KR102407594B1 - 탄소 - 셀레늄 복합체의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법, 및 리튬 셀레늄 이차 전지의 캐소드에서 셀레늄 탄소 복합 재료의 용도에 관한 것이다. 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료의 캐소드로 형성된 전지는 고에너지 밀도 및 안정적인 전기화학적 성능을 갖는다. 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료는 전지의 충전 및 방전시 리튬 이온의 이동 거리를 효과적으로 단축시킬 수 있으며, 탄소 및 셀레늄을 배합한 후 셀레늄의 전도성 및 활용성을 향상시킬 수 있다. 개시된 셀레늄 탄소 복합체의 캐소드로 형성된 다수의 전지는 안정적인 전기화학적 성능 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬 셀레늄 파우치-셀 전지로 조립될 수 있다.

Description

탄소 - 셀레늄 복합체의 제조 방법 및 용도{METHOD OF PREPARING AND APPLICATION OF CARBON-SELENIUM COMPOSITES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 9월 22일자로 출원된 중국 특허 출원 제201510608018호 및 2016년 9월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제 15/262,407 호에 우선권을 주장하고 있으며, 이들의 개시 내용은 전문이 본원에 참조로 인용된다.
본 발명은 고 에너지 밀도의 리튬 이차 전지 분야에 관한 것으로, 특히 탄소-셀레늄 나노 복합체의 신규한 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
인간의 에너지 수요가 증가함에 따라, 리튬-황 전지 및 리튬-셀레늄 전지와 같이 고에너지 밀도 및 고 체적 에너지 밀도를 갖는 이차 전지가 광범위한 관심을 받아왔다. 황 및 셀레늄과 같은 주기율표의 6A 족 원소는 리튬과의 전기화학적 반응 과정에서 2-전자 반응 메커니즘을 보여 주었다. 단위 질량당 이론적인 에너지 용량(675 mAh/g)이 황의 경우(1675 mAh/g)에 비해 낮음에도 불구하고, 셀레늄은 황(2.07 g/cm3)보다 높은 밀도(4.82 g/cm3)를 갖는다; 따라서 셀레늄의 이론적인 체적 에너지 밀도(3253 mAh/cm3)는 황의 이론적인 체적 에너지 밀도(3467 mAh/cm3)에 가깝다. 동시에, 전기 절연체에 가까운 황과 비교하여, 셀레늄은 전기적으로 반도전성이며 더 나은 전기전도특성을 나타낸다. 따라서, 셀레늄은 황과 비교하여 더 높은 부하 수준에서도 더 높은 수준의 활성 및 더 나은 이용 효율을 보여줄 수 있어, 결국 단위면적당 고밀도의 전지 시스템에 이르게 된다. 게다가, 셀레늄-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 이상으로 추가적인 전기 전도성 향상이 가능하여, 고활성 전극 재료를 얻을 수 있다. 중국 특허 제104393304호에 기술된 바와 같이, 셀렌화 수소를 그래핀 분산 용액에 통과시킴으로써, 용매 열은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키면서 셀렌화 수소를 셀레늄으로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 셀레늄 그래핀 전극 재료는 1.5M 리튬 비-트리플루오로메탄 설폰이미드(LiTFSI)/1,3-디옥솔란(DOL) + 디메틸 에테르(DME) (부피비 1 : 1)인 에테르 전해질 시스템과 짝지워지고, 충전 비용량은 제1 사이클에서 640 mAh/g(셀레늄 이론적인 비용량에 근접함)에 도달한다. 그러나 충-방전 과정에서, 폴리셀레나이드 이온은 전해질에 용해되어 상당한 양의 셔틀 효과(shuttling effect)를 나타내어 후속 용량 감소를 야기한다. 동시에, 이 공정에서 사용되는 그래핀 산화물 원료를 제조하는 절차는 복잡하고 산업적 생산에 적합하지 않다. 중국 특허 제 104201389호에는 셀레늄과 결합된 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 사용하는 리튬-셀레늄 전지 캐소드 재료가 개시되어 있다. 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체의 제조에 있어서, 먼저 종이 조각의 표면에 질소-함유 전도성 고분자를 부착 또는 성장시킨 후, 알칼리 활성화 및 고온 탄화시켜, 자기 지지되는 네트워크 구조로서 탄소 섬유를 가지는 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 생성하고; 이후, 이러한 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체는 셀레늄과 추가로 결합된다. 전도성 고분자를 제조하기 위한 부착 방법은 복잡하고, 막 형성 또는 성장 공정을 제어하기가 어렵다. 그 제조 과정은 복잡하며, 이는 바람직하지 않게 높은 비용과 결부된다.
