CN112018391A - 一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片 - Google Patents

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李南文
许辉
祝春才
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Abstract

本发明提出了一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片，该粘结剂是由聚酰亚胺与聚乙烯醇经热交联得到，因此兼具聚酰亚胺拉伸强度高、抑制活性物质膨胀能力强的优点，并且当用于硅碳负极片时，可有效提高充放电锂离子电池的循环可逆性能。

Description

一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片。
背景技术
锂离子电池具有绿色、环保、能量密度高、循环寿命长等优点，作为一种先进的储能设备被广泛应用，尤其是在新能源汽车领域，高密度动力电池作为汽车的心脏，锂电池的作用不言而喻。针对锂电池的研究层出不穷，主要集中在提高电池能量密度、增加循环寿命、提高充放电效率等。目前使用硅负极代替石墨负极使得理论比容量提高了十倍之多，但是硅材料巨大的体积变化率易引起负极材料的粉化，使电池循环稳定性差。而锂电池负极中的粘结剂起着连接活性物质，保持极片稳定，以缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩，因而粘接剂的选择对于硅负极的电池性能起着巨大的作用。
目前较常使用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等，以上的粘结剂使用时都会存在一些问题，例如粘结性能差、离子传导困难、电池内阻较高、循环稳定性差等。因此，开发一种具有粘结性能优异、抑制体积膨胀强、可有效提高锂离子电池循环可逆性能的硅碳负极粘结剂已经成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明提出了一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片，该粘结剂是由聚酰亚胺与聚乙烯醇经热交联得到，因此兼具聚酰亚胺拉伸强度高、抑制活性物质膨胀能力强的优点，并且当用于硅碳负极片时，可有效提高充放电锂离子电池的循环可逆性能。
本发明提出的交联网状硅碳负极粘结剂，其是由聚酰亚胺和聚乙烯醇进行交联反应制成。
优选地，所述聚酰亚胺具有如下所示结构通式：
Figure BDA0002607692140000021
其中，m、n为50-3000中的任一整数，R1、R3为四羧酸二酐单体除去四个羧基后的残基，R2为含羧基取代的二胺单体除去两个氨基后的残基，R4为含磺酸基取代的二胺单体除去两个氨基后的残基。
优选地，R2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002607692140000022
R4如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002607692140000023
优选地，R1、R3为如下基团中的任意一种或者两种：
Figure BDA0002607692140000031
优选地，所述含羧基取代的二胺单体和含磺酸基取代的二胺单体的摩尔比为1-9:1-9，优选为4-6:4-6。
优选地，所述聚乙烯醇的用量是聚酰亚胺质量的0.5-10％，优选为1-5％。
优选地，所述粘结剂是将聚酰亚胺和聚乙烯醇进行热交联反应制得，优选地，所述热交联反应的温度为110-160℃。
本发明还提出一种硅碳负极片，其包括上述交联网状硅碳负极粘结剂。
优选地，所述硅碳负极片还包括硅碳活性材料和导电剂；优选地，以质量百分比计，所述硅碳负极片包括：60-80％的硅碳活性材料、15-30％的导电剂和1-10％上述交联网状硅碳负极粘结剂。
在本发明中，硅碳活性材料即为硅基材料与碳基材料的混合物，优选地，所述的硅基材料为微米硅、纳米硅、氧化亚硅或氧化硅中的一种或多种，所述碳基材料为硬碳、软碳、天然石墨或人造石墨中的一种或多种。
在本发明中，导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种，优选为导电炭黑。
在本发明中，集流体选用铜箔。
优选地，所述硅碳负极片是通过将硅碳活性材料、导电剂以及粘结剂混匀，再涂覆在集流体上干燥制得。
本发明所述粘结剂是通过特定结构的聚酰亚胺与聚乙烯醇经热交联反应得到，与单纯的聚乙烯醇粘结剂相比，上述粘结剂中，其包含的聚酰亚胺结构由于自身具有较好的机械性能，因而能有效抑制极片的膨胀效应，当用于硅碳负极片时，可以有效提高充放电锂离子电池的循环可逆性能，由此所获得的锂离子电池倍率性能好，循环性能佳。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、氮气保护下，将1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸、0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸、50mL间甲酚和0.607g(6mmol)三乙胺倒入三口烧瓶中，加热至60℃后二胺单体全部溶解，然后冷却到室温，将3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐加入到上述溶液中，室温搅拌4小时，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液缓慢升温至180℃，并保持该温度18小时，冷却到室温，然后用大量甲醇冲洗得到固体沉淀，过滤该固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥得到以三乙胺盐形式存在的磺化聚酰亚胺；将该以三乙胺盐形式存在的磺化聚酰亚胺浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24小时，去离子水清洗，得到以质子形式存在的磺化聚酰亚胺，该以质子形式存在的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000051
S2、将4.00g上述以质子形式存在的磺化聚酰亚胺和0.050g聚乙烯醇加入到N-甲基吡咯烷酮中，在120℃条件下，以2000r/min的速率搅拌反应12h，再冷却至室温，即获得所述交联网状硅碳负极粘结剂，此处为质量浓度为10％的粘结剂胶液。
其中，硅碳负极片采用下述方法制备得到：将硅碳活性材料：导电炭黑：上述粘结剂胶液按质量比为6:2:2的比例混合均匀，研磨充分，添加N-甲基吡咯烷酮，以3000r/min的转速充分搅拌2h至混合均匀，制得粘度为500mPa·S的糊状负极浆料；用刮刀将浆料均匀刮涂在铜箔上，获得涂布有电极浆料的集流体，将该涂布有电极浆料的集流体置于真空中60℃下干燥，再对涂布于集流体上的浆料进行辊压，即得到所述硅碳负极片；
