JP4088755B2

JP4088755B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4088755B2
Application number: JP2002042823A
Authority: JP
Inventors: 興江劉
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003242964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄を用いることが、かなり以前から検討されてきた。例えば、正極に硫黄、負極にリチウムを用いた室温で作動するリチウム/硫黄二次電池の研究は、２０数年前に、Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈらによって報告された（２１ｓｔＩＥＣＥＣ、Ｐ２８３（１９７７）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，５２３（１９７９））。これらの報告では、正極活物質として可溶性のリチウム多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_１２．２）を用い、充放電特性に対する電流の大きさ、非水電解液に用いる溶媒の種類、温度、活物質濃度などについて検討されたが、充放電サイクル寿命が短く、硫黄の利用率も低いという問題を解決できなかったため、実用レベルの電池を得ることはできなかった。
【０００３】
また、Ｙａｍｉｎらは、リチウム/硫黄二次電池について、詳細に検討した結果を報告している（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，１０４５（１９８８）、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，９，２８１（１９８３））。
【０００４】
いっぽう、最近になってリチウムイオン二次電池が商品化され、それと同時に、有機溶媒や電解質の研究開発が活発に行われてきた。その結果、有機系電解質（有機溶媒を用いた有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等）を用いた室温で作動するリチウム/硫黄二次電池の可能性が出てきた。
【０００５】
さらに、Ｃｈｏらは、リチウム負極の表面にガラス固体電解質からなる保護被膜をとりつけたり、電解液を最適化することにより、正極活物質である硫黄の利用率の向上や、正、負極間で硫化物の化学的な酸化還元が繰り返されて、シャトル電流が発生することを遮断することを試みた（ＵＳＰ５，５２３，１７９、ＵＳＰ５，８１４，４２０、ＵＳＰ６，０２５，０９４）。
【０００６】
ガラス固体電解質を用いた場合、高率充放電特性の低下や、シート状電極をセパレータを介して巻回した巻回型発電要素を作製する場合には、シート状極板に力が加わるため、ガラス固体電解質が罅割れして破壊される危険性があるため、応用が制限される。一方、ガラス固体電解質の代わりに、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩とを混合したポリマー電解質を用い、これをセパレータや電極の結着剤に用いる場合、セパレータとしての強度が劣り、また活物質や集電体に対する結着力が弱いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
硫黄の理論容量は１６７５ｍＡｈ／ｇであり、また、低毒性および資源豊富などの理由からも、非水電解質二次電池の正極活物質としてきわめて有望な物質である。ただし、硫黄を正極活物質に使用する場合、つぎのような幾つかの課題を抱えている。
１）例えば硫黄としてＳ_８を用いる場合、Ｓ_８は絶縁体であるため、電極にする場合には多量の導電剤が必要となる。したがって、電池のエネルギー密度は小さくなる。
２）硫黄を活物質とする正極についてのみ注目すれば、通常の電池反応により、正極では多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）が生成する。また、正極が過放電状態になると、正極で低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）が生成するようになる。これらの多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）や低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）が正極上に堆積して、絶縁性の非活性膜できると、正極の高率充放電特性および放電容量が低下する。
【０００８】
そこで、正極の高率充放電特性および放電容量の低下を防止するためには、放電深度などの制御によって正極上での低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）の生成を抑制することが必要である。また、正極で低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）が生成した場合には、電解液中への拡散および反応速度が遅いため、正極の高率充放電特性が低下する原因となるが、生成した低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）を正極で未放電の硫黄と反応させ、また、電解液中の多硫ラジカル（・Ｓ_ｎ ^２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓ_ｎ ^２−）と反応させて、可溶性の多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）とすることで、低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）が正極上で過剰に堆積することを抑制することにより、正極の高率充放電特性を維持することができる。
