CN113651935B - 一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔聚合物‑硫复合材料及其制备方法和用途。所述多孔聚合物由醛、胺单体反应得到，将溶剂溶解的硫灌入多孔聚合物中，得到多孔聚合物‑硫复合材料，其中的硫均匀地分散于聚合物孔道和表面。本发明提供了多孔聚合物‑硫复合材料作为锂‑硫电池正极的应用，多孔聚合物表现出高的硫装载量和强的离子吸附作用，基于多孔聚合物‑硫复合材料正极和对应的电池具有高的放电比容量和优异的循环稳定性。本发明提供的多孔聚合物‑硫复合材料制备方法简单，原料易得，适用于大规模生产，实用化程度高。

Description

一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚合物材料制备和电化学电源领域，具体涉及一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂-硫电池为采用硫或含硫化合物正极匹配金属锂负极和电解质得到的一类二次电池，通过硫与锂之间的二电子电化学反应实现电池高的理论比容量。相比于其他金属或金属氧化物正极，以硫或含硫化合物为正极具有丰富的储量、低的成本、环境友好等优点，以此构建的金属锂二次电池具有非常重要的科研价值和广阔的应用前景。
尽管具有上述突出的优点，但目前锂-硫电池还存在多方面的问题。其中，硫作为正极的活性物质面临电导率低、在充放电过程中体积变化大、反应中间产物(多硫化物)易于溶解或穿梭至负极侧发生副反应等难题。这些问题都造成锂-硫电池活性物质失活和电池库伦效率低下，严重缩短电池服役寿命。有效的方法是将硫与导电基体进行复合，使硫以无定形的状态限制在基体腔体中(CN201280077418.1；CN201310655174.7；CN201610374022.3；CN201710755681.6)，从而实现硫在有限的空间中发生可逆的电化学反应，提高了电池循环的稳定性和使用寿命。其中碳材料为基体材料的首要选择，此外结合金属氧化物或者高分子聚合物修饰层进行活性硫的包覆。然而，制备此类复合材料要么需要经过300℃以上高温转化(如碳化)，要么需要复杂的后处理(去模板)，且这些基体材料(如金属氧化物)在锂-硫电池正极中的占比大，增加了材料和电池制造的成本，限制电池能量密度的提升。因此，从短周期元素出发合成轻质的基体，结合低能耗的材料复合方法，将硫限制在基体的空腔中，制备出具有高能量密度和循环稳定的电极材料和锂-硫电池，对于聚合物材料开发和储能领域的发展都有重要意义。
发明内容
本发明提供一种多孔聚合物，所述聚合物具有如式1所示的结构：
Figure GDA0003543416030000021
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自H、OH、R5O3R6、-PO4H2、-ClO4、
Figure GDA0003543416030000022
中的至少一种，其中R5选自B、Al、C、Si、Ge、N、P、As、S、Se、Cl、Br、I中的至少一种，R6选自H、OH、-CN、-CF3、-CH3、-OCH3、-OC2H5、
Figure GDA0003543416030000023
Figure GDA0003543416030000024
中的至少一种；
n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-8的整数。
根据本发明的实施方案，R1与R2选自除
Figure GDA0003543416030000025
之外的任一上述基团，R3与R4选自除
Figure GDA0003543416030000026
之外的任一上述基团。
根据本发明的实施方案，R1与R2彼此独立地选自H、OH、-BO3H、-SiO3H、-PO4H2、-SO3H、-ClO4、-SO3(CF3)、
Figure GDA0003543416030000027
中的至少一种；
R3与R4彼此独立地选自H、OH、-BO3H、-SiO3H、-PO4H2、-SO3H、-ClO4、-SO3(CF3)、
Figure GDA0003543416030000031
中的至少一种；
n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-4的整数。
示例性地，R1选自H、
Figure GDA0003543416030000032
R2选自H；R3选自H或
Figure GDA0003543416030000033
R4选自-SO3H；
n＝1、2或3；x＝1或3；y＝1。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物的聚合单体包括醛类单体和胺类单体，所述醛类单体具有如式2所示的结构：
Figure GDA0003543416030000034
所述胺类单体具有如式3所示的结构：
Figure GDA0003543416030000035
其中，R1、R2、R3、R4以及n具有如上文所述的含义。
根据本发明的优选技术方案，所述醛类单体中不含胺基取代基，所述胺类单体中不含醛基取代基。