将上述硅碳负极片和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400作为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例2
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、氮气保护下，将1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸、0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸、50mL间甲酚和0.607g(6mmol)三乙胺倒入三口烧瓶中，加热至60℃后二胺单体全部溶解，然后冷却到室温，将3.583g(10mmol)二苯砜四羧酸二酐加入到上述溶液中，室温搅拌4小时，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液缓慢升温至180℃，并保持该温度18小时，冷却到室温，然后用大量甲醇冲洗得到固体沉淀，过滤该固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥得到以三乙胺盐形式存在的磺化聚酰亚胺；将该以三乙胺盐形式存在的磺化聚酰亚胺浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24小时，去离子水清洗，得到以质子形式存在的磺化聚酰亚胺，该以质子形式存在的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000061
S2、将4.00g上述以质子形式存在的磺化聚酰亚胺和0.050g聚乙烯醇加入到N-甲基吡咯烷酮中，在120℃条件下，以2000r/min的速率搅拌反应12h，再冷却至室温，即获得所述交联网状硅碳负极粘结剂，此处为质量浓度为10％的粘结剂胶液。
其中，硅碳负极片采用下述方法制备得到：将硅碳活性材料：导电炭黑：上述粘结剂胶液按质量比为6:2:2的比例混合均匀，研磨充分，添加N-甲基吡咯烷酮，以3000r/min的转速充分搅拌2h至混合均匀，制得粘度为500mPa·S的糊状负极浆料；用刮刀将浆料均匀刮涂在铜箔上，获得涂布有电极浆料的集流体，将该涂布有电极浆料的集流体置于真空中60℃下干燥，再对涂布于集流体上的浆料进行辊压，即得到所述硅碳负极片；
将上述硅碳负极片和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400作为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例3
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用3.263g(10mmol)二苯硫醚四羧酸二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000071
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例4
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用3.102g(10mmol)4，4'-氧双邻苯二甲酸酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000072
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例5
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用4.023g(10mmol)三苯双醚四甲酸二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000081
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例6
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用5.205g(10mmol)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000082
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例7
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000091
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例8
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，选用3.583g(10mmol)二苯砜四羧酸二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000092
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例9
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，选用3.263g(10mmol)二苯硫醚四羧酸二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000101
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例10
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，选用3.102g(10mmol)4，4'-氧双邻苯二甲酸酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000102
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例11
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，选用4.023g(10mmol)三苯双醚四甲酸二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000111
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例12
