CN109704302B - 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用 - Google Patents
一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用，该隔膜是由隔膜基体上涂覆的涂层改性而成，其制备方法为：以植酸为磷源，硝酸钴为模板制备磷掺杂的多孔碳材料，将不同含量的磷掺杂的多孔碳材料与导电剂、水相粘结剂混匀，滴加适量去离子水，获得分散均匀的涂层浆料，将上述的涂层浆料均匀的涂覆在传统聚烯烃类隔膜基体上，干燥，获得涂层隔膜。改进后的涂层隔膜对充放电过程中形成的多硫化物有很强的化学吸附，有效的抑制“穿梭效应”，提高了锂硫电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体为一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用。
背景技术
储能设备对于移动电子设备和混合动力汽车的应用越来越重要，而且在可再生能源采集，转换和储能等方面也发挥着重要的作用。锂离子电池是当今移动电源的主流储能技术，然而锂离子电池的总容量受LiCoO2(272mAh/g)和LiFePO4(170mAh/g)等正极材料的理论容量的限制，不能满足日益增长的消费需求。锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度(～2600Wh/kg)，低成本和天然丰富的硫活性元素而受到广泛欢迎。它们被认为是下一代高能量密度电化学储能装置。然而“穿梭效应”是妨碍可充电Li-S电池实际应用的关键问题之一。穿梭效应源于多硫化物在阳极和阴极之间的扩散，导致容量损失，库仑效率降低和细胞严重自放电。
为了解决上述这些障碍并改善Li-S电池的性能，已经开发了许多方法。目前解决多硫化物的穿梭效应的方法大致有两种：将硫与其他导电性能好的材料复合，限制多硫化物。或在隔膜和硫电极之间构建阻挡层，阻碍多硫化物向负极扩散。除此之外还有将锂硫电池的电解质更换为固态电解质。针对上述问题已经进行了广泛的研究设计电极结构和组成增加电导率并防止多硫化物通过物理或化学方法将其溶解电极内的硫物质。迄今为止，已经探索除了几个重要的先进的电极设计策略如纳米多孔碳硫复合材料导电聚合物硫复合材料以及金属氧化物和聚合物硫化物涂层等。此外，物理的各种路线已经有可溶性聚硫化物超出电极的捕获探索，包括插入微孔碳阴极和隔膜之间和修改具有碳涂层的隔膜碳材料。若能利用埋硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
发明内容
本发明的目的在于为锂硫电池制备一种磷掺杂多孔碳材料的涂层隔膜，改进后的涂层隔膜对充放电过程中形成的多硫化物有很强的化学吸附，能抑制多硫化物在锂硫电池充放电过程中的“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环性能和容量性能。
本发明将采用以下技术方案来实现：一种磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：
步骤(1)：将0.1M～0.2M葡萄糖或蔗糖溶液180℃～190℃脱水，然后在惰性气氛中于900℃～1000℃下煅烧；
步骤(2)：在步骤(1)产物中加入硝酸钴烘干，对于每500mg步骤(1)产物加入600μL～750μL的1.5M～2.0M Co(NO3)2·6H2O的溶液得到Co-C产物；然后加入植酸再次烘干，在惰性气氛气体中于800℃～900℃下煅烧，植酸与Co-C的质量比为3:1～7:1
所述的惰性气氛气体为惰性气体、CO2或N2中的一种或两种以上。
一种根据以上制备方法制备的磷掺杂多孔碳材料，所述多孔碳材料的比表面积为250m2/g～300m2/g。
一种锂硫电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于：
步骤(a)：将所述的磷掺杂多孔碳材料与导电剂按质量比7:1～8:1进行混合获得混合均匀的涂层材料中间体；
步骤(b)：将涂层材料中间体与粘结剂按质量比8:1～9:1混合均匀获得涂层材料；
步骤(c)：在涂层材料中滴加溶剂混合均匀，获得涂层浆料；
步骤(d)：将涂层浆料涂覆于隔膜基体上位于电池中靠近正极的一侧，干燥即得锂硫电池用涂层隔膜。
所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑或科琴黑中一种或两种以上。
所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、梭甲基纤维素钠或β-羰基环糊精中的一种或两种以上。
所述的干燥温度为40℃～45℃环境中真空干燥，干燥时间为12h～24h。
所述隔膜基体为涂覆了一层氧化铝、氧化钙或氧化镁其中之一隔膜，厚度为18um～23um。
所述的β-羰基环糊精制备方法为：2.0gβ环糊精溶于5mLH2O2溶液，80℃下保持24h除去溶剂，再转入到80℃的真空干燥箱烘24h，得到所述的β-羰基环糊精粘结剂。