３）電池系とした場合、電池反応により、正極では多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）が生成するが、このＬｉ_ｘＳ_ｎは非水電解液中に可溶性なため、Ｌｉ_ｘＳ_ｎは非水電解液中に溶解し、その一部は非水電解液中で解離して多硫ラジカル（・Ｓ_ｎ ^２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓ_ｎ ^２−）となる。これらの多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）、多硫ラジカル（・Ｓ_ｎ ^２−、但しｎ＞４）、多硫アニオン（Ｓ_ｎ ^２−）が負極側に移動し、負極の表面で還元されて、不活性の低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）が生成し、負極でリチウムを消費して、自己放電を引き起こす。また、正、負極間で硫化物の化学的な酸化還元が繰り返えされて、シャトル電流を発生する。その結果、充放電サイクル寿命は２００〜３００サイクルと不十分であった。
【０００９】
このような理由から、実際の電池系においては、正極の高率充放電特性を高めるためには、正極上の低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）をできるだけ少なくする、すなわち、電解液中に拡散させることにより正極表面から取り除くことになる。しかし、電解液中の多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）が負極に達し、負極で反応すると、電池の充放電サイクル特性や自己放電特性が低下する。このように、正極上の多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）や低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）に関しては、電池の高率放電特性を向上させる方向と、充放電サイクル特性や自己放電特性を向上させる方向とが、相反することになる。
【００１０】
そこで本発明の目的は、電池の高率放電特性はある程度犠牲にしてでも、電池反応によって正極で生成するＬｉ_ｘＳ_ｎ等の多硫化物が負極表面で還元されることによる自己放電を抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム/硫黄系非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記正極が、ポリマー電解質で被覆された硫黄を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項１の発明によれば、正極で生成するＬｉ_ｘＳ_ｎ等の多硫化物が負極表面で還元されることによる自己放電を抑制し、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、正極とセパレータ間または負極とセパレータ間の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたことを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明によれば、ポリマー電解質層によって、Ｌｉ_ｘＳ_ｎ等の多硫化物が負極表面に移動することが妨げられ、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】
上記非水電解質二次電池において、負極に含まれるリチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料が、フッ素を含む被膜で被覆されていることが好ましい。
【００１６】
リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料の表面が、フッ素を含む被膜で被覆されることにより、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料と多硫化物との反応が抑制され、自己放電の小さい、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記正極がポリマー電解質で被覆された硫黄を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池における電池反応は、以下の（１）式のように記載することができる。なお、（１）式において、右方向が放電反応である。
２Ｌｉ＋ｎ／８・Ｓ_８＝Ｌｉ_２Ｓ_ｎ・・・・・・・・・・（１）
式（１）において、ｎ＝１の時、最大理論容量は１６７５ｍＡｈ／ｇとなり、ｎ＝２の時、理論容量は８３８ｍＡｈ／ｇとなる。本発明においては、Ｌｉ_２Ｓの低い活性を考慮して、実際の電池ではＬｉ_２Ｓ_２まで放電させた方が好ましい。
【００１９】
本発明の電池反応においては、正極活物質の硫黄のＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ、すなわち充電のレベル）またはＤＯＤ（ＤｅｐｔｈｏｆＤｉｓｃｈａｒｇｅ、すなわち放電深度）に応じて、種々の多硫化物が生成する。また、充放電サイクルを繰り返すと、以下の（２）式に示す反応が主となる。
Ｌｉ_２Ｓ_ｎ＋（ｎ−２）Ｌｉ^＋＋（ｎ−２）ｅ⁻＝Ｌｉ_２Ｓ_２・・・・・（２）
この式（２）において、ｎ＝８の場合、利用可能な最大容量は５９５ｍＡｈ／ｇとなる。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性の低下および自己放電は、電池反応によって正極で可溶性多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）が生成し、これが電解液中で一部解離して生成した多硫ラジカル（・Ｓ_ｎ ^２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓ_ｎ ^２−）などとともに負極に移動し、負極でリチウムと反応して還元され、不活性の低硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）が生成することに起因する。この問題を解決するためには、多硫化物の負極表面への拡散を抑制することが有効である。
