CN112072088B

CN112072088B - 纳米掺氮辉锑矿复合材料、其制备方法及应用

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Publication number: CN112072088B
Application number: CN202010872063.1A
Authority: CN
Inventors: 俞娟; 孟必成; 彭嘉鑫; 黄文龙; 魏银博; 何喜红; 李林波
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2040-08-26
Also published as: CN112072088A

Abstract

本发明公开了一种纳米掺氮辉锑矿复合材料，以重量为份数计，其制备原料包括：天然辉锑矿5～20份、盐酸多巴胺20～30份、氯化钠20～40份、氯化钾10～20份、氯化钡5～10份、碳源5～20份。本发明还公开了上述纳米掺氮辉锑矿复合材料的制备方法及应用。本发明实现了对天然辉锑矿的高附加值利用，并且工艺过程简洁，对设备要求低、无污染、成本低，适于大面积工业应用。本发明既实现了对辉锑矿的纳米化，缓解了其循环过程的体积膨胀，同时掺氮元素使得硫化锑的活性位点增加，能够改善其导电性能；该纳米掺氮辉锑矿复合材料可用作锂离子电池负极材料。本发明属于矿物电池材料技术领域，用于制备纳米掺氮辉锑矿复合材料。

Description

纳米掺氮辉锑矿复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于矿物材料技术领域，涉及一种纳米结构的复合材料，具体地说是一种纳米掺氮辉锑矿复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

世界已探明的辉锑矿储量为400多万吨，其中，中国的辉锑矿储量占比50%以上。中国锑的储量、产量、出口量在世界上均占有重要地位。中国有锑产地111处，主要包括贵州省的万山、务川、丹寨、铜仁、半坡，湖南省的新晃等汞矿，湖南省的冷水江市锡矿山、板溪，广西壮族自治区的南丹县大厂矿山，甘肃省的崖湾锑矿，陕西省的旬阳汞锑矿。

传统工艺中，天然辉锑矿是经过精炼还原提取单质锑，并应用于特种合金、橡胶、纺织、陶瓷、玻璃、半导体和医药等方面。但是传统工艺流程复杂，一方面生产过程伴随有毒气体产生，影响人们的身体健康；另一方面产生的废水会破坏植被，造成土地沙漠化。因此，寻求低成本、环保、高附加值的技术手段是辉锑矿合理利用的迫切需求。

作为新一代可充电电源，锂离子电池因具有能量密度大、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、安全性能高等优点，成为当前充电电池的主流发展方向。近年来，锂离子电池的应用范围越来越广泛，被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

锂离子电池的负极材料大多采用石墨材料，但是目前商用的石墨材料理论比容量仅为372mAh/g，无法满足人们日益增长的需求。而硫化锑理论比容量高达946 mAh/g，引起人们的广泛研究。但是硫化锑作为商业负极材料存在以下问题：一方面，硫化锑颗粒在充放电过程中伴随严重的体积变化，破坏电极结构，进一步致使容量衰减。另一方面金属硫化物固有的导电性能差严重阻碍了电子的传递，降低电化学性能。

为了解决上述问题，人们做了很多研究和探索。其中，合成纳米结构的硫化锑是一种重要的改良方法，纳米结构可以缩短锂离子的扩散路径，增加电极与电解质之间的接触面积，并适应锂插入过程中的机械应力；另一重要方法是改善电导率将活性材料分散到高导电性基体中以制备复合阳极材料。

如，Yucheng Don等(Nanoscale,2018,10,3159)通过水热法制备出Sb₂S₃ nanorods附着于石墨烯纳米片的新型复合负极材料，该负极材料表现出了良好循环稳定性；RomainParize等（Materials and Design，2017,1,10）通过化学沉积法制备成硫化锑薄膜，提高了缓解了其充放电过程中的体积膨胀；Jianjun Xie（Journal of Power Sources, 2019,435）等采用电纺丝技术结合水热反应合成Sb₂S₃/碳硅氧化物(Sb₂S₃/CS)纳米纤维表现出优越的锂离子存储性能。