本发明涂层隔膜应用领域为锂硫电池，所述的涂层隔膜的磷掺杂多孔碳涂层位于电池中靠近正极的一侧。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的涂覆在涂层隔膜上的磷掺杂多孔碳材料所用的磷源是植酸或者磷酸，操作简单，更加适合商业化。所选的多孔碳材料由于孔较小以此来防止多硫化物的穿梭效应，并且磷的掺杂提高了材料的导电性。
2、本发明提供了一种锂硫电池用涂层隔膜，所述的涂层隔膜对多硫化物有较强的阻挡及再利用作用，提高了活性物质的利用率，抑制了电池自放电，增加锂硫电池导电性，有效地抑制了穿梭效应。
附图说明
图1采用涂层隔膜的锂硫电池结构示意图；
图2为实施例1的锂硫电池在1C倍率下的循环性能图；
图3为实施例1的锂硫电池倍率性能图；
图4为实施例2的锂硫电池在1C倍率下的循环性能图；
图5为实施例3的锂硫电池在1C倍率下的循环性能图；
图6为实施例4的锂硫电池在1C倍率下的循环性能图；
图7为实施例5的锂硫电池在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
涂覆了一层氧化铝、氧化钙或氧化镁其中之一隔膜购自淘宝，产品链接：https://item.taobao.com/item.htm？spm＝a1z09.2.0.0.1e912e8dKGGLnK&id＝557958572563&_u＝c9292qi4740；其中基材材质：SK单层PE膜；基材厚度：16基材厚度陶瓷层：单层涂覆4瓷层μ瓷；宽度：115mm；透气率：250s；孔隙率：45％；热收缩率：纵向小于3％横向小于5％；抗拉强度：纵向大于1300kgf/cm2横向大于1300kgf/cm2。
实施例1
制备β-羰基环糊精粘结剂：首先将2.0gβ环糊精溶于5mLH2O2溶液，80℃下保持24h除去溶剂，再转入到80℃的真空干燥箱烘24h，得到所述的β-羰基环糊精粘结剂。
制备锂硫电池用涂层隔膜：首先将0.15M的蔗糖溶液在水热釜中190℃脱水，然后在900℃的管式炉中在氩气中高温进一步碳化，对于500mg的碳样品加入650μL的2.0M Co(NO3)2·6H2O的溶液，100℃干燥过夜得到Co-C。再加入植酸，植酸：碳样品＝5:1的质量比，85℃烘干后将样品在N2气氛下以3℃/min的速率升到800℃热解并保持1小时，而后使用1.0M HCl溶液12小时以溶解残余的Co盐，最后80℃干燥获得磷掺杂的多孔碳材料，比表面积为278m2/g。随后将80mg的磷掺杂的多孔碳材料、乙炔黑和β-羰基环糊精粘结剂以8:1:1均匀混合，添加2mL水，研磨30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆到购买的20μm隔膜基体PE上(含有氧化铝一侧)，40℃烘干形成厚度为10μm的涂层，从而制得涂层隔膜，涂层隔膜的磷掺杂多孔碳涂层位于电池中靠近正极的一侧。
以质量比1:1的磷掺杂的多孔碳和硫混匀后在155℃下煅烧24h后得到的复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1:1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，采用本实施例制得的涂层隔膜组装纽扣电池。随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在1C倍率下，测试电池的循环性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C等不同倍率下测试电池的倍率性能。测试结果表明：在0.2C的倍率下，循环100圈后仍能保持1180mAh/g的比容量；在1C的倍率下，循环100圈后仍能保持930mAh/g的比容量；在2C的倍率下，循环100圈后仍能保持700mAh/g的比容量。
图2中能看出，采用涂层隔膜的锂硫电池在1C的倍率下倍率充放电，循环100圈后比容量为930mAh/g。而采用常规隔膜的锂硫电池循环100圈后比容量为400mAh/g，因此采用涂层隔膜，能有效提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
图3中能看出，采用涂层隔膜的锂硫电池在2C倍率下充放电，比容量为850mAh/g，5C倍率下充放电，比容量为640mAh/g；而采用常规隔膜(Celgard2400)的锂硫电池在2C倍率下充放电，比容量为200mAh/g，5C倍率下充放电，比容量为80mAh/g，因此采用涂层隔膜能有效的提高锂硫电池倍率性能。
实施例2
制备β-羰基环糊精粘结剂：首先将2.0gβ环糊精溶于5mLH2O2溶液，80℃下保持24h除去溶剂，再转入到80℃的真空干燥箱烘24h，得到所述的β-羰基环糊精粘结剂。