【００２１】
多硫化物の負極表面への拡散を抑制するため、正極活物質や正極表面を、リチウムイオンは容易に通過できるが、多硫化物や多硫ラジカルや多硫アニオンが透過し難い材料で被覆することが考えられる。
【００２２】
そこで本発明は、リチウムイオンは容易に通過できるが、多硫化物や多硫ラジカルや多硫アニオンが透過し難い材料としてポリマー電解質を使用し、ポリマー電解質で被覆された硫黄を含む正極を用いるものである。正極活物質である硫黄をポリマー電解質で被覆すると、電池反応によって生成する多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）は正極近傍にとどまり、電解液中に拡散して負極表面へ到達することが抑制され、負極表面での化学反応が抑制される。
【００２３】
その結果、正極で生成する多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）が負極表面で還元されることによる自己放電を抑制することができる。また、負極でリチウムが多硫化物と反応せず、リチウムが消費されないために、充放電サイクルを繰り返しても容量低下の少ない、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２４】
ポリマー電解質としては、ポリマーとリチウム塩とを混合したポリマー電解質を用いることができる。ポリマーとしては、化学式（ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｘ）_ｎ（ただし、Ｒ_１はメチル基またはエチル基であり、ＸはＳ、Ｏ、Ｎ元素である）で表示され、分子量１００，０００以上、４，０００，０００以下のものを使用することが好ましい。ポリマーの具体例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を含む、単独あるいは混合系や架橋したもの、あるいは共重合体や誘導体を用いてもよい。ポリマーに混合するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ）等を単独または２種以上混合して使用することができる。これらの支持電解質はイオン導電率が高く、リチウムの溶解析出クーロン効率の向上にも有利である。
【００２５】
ポリマー電解質に孔があれば、その孔中の有機電解液中を通って多硫化物が拡散する可能性が高くなる。そのため、本発明で使用するポリマー電解質は、有機電解液で膨潤してもよいが、孔がないものを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の「ポリマー電解質で被覆された硫黄」とは、硫黄粒子の表面が完全にポリマー電解質で被覆されていても、硫黄粒子の表面の一部がポリマー電解質で被覆されていてもよい。ただし、正極板中で硫黄粒子が電気的に孤立した場合には、電気的接触がなくなり、電気化学反応に関与しなくなるので、硫黄粒子は必ずアセチレンブラックなどの導電剤と接触している必要がある。
【００２７】
ポリマー電解質で被覆され、しかも個々の粒子が導電剤と接触した硫黄の製造方法の一例としては、ポリマーとリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液に、硫黄とアセチレンブラックとを加えて分散させ、攪拌し、乾燥するという方法がある。
【００２８】
また本発明は、上記非水電解質二次電池において、正極とセパレータ間または負極とセパレータ間の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたことを特徴とするものである。このことにより、電池反応によって生成する多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）が電解液中に拡散し、負極表面へ到達することをほぼ完全に防止することができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
なお、正極とセパレータ間または負極とセパレータ間の少なくとも一方に備えるポリマー電解質層の厚みは、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。ポリマー電解質層の厚みが１μｍ未満の場合には、強度が不十分であることと、多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）に対するフィルター効果が不十分となり、一方、厚みが２０μｍよりも大きくなると、セルの内部抵抗の増加およびエネルギー密度の低下をもたらす。
【００３０】
上記非水電解質二次電池において、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料の表面が、フッ素を含む被膜で被覆されていることにより、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料と多硫化物との反応が抑制され、自己放電の小さい、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３１】
リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料等の負極活物質の表面を、フッ素を含む被膜で被覆する方法の一例としては、これらの負極活物質とフッ化水素（ＨＦ）とを反応させることにより、負極活物質の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の被膜が形成され、負極活物質と多硫化物の直接な反応が防止され、自己放電を抑制することができる。他の例としては、これらの負極活物質を、フッ化水素を含む有機電解液中に浸漬することにより、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を主成分とした緻密な被膜を生成させることができる。使用する有機電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒の混合物にＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を使用することができる。