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，选用5.205g(10mmol)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料，由此所获得的磺化聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0002607692140000112
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例13
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用1.932g(6mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐和1.433g(4mmol)二苯砜四羧酸二酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料。
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
实施例14
一种交联网状硅碳负极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，选用2.064g(6mmol)2，2'-联苯胺二磺酸和1.088g(4mmol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸替换1.128g(6mmol)2，5-二氨基苯磺酸和0.608g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸作为原料，选用1.958g(6mmol)二苯硫醚四羧酸二酐和1.241g(4mmol)4，4'-氧双邻苯二甲酸酐替换3.22g(10mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为原料。
其中，所述硅碳负极片制备方法与实施例1相同，除了选用本实施例所述的粘结剂胶液，并且按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
对照例1
将聚乙烯醇作为负极粘结剂，加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为10％的粘结剂胶液；硅碳负极片采用下述方法制备得到：将硅碳活性材料：导电炭黑：粘结剂胶液按质量比为6:2:2的比例混合均匀，研磨充分，添加N-甲基吡咯烷酮，以3000r/min的转速充分搅拌2h至混合均匀，制得粘度为500mPa·S的糊状负极浆料；用刮刀将浆料均匀刮涂在铜箔上，获得涂布有电极浆料的集流体，将该涂布有电极浆料的集流体置于真空中60℃下干燥，再对涂布于集流体上的浆料进行辊压，即得到硅碳负极片。
按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
对照例2
将实施例1得到的以质子形式存在的磺化聚酰亚胺作为负极粘结剂，加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为10％的粘结剂胶液；硅碳负极片采用下述方法制备得到：将硅碳活性材料：导电炭黑：粘结剂胶液按质量比为6:2:2的比例混合均匀，研磨充分，添加N-甲基吡咯烷酮，以3000r/min的转速充分搅拌2h至混合均匀，制得粘度为500mPa·S的糊状负极浆料；用刮刀将浆料均匀刮涂在铜箔上，获得涂布有电极浆料的集流体，将该涂布有电极浆料的集流体置于真空中60℃下干燥，再对涂布于集流体上的浆料进行辊压，即得到硅碳负极片。
按照实施例1所述方法将上述硅碳负极片装成扣式电池进行充放电测试，具体测试结果见表1。
将实施例1-14以及对照例1-2所得扣式电池，在100mA/g的充放电电流密度下进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1实施例以及对照例所得扣式电池的循环测试结果
Figure BDA0002607692140000131
Figure BDA0002607692140000141
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂是由聚酰亚胺和聚乙烯醇进行交联反应制成。
2.根据权利要求1所述的交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如下所示结构通式：
Figure FDA0002607692130000011
其中，m、n为50-3000中的任一整数，R1、R3为四羧酸二酐单体除去四个羧基后的残基，R2为含羧基取代的二胺单体除去两个氨基后的残基，R4为含磺酸基取代的二胺单体除去两个氨基后的残基。
3.根据权利要求2所述的交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，
R2为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002607692130000012
R4如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002607692130000013
4.根据权利要求2或3所述的交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，R1、R3为如下基团中的任意一种或者两种：
Figure FDA0002607692130000021
5.根据权利要求2-4任一项所述的交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，所述含羧基取代的二胺单体和含磺酸基取代的二胺单体的摩尔比为1-9:1-9，优选为4-6:4-6。
6.根据权利要求1-5任一项所述的交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，所述聚乙烯醇的用量是聚酰亚胺质量的0.5-10％，优选为1-5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的交联网状硅碳负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂是将聚酰亚胺和聚乙烯醇进行热交联反应制得，优选地，所述热交联反应的温度为110-160℃。
8.一种硅碳负极片，其特征在于，其包括权利要求1-7任一项所述的交联网状硅碳负极粘结剂。
9.根据权利要求8所述的硅碳负极片，其特征在于，其还包括硅碳活性材料和导电剂；优选地，以质量百分比计，所述硅碳负极片包括：60-80％的硅碳活性材料、15-30％的导电剂和1-10％权利要求1-6任一项所述的交联网状硅碳负极粘结剂。
10.根据权利要求8或9所述的硅碳负极片，其特征在于，所述硅碳负极片是通过将硅碳活性材料、导电剂以及粘结剂混匀，再涂覆在集流体上干燥制得。
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