制备锂硫电池用涂层隔膜：首先将0.15M的蔗糖溶液在水热釜中190℃脱水，然后在1000℃的管式炉中在氩气中高温进一步碳化，对于500mg的碳样品加入650μL的2.0M Co(NO3)2·6H2O的溶液，100℃干燥过夜。再加入植酸，植酸：碳样品＝3:1的质量比，85℃烘干后将样品在N2气氛下以3℃/min的速率升到800℃煅烧热解并保持1小时，而后使用1.0MHCl溶液12h以溶解残余的Co盐，最后80℃干燥获得磷掺杂的多孔碳材料，比表面积为278m2/g。随后将80mg的磷掺杂的多孔碳材料、乙炔黑和β-羰基环糊精粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，添加2mL水，研磨30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆到20μm隔膜基体PE上(含有氧化铝一侧)，40℃烘干形成厚度为10μm的涂层，从而制得涂层隔膜，涂层隔膜的磷掺杂多孔碳涂层位于电池中靠近正极的一侧。
以质量比1:1的磷掺杂的多孔碳和硫混匀后在155℃下煅烧24h后得到的复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1:1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，采用本实施例制得的涂层隔膜组装纽扣电池。随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在1C倍率下，测试电池的循环性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C等不同倍率下测试电池的倍率性能。测试结果表明(图4)：在1C的倍率下，循环100圈后仍能保持830mAh/g的比容量。
实施例3
制备β-羰基环糊精粘结剂：首先将2.0gβ环糊精溶于5mL H2O2溶液，80℃下保持24h除去溶剂，再转入到80℃的真空干燥箱烘24h，得到所述的β-羰基环糊精粘结剂。
制备锂硫电池用涂层隔膜：首先将0.15M的蔗糖溶液在水热釜中190℃脱水，然后在900℃的管式炉中在氩气中高温进一步碳化，对于500mg的碳样品加入650μL的2.0M Co(NO3)2·6H2O的溶液，100℃干燥过夜。再加入植酸，植酸：碳样品＝7：1的质量比，85℃烘干后将样品在N2气氛下以3℃/min的速率升到800℃热解并保持1小时，而后使用1.0M HCl溶液12小时以溶解残余的Co盐，最后80℃干燥获得磷掺杂的多孔碳材料，比表面积为278m2/g。随后将80mg的磷掺杂的多孔碳材料、乙炔黑和β-羰基环糊精粘结剂以8:1:1均匀混合，添加2mL水，研磨30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆到20μm隔膜基体PE上(含有氧化铝一侧)，40℃烘干形成厚度为10μm的涂层，从而制得涂层隔膜，涂层隔膜的磷掺杂多孔碳涂层位于电池中靠近正极的一侧。
以质量比1:1的磷掺杂的多孔碳和混匀后在155℃下煅烧24h后得到的硫复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1:1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，采用本实施例制得的涂层隔膜组装纽扣电池。随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在1C倍率下，测试电池的循环性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C等不同倍率下测试电池的倍率性能。测试结果表明(图5)：在1C的倍率下，循环100圈后仍能保持820mAh/g的比容量。
实施例4
制备β-羰基环糊精粘结剂：首先将2.0gβ环糊精溶于5mL H2O2溶液，80℃下保持24h除去溶剂，再转入到80℃的真空干燥箱烘24h，得到所述的β-羰基环糊精粘结剂。
制备锂硫电池用涂层隔膜：首先将0.15M的葡萄糖溶液在水热釜中190℃脱水，然后在1000℃的管式炉中在氩气中高温进一步碳化，对于500mg的碳样品加入650μL的2.0MCo(NO3)2·6H2O的溶液，100℃干燥过夜。再加入植酸，植酸：碳样品＝5:1的质量比，85℃烘干后将样品在N2气氛下以3℃/min的速率升到800℃煅烧热解并保持1小时，而后使用1.0MHCl溶液12小时以溶解残余的Co盐，最后80℃干燥获得磷掺杂的多孔碳材料，比表面积为278m2/g。随后将70mg的磷掺杂的多孔碳材料、乙炔黑和β-羰基环糊精粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，添加2mL水，研磨30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆到20μm隔膜基体PE上(含有氧化铝一侧)，40℃烘干形成厚度为10μm的涂层，从而制得涂层隔膜，涂层隔膜的磷掺杂多孔碳涂层位于电池中靠近正极的一侧。