【００３２】
なお、硫黄自体は電気的に絶縁性なため、多量な導電剤が必要である。そして、硫黄は均一に導電剤中に分散されているのが好ましい。導電ネットワークを保つために、導電剤をしっかりと集電体上に結着させた方が望ましい。正極の導電剤としては、粒径２００ｎｍ以上、２０μｍ以下の炭素粒子またはＴｉ、Ａｌ、Ａｇなどの金属微粒子、炭素繊維およびこれらの混合物を使用することができる。また、活物質と導電剤とは、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰなどフッ素樹脂によって、しっかりとアルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの正極集電体上に結着されていることが好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質の溶媒としてはエーテル系溶媒を使用するのが望ましい。エーテル系有機溶媒はリチウムイオンと溶媒和し、多硫アニオンと分離させる一方、導電率の高い電解質を得ることができる。特に、これらの溶媒は、金属リチウムと反応してその表面にオリゴマーＳＥＩやポリマーＳＥＩ層（ＳＥＩ＝ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、金属リチウムと過剰反応しないという利点がある。
【００３４】
ここで、使用可能な溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。これらの溶媒はドナー性とアクセプター性を両方もっているため、リチウムイオンの溶媒和を促進する。
【００３５】
また、本発明において、非水電解質の溶媒としてエーテル系溶媒を用いた場合には、硫黄の過放電を防止して、不活性なＬｉ_２Ｓの生成を電気化学的に防止するためには、放電終止電圧を１．８Ｖ以上、２．０Ｖ以下にすることが好ましい。このことにより、電池の長寿命化が実現できる。
【００３６】
本発明において、セパレータとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜など、従来の非水電解質二次電池に使用されたものを用いることができる。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極板の製造方法としては、以下で述べるような種々の方法を用いることができる。ここでは、正極活物質の出発物質として硫黄を用いた例について説明する。
【００３８】
第一の正極板の製造方法としては、硫黄と導電剤とを所定比率（質量比５：１〜１：１）で均一に混合し、結着剤で集電基板上に結着させ、所定の多孔度（３０〜５０％）になるまでプレスした。ここで、導電剤と結着剤の比率を２：１〜１：１の範囲にすることが望ましい。その後、加熱真空乾燥し、ポリマー電解質を含浸させ、さらに乾燥して、正極板が得られる。
【００３９】
第二の正極板の製造方法としては、導電剤だけを結着剤で集電基板上に結着させ、硫黄と導電材とポリマーのスラリを上記基材の上にキャストし、乾燥してからプレスしたものを正極板とした。
【００４０】
第三の正極板の製造方法としては、上記第一、二の製造方法で得られた極板と可溶性Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ＞８）と合わせたものを正極板とする。
【００４１】
第一の製造方法で得られた正極板は、硫黄の装填密度が調整可能な幅が大きく、高容量密度の正極が得やすい。第二の製造方法で得られた正極板は、活物質の集電性を高くすることができる。第三の製造方法で得られた正極板は、更なるエネルギー密度の向上、および充放電サイクル寿命の改善に有利である。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料等を使用する。リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素等の材料、酸化スズなどの酸化物、またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４３】
なお、負極活物質に金属リチウムを用いた場合、負極の容量は、正極容量の２倍以上に相当するリチウム箔を使用してよい。また、多硫アニオンからリチウムを保護するために、金属リチウムの表面にポリマー層や無機固体電解質層を形成させてもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明の好適な実施例について説明する。
【００４５】
まず、ポリマー電解質キャスト液を作製した。アセトニトリル２５０ｍｌに２．８５６ｇのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ）を添加し、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、４ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００）を少しずつ添加し、ＰＥＯが完全に溶解して、溶液が半透明になるまで約６時間攪拌した。このようにして得られた溶液をキャスト液とした。得られたキャスト液の［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］比は１２：１とした。ただし、［ＥＯ］は、ＰＥＯに含まれるエチレンオキシド単位の数を示す。
【００４６】