根据本发明的实施方案，所述醛类单体中，R1与R2彼此独立地选自H、-OH、R5O3R6、-PO4H2、-ClO4、
Figure GDA0003543416030000041
中的至少一种；
R5和R6具有如上文的含义；n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-4的整数。
优选地，所述醛类单体中，R1选自H、
Figure GDA0003543416030000042
R2选自H。
根据本发明的实施方案，所述胺类单体中，R3与R4彼此独立地选自H、-OH、R5O3R6、-PO4H2、-ClO4、
Figure GDA0003543416030000043
中的至少一种；
R5和R6具有如上文的含义；n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-4的整数。
优选地，所述胺类单体中，R3选自H或
Figure GDA0003543416030000044
R4选自-SO3H。
根据本发明的实施方案，所述醛类单体可以选自
Figure GDA0003543416030000045
Figure GDA0003543416030000046
根据本发明的实施方案，所述胺类单体可以选自
Figure GDA0003543416030000051
Figure GDA0003543416030000052
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物的比表面积为150-3000m2 g-1，例如为500-2000m2 g-1，又如为1000-1500m2 g-1，示例性为500m2 g-1、570m2 g-1、583m2 g-1、600m2 g-1、620m2 g-1、750m2 g-1、1000m2 g-1、1200m2 g-1、1500m2 g-1、2000m2 g-1。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物的孔体积为0.1-2cm3 g-1，例如为0.2-1.5cm3 g-1，又如为0.5-1.2cm3 g-1，示例性为0.5cm3 g-1、0.7cm3 g-1、0.85cm3 g-1、0.9cm3 g-1、0.92cm3 g-1、0.96cm3 g-1、1.1cm3 g-1、1.3cm3 g-1、1.5cm3 g-1。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物的平均孔径为0.25-5nm，例如为0.5-3nm，又如为1-2nm，示例性为0.7nm、0.9nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.7nm、2nm。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物具有基本如图1所示的形貌。
本发明还提供所述多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：含有胺类单体和醛类单体的反应原料在真空条件下反应，得到所述多孔聚合物；
所述胺类单体和醛类单体具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述醛类单体和胺类单体的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.2-8):1，更优选为(0.5-5):1，示例性为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。
根据本发明的实施方案，所述反应原料包括溶剂。例如，所述溶剂选自丁醇、二氯苯和醋酸中的至少一种，优选为丁醇、二氯苯和醋酸的混合溶剂。
根据本发明的实施方案，所述混合溶剂中，丁醇、二氯苯和醋酸的体积比为(2-30):(4-50):1，优选为(3-15):(5-25):1，更优选为(2-5):(4-12):1，示例性为2:4:1。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为60-200℃，优选为80-160℃，示例性为100℃、120℃、150℃。
根据本发明的实施方案，所述反应的时间为2-200小时，例如5-100小时，示例性为10小时、20小时、40小时、60小时、72小时。
根据本发明的实施方案，所述反应的升温速度为2-10℃min-1，例如3-8℃min-1，示例性为4℃min-1，5℃min-1，6℃min-1。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：将所述胺类单体和醛类单体分散于丁醇、二氯苯和醋酸的混合溶剂中，在真空条件下反应，得到所述多孔聚合物。
本发明还提供由上述方法制备得到的多孔聚合物。
本发明还提供所述多孔聚合物作为锂-硫电池正极基体材料的应用。