尽管上述工作都改善了硫化锑材料的导电性、缓解了体积效应，但其制备工艺复杂，对设备要求高，价格昂贵；同时仅使用碳材料改善硫化锑的导电性，其效果是有限的，而使用其他贵金属改善导电性能又不利于调控成本。

发明内容

本发明的目的，是要提供一种纳米掺氮辉锑矿复合材料，其制备原料直接采用天然辉锑矿，实现了对天然辉锑矿的高附加值利用；

本发明的第二个目的，是要提供上述纳米掺氮辉锑矿复合材料的一种制备方法，该制备方法不仅环保，而且工艺过程简洁、对设备要求低，成本低，能够解决现有技术中采用传统工艺造成的成本高、对人体危害性大、污染环境的技术问题；

本发明还有一个目的，是要提供上述纳米掺氮辉锑矿复合材料的一种应用，将其应用于新能源技术领域，用作锂离子电池负极材料，以解决现有技术中锂离子电池中的硫化锑材料在循环过程中体积膨胀，导电性能差的技术问题。

本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：

一种纳米掺氮辉锑矿复合材料，以重量为份数计，其制备原料包括：天然辉锑矿5～20份、盐酸多巴胺20～30份、氯化钠20～40份、氯化钾10～20份、氯化钡5～10份、碳源5～20份。

作为限定：所述天然辉锑矿的纯度≥wt.90％。

作为第二种限定：所述碳源采用多孔碳、活性炭、碳纤维或碳纳米管。

本发明还公开了上述纳米掺氮辉锑矿复合材料的一种制备方法，按照以下步骤顺序进行：

一、称取天然辉锑矿、盐酸多巴胺、氯化钠、氯化钾和氯化钡，充分球磨混匀后得到第一中间产物A；

二、将第一中间产物A在惰性气氛下，于500～600℃条件下，保温2～5小时后，冷却至20～26℃，得到第二中间产物B；

三、将第二中间产物B放置去离子水中，超声处理1～3小时，过滤2～5次，洗涤1～3次，在70～100℃真空条件下干燥6～12小时，得到第三中间产物C；

四、称取碳源，将第三中间产物C和碳源在温度为200～300℃条件下，水热处理10～15小时，然后在温度为80～120℃下，干燥6～12小时，即得所述纳米掺氮辉锑矿复合材料。

作为限定：所述步骤三中采用丙酮溶液、乙醇溶液、异丙酮溶液进行洗涤。

本发明还提供了上述纳米掺氮辉锑矿复合材料的一种应用，所述纳米掺氮辉锑矿复合材料应用于新能源技术领域。

作为限定；所述纳米掺氮辉锑矿复合材料用作锂离子电池负极材料。

本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

（1）本发明的原料直接采用天然辉锑矿，实现了对天然辉锑矿的高附加值利用；

（2）本发明基于熔盐法，将纳米化工艺与掺杂元素相结合，通过一步法制备出纳米掺氮辉锑矿，工艺过程简洁，对设备要求低、无污染、成本低，适于大面积工业应用；

（3）本发明既实现了对辉锑矿的纳米化，缓解了其循环过程的体积膨胀，同时掺氮元素使得硫化锑的活性位点增加，能够改善其导电性能；该纳米掺氮辉锑矿复合材料在新能源技术领域，尤其是用作锂离子电池负极材料，有着广阔的应用前景。

本发明属于矿物电池材料技术领域，用于制备纳米掺氮辉锑矿复合材料。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1a为本发明实施例1中天然辉锑矿颗粒的电镜扫描图；

图1b为本发明实施例2制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料的电镜扫描图；

图2为本发明实施例2制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料的元素分布图；

图3为本发明实施例2制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料中各元素的含量图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种纳米掺氮辉锑矿复合材料