본 발명은 고도의 흑연화도를 갖는 2차원 탄소 나노재료를 제조하며, 단일 단계 공정을 이용하여, 2차원 탄소 나노재료는 셀레늄과 배합되어, 리튬을 함유하는 애노드 재료와 쌍을 이루는 캐소드 재료로 사용되는 탄소-셀레늄 복합 재료를 수득함으로써, 결과적으로 고에너지 밀도와 안정적인 전기화학적 성능을 갖는 리튬-셀레늄 전지를 이룬다. 유사한 절차를 사용하여 파우치 셀을 추가로 조립하였으며, 이는 또한 우수한 전기화학적 특성을 실증한다.
본 발명의 목적은 용이하게 입수 가능한 원료 및 간단한 제조 절차로 셀레늄-탄소 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 기술된 셀레늄-탄소 복합 재료는 다음 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득된다:
(1) 알칼리 금속 유기 염 또는 알칼리 토금속 유기 염을 고온에서 탄화시키고, 희석된 염산으로 세척하고, 건조시켜 2차원 탄소 재료를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 2차원 탄소 재료를 셀레늄 유기 용액과 혼합하고, 가열하여 유기 용매를 증발시킨 다음, 다단계 가열 승온(multistage heat ramping) 및 침지(soaking) 절차를 통해 2차원 탄소 재료와 셀레늄을 배합하여 탄소-셀레늄 복합체를 수득하는 단계.
단계 (1)에서, 알칼리 금속 유기 염은 시트르산 칼륨, 글루콘산 칼륨 및 수크로스산 나트륨 중 하나 이상으로부터 선택된다. 알칼리 토금속 유기 염은 글루콘산 칼슘 및 수크로스산 칼슘 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된다. 고온 탄화는 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 수행되고; 탄화 시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간이다.
단계 (2)에서, 유기 용매는 에탄올, 디메틸설폭시드(DMSO), 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 사염화탄소, 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 다단계 가열 승온 및 침지 부분은 승온 속도 2 내지 10℃/분, 바람직하게는 5 내지 8℃/분으로 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 220℃ 내지 280℃의 온도까지 승온하고, 이어서 상기 온도에서 3 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 침지하며, 이후 계속해서 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 430℃ 내지 460℃까지 승온하고, 이어서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 15 내지 20 시간 동안 침지하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 목적은 탄소-셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 이차 전지를 제공하는 것이다. 상기 셀레늄 리튬 이차 전지는 리튬-함유 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 더 포함한다.
이 중, 리튬-함유 애노드는 리튬 금속, 리튬화 흑연 애노드, 리튬화 규소 탄소 애노드 재료(흑연 및 규소-탄소 애노드 재료 및 리튬 애노드를 반전지로 조립하고, 방전시켜 리튬화 흑연 애노드 및 리튬화 규소 탄소 애노드 재료를 제조함) 중 하나 이상일 수 있다. 세퍼레이터(막)는 상용 셀가드 막(Celgard membrane), 와트만 막(Whatman membrane), 셀룰로오스 막, 고분자 막 중 하나이다. 전해질은 탄산염 전해질, 에테르 전해질 및 이온성 액체 중 하나 이상이다. 탄산염 전해질은 디에틸 카보네이트 에스테르(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 용질은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 에테르 전해질 용액에서, 용매는 1,3-디옥솔란 (DOL), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DME) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 중 하나 이상으로부터 선택되며; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이온성 액체는 실온 이온성 액체 [EMIm] NTf2 (1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [Py13] NTf2 (N-프로필-N-메틸피롤리딘 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [PP13] NTf2 (N-프로필-메틸피페리딘 알콕시-N-비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염) 중의 하나 이상을 포함하며, 용질은 리튬 헥사 플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 리튬 비스 플루오로설포닐이미드(LiFSI) 중 하나 이상으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 탄소 셀레늄 복합 재료를 포함하는 파우치-셀 리튬-셀레늄 전지를 제공한다.
선행 기술과 비교하여, 본 발명의 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 2차원 탄소 재료는 원료의 입수가 용이하고 저가이며, 제조 방법이 간단하고, 매우 실용적이며 대량 생산에 적합하다는 장점을 가질 뿐만 아니라, 수득되는 셀레늄 탄소 복합 재료가 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에서 탄소 재료에 대한 50,000배 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이다.