以质量比1:1的磷掺杂的多孔碳和硫混匀后在155℃下煅烧24h后得到的复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1:1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，采用本实施例制得的涂层隔膜组装纽扣电池。随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在1C倍率下，测试电池的循环性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C等不同倍率下测试电池的倍率性能。测试结果表明(图6)：在1C的倍率下，循环100圈后仍能保持1100mAh/g的比容量。
实施例5
制备β-羰基环糊精粘结剂：首先将2.0gβ环糊精溶于5mL H2O2溶液，80℃下保持24h除去溶剂，再转入到80℃的真空干燥箱烘24h，得到所述的β-羰基环糊精粘结剂。
制备锂硫电池用涂层隔膜：首先将0.15M的葡萄糖溶液在水热釜中190℃脱水，然后在900℃的管式炉中在氩气中高温进一步碳化，对于500mg的碳样品加入650μL的2.0M Co(NO3)2·6H2O的溶液，100℃干燥过夜。再加入植酸，植酸：碳样品＝3:1的质量比，85℃烘干后将样品在N2气氛下以3℃/min的速率升到800℃热解并保持1小时，而后使用1.0M HCl溶液12小时以溶解残余的Co盐，最后80℃干燥获得磷掺杂的多孔碳材料，比表面积为278m2/g。随后将80mg的磷掺杂的多孔碳材料、乙炔黑和β-羰基环糊精粘结剂以8:1:1均匀混合，添加2mL水，研磨30min，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料涂覆到20μm隔膜基体PE上(含有氧化铝一侧)，40℃烘干形成厚度为10μm的涂层，从而制得涂层隔膜，涂层隔膜的磷掺杂多孔碳涂层位于电池中靠近正极的一侧。
以质量比1:1的磷掺杂的多孔碳和硫混匀后在155℃下煅烧24h后得到的复合材料为活性材料制备硫正极，以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1:1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，采用本实施例制得的涂层隔膜组装纽扣电池。随后在蓝电测试系统上测试电池性能。在1C倍率下，测试电池的循环性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C等不同倍率下测试电池的倍率性能。测试结果表明(图7)：在1C的倍率下，循环100圈后仍能保持750mAh/g的比容量。
本发明的技术方案不限于上述实例，根据本发明的技术方案得到的其它实施例均应落入本发明的权利要求中。
Claims (8)
1.一种磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：步骤(1)：将0.1M～0.2M葡萄糖或蔗糖溶液180℃～190℃脱水，然后在惰性气氛中于900℃～1000℃下煅烧；
步骤(2)：在步骤(1)产物中加入硝酸钴烘干，对于每500mg步骤(1)产物加入600μL～750μL的1.5M～2.0M Co(NO3)2·6H2O的溶液，干燥后得到Co-C产物；然后加入植酸再次烘干，在惰性气氛气体中于800℃～900℃下煅烧，植酸与碳样品的质量比为3:1～7:1。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛气体为惰性气体、CO2或N2中的一种或两种以上。
3.一种根据权利要求1或2所述制备方法制备的磷掺杂多孔碳材料，所述多孔碳材料的比表面积为250m2/g～300m2/g。
4.一种锂硫电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于：
步骤(a)：将权利要求3所述的磷掺杂多孔碳材料与导电剂按质量比7:1～8:1进行混合获得混合均匀的涂层材料中间体；
步骤(b)：将涂层材料中间体与粘结剂按质量比8:1～9:1混合均匀获得涂层材料；步骤(c)：在涂层材料中滴加溶剂混合均匀，获得涂层浆料；
步骤(d)：将涂层浆料涂覆于隔膜基体上位于电池中靠近正极的一侧，干燥即得锂硫电池用涂层隔膜。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑或科琴黑中一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧 甲基纤维素钠或β-羰基环糊精中的一种或两种以上。
7.根据权利要求4所述的锂硫电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为40℃～45℃环境中真空干燥，干燥时间为12h～24h。
8.根据权利要求4所述的锂硫电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于：
所述涂层厚度为3μm～15μm；所述隔膜基体为涂覆了一层氧化铝、氧化钙或氧化镁其中之一隔膜，厚度为18um～23um。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109704302A (zh) | 2019-05-03 |
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