本发明还提供一种多孔聚合物-硫复合材料，其含有上述任一项的多孔聚合物和硫。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物-硫复合材料中，所述硫以晶态和无定形态中的至少一种形式均匀分散于所述多孔聚合物的孔道和表面。例如，所述硫以分子聚集态形式均匀分散于所述多孔聚合物的孔道和表面。
根据本发明的实施方案，基于所述复合材料，所述硫在所述多孔聚合物-硫复合材料中的质量百分数为50-95％，优选为60-90％，更优选为70-80％，示例性为50％、60％、70％、72％、74％、75％、77％、80％、90％。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物-硫复合材料具有基本如图3所示的形貌。
本发明还提供所述多孔聚合物-硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：将硫与多孔聚合物分散于溶剂中，加热蒸干溶剂后真空干燥，得到所述多孔聚合物-硫复合材料。
根据本发明的实施方案，所述溶剂为二硫化碳、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙醚和水中的至少一种；优选为二硫化碳、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的实施方案，所述硫与多孔聚合物的质量比为(10-20):1，例如(12-18):1，示例性为12:1、14:1、15:1、17:1、18:1。
根据本发明的实施方案，本领域技术人员能够理解，对所述溶剂的用量不做特别限定，以能够充分分散硫和多孔聚合物为佳。例如，所述溶剂的用量可以为所述多孔聚合物质量的100-500倍，优选200-400倍，示例性为200倍、300倍或400倍。
根据本发明的实施方案，所述加热和真空干燥的温度相同或不同，例如温度为50-250℃，优选50-180℃，更优选为80-150℃，示例性为60℃、80℃、100℃、120℃。
根据本发明的实施方案，所述真空干燥的时间为6-24小时，优选10-12小时，示例性为10小时、12小时、15小时、20小时。
根据本发明的实施方案，所述方法还包括：真空干燥后，冷却，得到所述多孔聚合物-硫复合材料。
本发明还提供由上述方法制备得到的多孔聚合物-硫复合材料。
本发明还提供所述多孔聚合物-硫复合材料在锂-硫电池中的应用，优选作为锂-硫电池正极中的活性物质。
本发明提供一种复合电极，其包括上述多孔聚合物-硫复合材料。
根据本发明的实施方案，所述复合电极中还包括导电添加剂和粘结剂。其中，所述导电添加剂选自炭黑、super-P、科琴黑和碳纳米管中的至少一种，优选为炭黑、super-P、科琴黑或碳纳米管。其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)、和海藻酸钠(SA)中的至少一种，优选为丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物-硫复合材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(4-8):(1-5):1，例如(5-7):(2-4):1，示例性为6:3:1。
根据本发明的实施方案，所述复合电极还包括集流体。其中，所述集流体可以选自本领域已知的集流体，例如选自铝箔、铜箔、涂炭铝箔、涂炭铜箔、镀锡铝箔、镀铜铝箔或碳布。
根据本发明的实施方案，所述复合电极中，多孔聚合物-硫复合材料、导电添加剂和粘结剂的混合料负载在所述集流体上。
本发明还提供所述复合电极的制备方法，包括如下步骤：将所述多孔聚合物-硫复合材料、粘结剂、导电添加剂和溶剂混合均匀，制备得到的浆料经涂片、干燥，得到所述复合电极。
根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物-硫复合材料、粘结剂和导电添加剂的质量比具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述溶剂为二硫化碳、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙醚和水中的至少一种；优选为二硫化碳、乙二胺、水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。进一步地，溶剂的用量以能形成本领域常用浓度的浆料即可。
根据本发明的实施方案，所述涂片、干燥为本领域已知操作。
本发明还提供一种锂-硫电池，其包括上述复合电极。
根据本发明的实施方案，所述锂-硫电池包括金属锂负极、作为正极的所述复合电极和电解液。
根据本发明的实施方案，所述电解质选自液体电解质和/或固体电解质。
其中，所述液体电解质为醚类电解液。例如，所述醚类电解液的浓度为0.1-20mol/L，优选为1-10mol/L，示例性为1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L。