つぎに、３種類の正極板を作製した。正極板Ｐａは次の手順により作製した。正極活物質としての硫黄（Ｓ）と導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを１：１（重量比）の比率で混合し、ボールミールによって均一に分散させ、硫黄（Ｓ）とアセチレンブラック（ＡＢ）の混合物（Ｓ−ＡＢ混合物）を得た。つぎに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｇを溶解させた溶液（ＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液）を作製した。このＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液にＳ−ＡＢ混合物を、Ｓ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝２：２：０．７５（重量比）となるように添加し、攪拌してペーストを得た。このペーストをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスした。８０℃で６時間乾燥した。正極板片面の硫黄保持量は１．１ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００４７】
正極板Ｐｂは次の手順により作製した。正極板Ｐａを作製した場合に使用したＳ−ＡＢ混合物１０ｇを少しずつ、倍希釈したキャスト液７８ｍｌに攪拌しながら添加し、均一に分散させた。この溶液を２時間自然乾燥し、さらに６０℃で４時間真空乾燥し、得られた塊を粉砕することにより、Ｓ−ＡＢ混合物粒子の表面がＰＥＯ−ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ）からなるポリマー電解質（以下では「ＰＥＯポリマー電解質」と略す）の被膜で被覆された粉末を得た。つぎに、正極板Ｐａを作製した場合に使用したのと同じＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液に、表面がＰＥＯポリマー電解質の被膜で被覆されたＳ−ＡＢ混合物粉末を、Ｓ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝２：２：０．７５（重量比）となるように添加し、攪拌してペーストを得た。このペーストをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスした。８０℃で６時間乾燥した。正極板片面の硫黄保持量は１．１ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００４８】
正極板Ｐｃは次の手順により作製した。正極板Ｐｂをキャスト液中に浸漬し、減圧してキャスト液を極板に含浸させ、これを自然乾燥させた。さらに同一の手順を繰り返し、得られた極板を８０℃で４時間真空乾燥し、正極板表面に、厚さ１０μｍのＰＥＯポリマー電解質層を取り付けた正極板Ｐｃを得た。
【００４９】
さらに、３種類の負極板を作製した。金属リチウム板そのものを用いたものを負極板Ｎａとした。この負極板Ｎａをキャスト液中に浸漬した後、自然乾燥させた。さらに同一の手順を繰り返し、４時間真空乾燥し、リチウムの表面に厚さ５μｍのＰＥＯポリマー電解質層をとりつけた負極板Ｎｂを得た。
【００５０】
負極板Ｎｃは次の手順により作製した。負極板Ｎａを、微量のフッ化水素（ＨＦ）を含有している濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液中に２日間浸漬し、リチウムの表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）被膜を生成させ、これをＤＭＣで洗浄し、自然乾燥した。得られた極板をキャスト液中に浸漬した後、自然乾燥させた。さらに同一の手順を繰り返し、４時間真空乾燥し、リチウムの表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）被膜を取り付け、さらにその上から厚さ５μｍのＰＥＯポリマー電解質層をとりつけて負極板Ｎｃを得た。
【００５１】
試験セルは、上記の手順で作製した３種類の正極板と３種類の負極板とを組み合わせた、５種類とした。それぞれの試験電池は、大きさ２５×２０ｍｍの正極（片面活物質なし）２枚と、大きさ２５×２５ｍｍの負極１枚と、厚さ２５μｍで大きさ３０×３０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層セパレータ２枚とを、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の順に積層して、発電要素とした。この発電要素を、ポリオレフィン層の間にアルミニウム層を挟んだ、アルミニウム樹脂ラミネートケースに収納した。そして、０．５ｍｌの電解液を減圧注液し、封口することにより、試験電池を得た。
【００５２】
なお、電解液は、５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に、攪拌しながらＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ）を９４．２５ｇ添加することにより得た、０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＥＴＩ／ＴＨＦを使用した。試験電池の種類と各電池に用いた極板の種類を表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
電池Ｄの断面構造を図１に示す。図１において、１は正極板、２は負極板、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子、６は正極板とセパレータ間のＰＥＯポリマー電解質層、７は負極板とセパレータ間のＰＥＯポリマー電解質層である。なお、他の電池の断面構造も基本的に図１と同じであるが、電池Ａおよび電池Ｂでは、６の正極板とセパレータ間のＰＥＯ層および７の負極板とセパレータ間のＰＥＯ層がなく、電池Ｃでは７の負極板とセパレータ間のＰＥＯ層がない。また、電池Ｅでは、図１の負極板２と負極板とセパレータ間のＰＥＯ層７との間に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層が存在する。