도 3은 비교예 2에서 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이다.
도 4는 실시예 1에서 파우치-셀 전지 케이스의 광학 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 파우치-셀 전지 케이스의 0.05C 충전 및 방전 곡선이다.
구체적인 실시예와 관련하여, 본 발명은 이하에서 추가로 기술될 것이다. 달리 명시하지 않는 한, 하기 실시예에서의 실험 방법은 모두 통상적이며; 시약 및 재료는 모두 상업적인 공급원으로부터 입수 가능하다.
실시예 1:
(A) 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조
그라인딩(grinding) 및 밀링(milling) 후, 불활성 대기 하에서 800℃에서 5 시간 동안 소정량의 시트르산 칼륨을 소성시키고 실온으로 냉각시킨다. 희석된 염산으로 중성 pH까지 세척하고; 여과 및 건조하여 2차원 탄소 나노재료를 수득하고(도 1); 50:50의 질량비에 따라, 2차원 탄소 재료 및 셀레늄을 칭량한 후, 셀레늄의 에탄올 용액과 균일하게 교반 및 혼합하고; 용매 증발 후, 혼합물을 건조 오븐에서 건조시키고; 건조한 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고 3시간 동안 침지시킨 후; 계속해서 5℃/분으로 450℃까지 가열하고; 20 시간 동안 침지시키고; 실온으로 냉각시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 생성하였다.
(B) 캐소드 탭의 제조
상기 제조된 셀레늄 탄소 복합체를 소정 비율로 물과 함께 카본블랙인 수퍼-P 및 바인더인 CMC/SBR(1 : 1)과 혼합하고, 펄프화, 코팅, 건조 및 기타 절차에 의해 셀레늄 탄소 복합체 캐소드를 수득한다.
(C) 리튬-셀레늄 전지의 조립
상기 제조된 셀레늄 탄소 복합 캐소드, 애노드로서의 리튬 포일, 세퍼레이터로서의 셀가드 막(Celgard membrane) 및 전해질로서의 EC/DMC 중 1M LiPF6를, 리튬 셀레늄 버튼 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치-셀 전지로 조립하였다 (도 4).
(D) 리튬-셀레늄 전지 시험
상기 리튬-셀레늄 버튼 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치-셀 전지에 대해 충전-방전 장치를 사용하여 정전류 충전-방전 시험을 실시한다. 시험 전압 범위는 1.0 내지 3.0 V이며 시험 온도는 25℃이다. 방전 비용량 및 충전-방전 전류 수준은 셀레늄 질량을 기준으로 표준으로 계산된다. 충전-방전 전류는 0.1C 또는 0.05C이다. 리튬 셀레늄 버튼 코인 전지의 충전 및 방전 곡선이 도 2에 나타나 있으며, 구체적인 시험 결과는 표 1에 나타나 있다. 리튬 셀레늄 파우치-셀 전지 시험 결과는 도 5에 나타나 있다.
실시예 2:
2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 시트르산 나트륨인 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3:
2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 글루콘산 칼륨인 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4:
탄소 재료를 위한 고온 탄화 온도는 650℃인 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5:
건조된 혼합물을 5℃/분으로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 침지하는 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6:
건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 침지시킨 후 계속해서 600℃까지 가열하고 이 일정 온도에서 20 시간 동안 침지하는 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7:
리튬-셀레늄 전지가 리튬 애노드 시트 대신에 리튬화된 흑연 애노드로 구성된다는 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8:
리튬-셀레늄 전지가 리튬 애노드 시트 대신에 리튬화된 규소 탄소 애노드로 구성된다는 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교예 1:
폴리아크릴로니트릴을 원료로 사용한다는 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교예 2:
단일 단계 배합 방법을 사용하여 셀레늄 및 탄소 복합체를 제조하는 것을 제외하고는 다른 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 건조된 셀레늄 탄소 혼합물을 5℃/분으로 500℃까지 가열하고, 이 온도에서 23 시간 동안 침지하여 셀레늄 탄소 복합 재료를 수득하였다. 이와 같이 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료로 제조된 전지의 충전-방전 곡선이 도 3에 나타나 있고, 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
표 1은 전지 시험 결과를 요약한 것이다.