其中，所述醚类电解液中的溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙烯碳酸酯(PC)、氟代亚乙烯碳酸酯(FEC)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的至少一种，例如为碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚中的至少一种，示例性选自1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂、丙烯碳酸酯和乙二醇二甲醚的混合溶剂。
其中，所述醚类电解液中的溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、(三氟甲基)磺酸锂(LiFSI)和二(三氟甲基)磺酸锂(LiTFSI)中的至少一种；例如为二(三氟甲基)磺酸锂、(三氟甲基)磺酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种；示例性为二(三氟甲基)磺酸锂。
根据本发明的实施方案，所述固体电解质选自无机固态电解质和聚合物电解质中的至少一种。其中，所述聚合物电解质可以为凝胶聚合物电解质和/或固态聚合物电解质。
例如，所述无机固态电解质选自至少一种固态陶瓷电解质。
例如，所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)中的至少一种，例如为聚环氧乙烷和/或聚乙二醇二甲醚。
本发明还提供所述锂-硫电池的制备方法，其特征自在于，将所述金属锂负极、作为正极的所述复合电极和电解液组装，得到所述锂-硫电池。
本发明还提供所述锂-硫电池在制备储能器件中的应用。
本发明还提供一种储能器件，其含有上述锂-硫电池。
本发明的有益效果：
本发明提供的多孔聚合物比表面积大、孔体积高，使得硫在多孔聚合物中的负载量高。其由醛、胺单体按配比反应得到，以该多孔聚合物为基体材料，将溶剂溶解的硫灌入多孔聚合物中，制得多孔聚合物-硫复合材料，其中硫均匀地分散于聚合物孔道和表面，由于多孔聚合物表现出强的多硫离子吸附作用，可以抑制多硫离子在充放电过程中的穿梭，使得锂-硫电池具有高的库伦效率。
多孔聚合物-硫复合材料应用于锂-硫电池正极时，获得的多孔聚合物-硫复合正极及对应的锂-硫电池具有高的放电比容量和优异的循环稳定性。例如，所述锂-硫电池在0.5C倍率下的循环性能，经过50圈后，电池放电容量仍保持在901mA h g-1。
本发明提供的多孔聚合物以及多孔聚合物-硫复合材料的制备方法简单，原料易得，适用于大规模生产，实用化程度高。
本发明的锂-硫电池有望作为一种高能量密度储能器件，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的所述多孔聚合物的扫描电镜图(标尺10μm)。
图2为实施例1的所述多孔聚合物的红外光谱图。
图3为实施例1的所述多孔聚合物-硫复合材料的扫描电镜图(标尺10μm)。
图4为实施例1的所述锂-硫电池在醚类电解液中的循环伏安曲线。
图5为实施例1的所述锂-硫电池在醚类电解液中的充放电曲线。
图6为实施例1的所述锂-硫电池在醚类电解液中的循环稳定性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(一)多孔聚合物的制备
单体I为醛类单体，R1与R2都为H，n＝1
Figure GDA0003543416030000111
单体II为胺类单体，R3为H，R4为-SO3H，n＝1
Figure GDA0003543416030000112
将单体I与单体II为按照1:1的摩尔比进行称重，分散于体积比为2:4:1的丁醇、二氯苯和醋酸的混合溶剂中，封管抽真空后以5℃min-1升温至120℃，保温反应72小时，得到多孔聚合物(图1)。结合红外谱图(图2)分析不难发现，单体I与单体II反应形成亚胺键，得到多孔聚合物。所得多孔聚合物的比表面积为500m2 g-1，孔体积为0.9cm3 g-1，孔径为1.4nm。
(二)多孔聚合物-硫复合材料的制备
将上述多孔聚合物与硫按照15:1的质量比称重，于二硫化碳中进行超声分散3小时，随后于80℃蒸干溶剂，再以80℃进行真空干燥10小时，冷却后得到多孔聚合物-硫复合材料(图3)。
制备的多孔聚合物-硫复合材料中，硫以分子聚集态均匀分散于多孔聚合物孔道和表面；硫在多孔聚合物-硫复合材料中的质量百分数约为72％。
(三)多孔聚合物-硫复合正极的制备
将上述得到的多孔聚合物-硫复合材料与导电添加剂super P、粘结剂丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠按质量比6:3:1混匀，与水混合制成浆料，再经涂片、干燥等处理工艺得到多孔聚合物-硫复合正极。
(四)锂-硫电池的组装与测试