【００５５】
これら５種類の電池の充放電サイクル試験を室温で行なった。作製した電池は充電状態であったため、１サイクル目は放電からおこなった。放電は０．５ｍＡ定電流で１．８Ｖまで行ない、充電は０．５ｍＡ定電流で、放電電気量から見積もった時間を基準にして、放電電気量の１．２倍まで充電した。
【００５６】
図２は、電池Ｄの１サイクル目と２サイクル目の放電曲線を比較したものである。図２において、１は１サイクル目の放電曲線、２は２サイクル目の放電曲線を示す。なお、３サイクル目以後の放電曲線は、放電容量は異なるが、２サイクル目の放電曲線とほぼ同じであった。図２からわかるように、１サイクル目の放電曲線に存在する、硫黄の還元反応による約２．４Ｖのプラトーは、２サイクル目の放電曲線ではなくなっており、このことは、２サイクル目以後は硫黄の還元反応がほとんどなくなり、多硫化物からＬｉ_２Ｓ_２への反応が可逆的に進行してることを示している。
【００５７】
充放電サイクル試験結果を表２にまとめた。なお、各サイクルの容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比（％）とした。また、各電池の、サイクル数と容量維持率の関係を図３に示した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２および図３の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。１サイクル目の放電容量は、正極板および負極板にＰＥＯポリマー電解質が全く存在しない電池Ａの場合が最も大きく、正極活物質である硫黄の理論放電容量８３８ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を示した。一方、本発明の、正極活物質である硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆した電池Ｂ、正極活物質である硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆し、さらに正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備えた電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅの１サイクル目の放電容量は、いずれも電池Ａよりもやや小さくなった。特に、電池Ｅのように、負極のリチウム表面をフッ化リチウム（ＬｉＦ）層で被覆した電池Ｅでは、１サイクル目の放電容量は最も小さくなった。
【００６０】
また、正極板および負極板にＰＥＯポリマー電解質が全く存在しない電池Ａでは、充放電に伴って放電容量は急激に低下し、６サイクル目でゼロとなった。一方、本発明の、正極活物質である硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆した電池Ｂ、正極活物質である硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆し、さらに正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備えた電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅでは、５サイクル目以後の放電容量はほぼ安定していた。これは、正極活物質である硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆することにより、多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）の電解液中への拡散が、ＰＥＯポリマー電解質層によって抑制され、負極へ達してリチウムとの化学反応が抑制されたためである。
【００６１】
さらに、正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備えた電池Ｃ、正極板とセパレータ間および負極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備えた電池Ｄ、正極板とセパレータ間および負極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え、さらに負極のリチウム表面をフッ化リチウム（ＬｉＦ）層で被覆した電池Ｅでは、多硫化物（Ｌｉ_ｘＳ_ｎ）の負極への拡散がより抑制されるため、容量維持率は、電池Ｂよりも優れていた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の、正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池は、正極がポリマー電解質で被覆された硫黄を含むことを特徴とすることにより、電池反応によって正極で生成するＬｉ_ｘＳ_ｎ等の多硫化物が負極表面で還元されることによる自己放電を抑制し、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる電池Ｄの断面構造を示す図。
【図２】本発明になる電池Ｄの１サイクル目と２サイクル目の放電曲線を比較した図。
【図３】電池Ａ〜Ｅの、サイクル数と容量維持率の関係を示す図。
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータ
４正極端子
５負極端子
６正極板とセパレータ間のＰＥＯ層ポリマー電解質層
７負極板とセパレータ間のＰＥＯ層ポリマー電解質層

Claims

正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記正極が、ポリマー電解質で被覆された硫黄を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
正極とセパレータ間または負極とセパレータ間の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。