번호 제1 사이클 방전 용량 (MAh/g) 제1 사이클 쿨롱 효율(%) 50 랩 사이클 후 용량(MAh/g)
실시예 1 1,050 78.1 756
실시예 2 940 74.6 672
실시예 3 962 75.3 683
실시예 4 987 72.1 680
실시예 5 936 73.2 653
실시예 6 972 70 661
실시예 7 836 72.5 580
실시예 8 910 73 600
비교예 1 635 55 350
비교예 2 980 40.8 386
상기 실시예들은 본 발명 실시형태의 실례일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 형태로서도 결코 사용되지 않는다. 비록 본 발명이 상기에서 바람직한 실시형태로서 밝혀졌지만, 본 발명을 한정하도록 의도되지 않는다. 당업자는 전술한 바와 같이 본 발명의 기술적 측면의 범위를 벗어나지 않으면서 공개된 기술적 내용을 약간 변형 또는 대체하여 본 발명의 균등한 예를 도출할 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 본질에 기초하여 임의의 상기 실시형태를 간단히 수정하거나 또는 동등하게 변형 및 수정하여 본 발명의 본질을 벗어나지 않는 예들은, 기술적 해법으로서의 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (12)

  1. 셀레늄 탄소 복합 재료를 함유하는 캐소드; 및
    리튬을 함유하는 애노드를 포함하며,
    상기 캐소드는 하기 식 1 및 식2를 만족하는 이차전지.
    (식 1)
    836 mAh/g ≤ C1
    (식 2)
    580 mAh/g ≤ C50
    (식 1 및 식 2에서 C1 및 C50은 각각 상기 이차전지의 충방전 사이클에서 셀레늄 질량 기준 비용량(mAh/g)으로, C1은 첫번째 사이클에서의 비용량이고, C50은 50번째 사이클에서의 비용량이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 C50을 상기 C1으로 나눈 비인 C50/C1은 600/910 이상인 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 C50을 상기 C1으로 나눈 비인 C50/C1은 653/936 이상인 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서
    상기 캐소드는 하기 식 3을 더 만족하는 이차전지.
    (식 3)
    70% ≤ QE1
    (식 3에서 QE1은 상기 이차전지의 충방전 사이클에서, 첫번째 사이클에서의 쿨롱 효율(%)이다)
  5. 제 1항에 있어서
    상기 셀레늄 탄소 복합 재료는 (a) 소성된 유기 염(calcined organic salt), 셀레늄, 및 용매의 혼합물을 형성하는 단계; (b) (a) 단계에 이어, 상기 혼합물로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 및 (c) (b) 단계에 이어, 상기 (b) 단계의 용매 증발된 혼합물에 다단계 가열 승온(multistage heat ramping) 및 침지(soaking) 공정을 수행하여 셀레늄 탄소 복합 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수득되는 이차전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    세퍼레이터 및 전해질을 더 포함하는 이차전지.
  7. 셀레늄 탄소 복합 재료를 함유하며 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드.
    (식 1)
    836 mAh/g ≤ C1
    (식 2)
    580 mAh/g ≤ C50
    (식 1 및 식 2에서 C1 및 C50는 상기 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드와 리튬 함유 애노드가 구비되는 전지를 이용한 충방전 사이클에서 셀레늄 질량 기준 비용량(mAh/g)으로, C1은 첫번째 사이클에서의 비용량이고, C50은 50번째 사이클에서의 비용량이다)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 C50을 상기 C1으로 나눈 비인 C50/C1은 600/910 이상인 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 C50을 상기 C1으로 나눈 비인 C50/C1은 653/936 이상인 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드.
  10. 제 7항에 있어서,
    하기 식 3을 더 만족하는 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드.
    (식 3)
    70% ≤ QE1
    (식 3에서 QE1은 상기 리튬 셀레튬 이차전지용 캐소드와 리튬 함유 애노드가 구비되는 전지를 이용한 충방전 사이클에서, 첫번째 사이클에서의 쿨롱 효율(%)이다)
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 셀레늄 탄소 복합 재료는 (a) 소성된 유기 염(calcined organic salt), 셀레늄, 및 용매의 혼합물을 형성하는 단계; (b) (a) 단계에 이어, 상기 혼합물로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 및 (c) (b) 단계에 이어, 상기 (b) 단계의 용매 증발된 혼합물에 다단계 가열 승온(multistage heat ramping) 및 침지(soaking) 공정을 수행하여 셀레늄 탄소 복합 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수득되는 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 셀레늄 이차전지용 캐소드;
    리튬-함유 애노드;
    세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하는, 배터리 셀.
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