将上述获得的多孔聚合物-硫复合正极与锂片、醚类电解液(1M LiTFSI+1％LiNO3的DOL-DME(DOL与DME的质量比1:1)溶液)组装锂-硫电池。将得到的锂-硫电池在室温下进行循环伏安(图4)和恒流充放电测试(图5)，充放电截止电压为1.8-2.8V，充放电电流均以硫的质量按理论比容量1675mA h g-1进行计算得到。图4所示为锂-硫电池在醚类电解质中前三周的循环伏安图(扫速为0.05mV s-1)，图中显示两对氧化还原峰，分别在靠近2.05/2.3V和2.28/2.36V处。图5为所述锂-硫电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下的充放电曲线，放电比容量分别为1636、1343、1032、841mA h g-1(1C＝1675mA g-1)。图6为所述锂-硫电池在0.5C倍率下的循环性能，经过50圈后，电池放电容量仍保持在901mA h g-1，表明制备的锂-硫电池具有优异的放电比容量和循环稳定性。
实施例2
其他与实施例1相同，不同之处在于:
单体I中R1为
Figure GDA0003543416030000121
R2为H，n＝1
Figure GDA0003543416030000122
单体II中R3为H，R4为-SO3H，n＝1
Figure GDA0003543416030000131
所得多孔聚合物的比表面积为620m2 g-1，孔体积为0.85cm3 g-1，孔径为1.2nm；硫在多孔聚合物-硫复合材料中的质量百分数约为70％。
所制得的锂-硫电池经实施例1同样的测试方法，0.1C放电比容量为1608mA h g-1，50圈后放电比容量为882mA h g-1。
实施例3
其他与实施例1相同，不同之处在于：
单体IR1为
Figure GDA0003543416030000132
R2为H，n＝1
Figure GDA0003543416030000133
单体II中R3为H，R4为-SO3H，n＝2
Figure GDA0003543416030000134
所得多孔聚合物的比表面积为570m2 g-1，孔体积为0.96cm3 g-1，孔径为1.3nm；硫在多孔聚合物-硫复合材料中的质量百分数约为77％。
所制得的锂-硫电池经实施例1同样的测试方法，0.1C放电比容量为1614mA h g-1，50圈后放电比容量为896mA h g-1。
实施例4
其他与实施例1相同，不同之处在于：
单体I中R1为
Figure GDA0003543416030000141
R2为H，n＝3
Figure GDA0003543416030000142
单体II中R3为
Figure GDA0003543416030000143
R4为-SO3H，n＝1
Figure GDA0003543416030000144
所得多孔聚合物的比表面积为583m2 g-1，孔体积为0.92cm3 g-1，孔径为1.5nm；硫在多孔聚合物-硫复合材料中的质量百分数约为74％。
所制得的锂-硫电池经实施例1同样的测试方法，0.1C放电比容量为1624mA h g-1，50圈后放电比容量为906mA h g-1。
实施例5
其他与实施例1相同，不同之处在于电解液为(8M LiTFSI+1％LiNO3的PC-DME(PC与DME的质量比1:1)溶液。
所制得的锂-硫电池经实施例1同样的测试方法，0.1C放电比容量为1594mA h g-1，50圈后放电比容量为884mA h g-1。
实施例6
其他与实施例1相同，不同之处在于电解质为含醚类电解液(1M LiTFSI+1％LiNO3的DOL-DME(DOL与DME的质量比1:1)溶液)与PVDF-HFP组成的固态电解质。
所制得的锂-硫电池经实施例1同样的测试方法，0.1C放电比容量为1582mA h g-1，50圈后放电比容量为891mA h g-1。
综上所述，本发明的锂-硫电池具有优异的放电能力和循环稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (46)

1.一种多孔聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如式1所示的结构：
Figure FDA0003679031790000011
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自H、-OH、R5O3R6、-PO4H2、-ClO4、
Figure FDA0003679031790000012
其中，R5选自B、Al、C、Si、Ge、N、P、As、S、Se、Cl、Br、I中的至少一种，R6选自H、OH、-CN、-CF3、-CH3、-OCH3、-OC2H5、
Figure FDA0003679031790000013
Figure FDA0003679031790000014
中的至少一种；
n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-8的整数。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，R1与R2选自除
Figure FDA0003679031790000015
之外的任一上述基团，R3与R4选自除
Figure FDA0003679031790000016
之外的任一上述基团。
3.根据权利要求1或2所述的多孔聚合物，其特征在于，R1与R2彼此独立地选自H、-OH、-BO3H、-SiO3H、-PO4H2、-SO3H、-ClO4、-SO3(CF3)、
Figure FDA0003679031790000019
Figure FDA0003679031790000018
中的至少一种；
R3与R4彼此独立地选自H、-OH、-BO3H、-SiO3H、-PO4H2、-SO3H、-ClO4、-SO3(CF3)、
Figure FDA0003679031790000023
中的至少一种；
n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-4的整数。
4.根据权利要求3所述的多孔聚合物，其特征在于，R1选自H、
Figure FDA0003679031790000024
或
Figure FDA0003679031790000026
R2选自H；R3选自H或
Figure FDA0003679031790000025
R4选自-SO3H；
n＝1、2或3；x＝1或3；y＝1。
5.根据权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述多孔聚合物的聚合单体包括醛类单体和胺类单体，所述醛类单体具有如式2所示的结构：
Figure FDA0003679031790000021
所述胺类单体具有如式3所示的结构：
Figure FDA0003679031790000022
其中，R1、R2、R3、R4，以及n具有如权利要求1-4任一项所述的含义。
6.根据权利要求5所述的多孔聚合物，其特征在于，所述醛类单体中不含胺基取代基，所述胺类单体中不含醛基取代基。
7.根据权利要求5或6所述的多孔聚合物，其特征在于，所述醛类单体中，R1与R2彼此独立地选自H、-OH、R5O3R6、-PO4H2、-ClO4、
Figure FDA0003679031790000032
中的至少一种；
R5和R6具有如权利要求1所述的含义；n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-4的整数。
8.根据权利要求7所述的多孔聚合物，其特征在于，所述醛类单体中，R1选自H、
Figure FDA0003679031790000033
R2选自H。
9.根据权利要求5或6所述的多孔聚合物，其特征在于，所述胺类单体中，R3与R4彼此独立地选自H、-OH、R5O3R6、-PO4H2、-ClO4、
Figure FDA0003679031790000034
中的至少一种；
R5和R6具有如权利要求1所述的含义；n、x和y相同或不同，彼此独立地选自1-4的整数。
10.根据权利要求9所述的多孔聚合物，其特征在于，所述胺类单体中，R3选自H或
Figure FDA0003679031790000035
R4选自-SO3H。
11.根据权利要求5、6或8所述的多孔聚合物，其特征在于，所述醛类单体选自
Figure FDA0003679031790000031
12.根据权利要求5、6或10所述的多孔聚合物，其特征在于，所述胺类单体选自
Figure FDA0003679031790000041
13.根据权利要求1或2所述的多孔聚合物，其特征在于，所述多孔聚合物的比表面积为150-3000m2g-1；
和/或，所述多孔聚合物的孔体积为0.1-2cm3g-1；
和/或，所述多孔聚合物的平均孔径为0.25-5nm；
和/或，所述多孔聚合物具有如说明书附图图1所示的形貌。
14.权利要求1-13任一项所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：含有胺类单体和醛类单体的反应原料在真空条件下反应，得到所述多孔聚合物；
所述胺类单体和醛类单体具有如权利要求5-12任一项所述的含义；
所述醛类单体和胺类单体的摩尔比为(0.1-10):1；所述反应的温度为60-200℃；
所述反应的时间为2-200小时；
所述反应的升温速度为2-10℃min-1。
15.根据权利要求14所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应原料包括溶剂。
16.根据权利要求15所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丁醇、二氯苯和醋酸中的至少一种。
17.根据权利要求16所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丁醇、二氯苯和醋酸的混合溶剂。
18.根据权利要求17所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂优选地，所述混合溶剂中，丁醇、二氯苯和醋酸的体积比为(2-30):(4-50):1。
19.一种多孔聚合物-硫复合材料，其特征在于，所述复合材料含有权利要求1-13任一项所述多孔聚合物和硫。
20.根据权利要求19所述多孔聚合物-硫复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物-硫复合材料中，所述硫以晶态和无定形态中的至少一种形式均匀分散于所述多孔聚合物的孔道和表面。
21.根据权利要求19或20所述多孔聚合物-硫复合材料，其特征在于，所述硫在所述多孔聚合物-硫复合材料中的质量百分数为50-95％。
22.权利要求19-21任一项所述多孔聚合物-硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将硫与多孔聚合物分散于溶剂中，加热蒸干溶剂后真空干燥，得到所述多孔聚合物-硫复合材料。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二硫化碳、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙醚和水中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述硫与多孔聚合物的质量比为(10-20):1。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述加热和真空干燥的温度相同或不同，温度为50-250℃。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为6-24小时。
27.根据权利要求22-26任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：真空干燥后，冷却，得到所述多孔聚合物-硫复合材料。
28.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极含有权利要求19-21任一项所述多孔聚合物-硫复合材料。
29.根据权利要求28所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极中还包括导电添加剂和粘结剂。
30.根据权利要求29所述的复合电极，其特征在于，所述多孔聚合物-硫复合材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(4-8):(1-5):1。
31.根据权利要求29所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极还包括集流体。
32.根据权利要求31所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极中，多孔聚合物-硫复合材料、导电添加剂和粘结剂的混合料负载在所述集流体上。
33.权利要求28-32任一项所述复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将多孔聚合物-硫复合材料、粘结剂、导电添加剂和溶剂混合均匀，制备得到的浆料经涂片、干燥，得到所述复合电极。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二硫化碳、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙醚和水中的至少一种。
35.一种锂-硫电池，其特征在于，所述锂-硫电池包括权利要求28-32任一项所述复合电极。
36.根据权利要求35所述的锂-硫电池，其特征在于，所述锂-硫电池包括金属锂负极、作为正极的所述复合电极和电解液。
37.根据权利要求36所述的锂-硫电池，其特征在于，所述电解液选自液体电解质和/或固体电解质。
38.根据权利要求37所述的锂-硫电池，其特征在于，所述液体电解质为醚类电解液。
39.根据权利要求38所述的锂-硫电池，其特征在于，所述醚类电解液中的溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙烯碳酸酯(PC)、氟代亚乙烯碳酸酯(FEC)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的至少一种。
40.根据权利要求38或39所述的锂-硫电池，其特征在于，所述醚类电解液中的溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、(三氟甲基)磺酸锂(LiFSI)和二(三氟甲基)磺酸锂(LiTFSI)中的至少一种。
41.根据权利要求37所述的锂-硫电池，其特征在于，所述固体电解质选自无机固态电解质和聚合物电解质中的至少一种。
42.根据权利要求41所述的锂-硫电池，其特征在于，所述聚合物电解质为凝胶聚合物电解质和/或固态聚合物电解质。
43.根据权利要求41所述的锂-硫电池，其特征在于，所述无机固态电解质选自至少一种固态陶瓷电解质。
44.根据权利要求41或42所述的锂-硫电池，其特征在于，所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)中的至少一种。
45.根据权利要求36所述的锂-硫电池，其特征在于，将所述金属锂负极、作为正极的所述复合电极和电解液组装，得到所述锂-硫电池。
46.一种储能器件，其特征在于，所述储能器件含有权利要求35-45任一项所述锂-硫电池。
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