本实施例公开了一种纳米掺氮辉锑矿复合材料，其制备原料包括：天然辉锑矿5kg、盐酸多巴胺25kg、氯化钠28kg、氯化钾20kg、氯化钡5kg、碳源10kg。

本实施例中，天然辉锑矿的纯度≥wt.90％，碳源采用多孔碳。

如图1a所示，是本实施例筛选使用的天然辉锑矿的电镜扫描图，其直径约为4μm；这种结构的天然辉锑矿若不加处理直接应用，在循环过程中体积膨胀严重，导电性差。

实施例2 一种纳米掺氮辉锑矿复合材料制备方法

本实施例用于制备实施例1，制备过程按照以下步骤顺序进行：

一、按照实施例1所示用量，称取天然辉锑矿、盐酸多巴胺、氯化钠、氯化钾和氯化钡，置于球磨罐中充分球磨混匀后得到第一中间产物A；

二、将第一中间产物A置于管式炉中，在惰性气氛下，设置温度为T₁=540℃，保温t₁=3h后，自然冷却至T₂=20℃，得到第二中间产物B；

三、将第二中间产物B放置去离子水中，超声处理t₂=2h小时，过滤N₁=5次，用丙酮溶液洗涤N₂=2次，在T₃=100℃真空干燥箱中干燥t₃=12h小时，得到第三中间产物C；

四、称取碳源，将第三中间产物C和碳源加入反应釜中，在温度为T₄=300℃条件下，水热处理t₄=12h小时，然后在温度为T₅=100℃下，干燥t₅=12h小时，即得纳米掺氮辉锑矿复合材料。

如图1b所示，为本实施例制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料的电镜扫描图，从图中可以看出，与图1a中的天然辉锑矿相比，经过本实施例的掺氮熔盐法制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料，其颗粒的直径明显变小，可以很好的缓解硫化锑在循环过程中的体积膨胀，从而避免了因为体积膨胀造成活性物质开裂进而导致脱落的问题。

如图2所示，为本实施例制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料的元素分布图；图3为图2中各元素的含量图。从图2和图3可知，本实施例提供的制备方法成功地制备出了纳米辉锑矿，同时还掺杂进氮元素，掺杂氮元素一方面在充放电过程中会与硅形成N-Si键增加了硫化锑对锂离子的吸附，提高了硫化锑的储锂性能，因此增加了活性位点；另一方面掺杂氮元素会降低硫化锑的能带，提高了电子导电率，综上掺杂氮元素提高了硫化锑的电化学性能。

实施例3～6 一种纳米掺氮辉锑矿复合材料

实施例3～6分别提供了一种纳米掺氮辉锑矿复合材料，原料种类与实施例1相同，不同之处，在于碳源的具体原料以及各原料的用量，具体用量如下表1所示：

表1 实施例3～6的原料种类及用量

。

实施例3～8中，天然辉锑矿的纯度≥wt.90％，实施例3～8的碳源依次采用多孔碳、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔碳、碳纤维。

实施例9～12 一种纳米掺氮辉锑矿复合材料制备方法

本实施例用于制备实施例1、3～8，制备过程与实施例2大致相同，不同之处在于具体参数以及洗涤溶液的差异，所涉及参数如下表2所示：

表2 实施例9～12的参数

。

实施例9～12的步骤三中，洗涤所采用的溶液依次是丙酮溶液、乙醇溶液、异丙酮溶液、丙酮溶液。

经检测，实施例9～12制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料与实施例2制备的纳米掺氮辉锑矿复合材料具有同样的性质。

实施例13 一种锂离子电池纳米掺氮辉锑矿复合负极材料

本实施例提供一种离子电池纳米掺氮辉锑矿复合负极材料，该复合负极材料采用实施例1、3～8任意一个实施例中的纳米掺氮辉锑矿复合材料制成。

Claims

1.一种纳米掺氮辉锑矿碳复合材料，其特征在于，以重量为份数计，其制备原料包括：天然辉锑矿5～20份、盐酸多巴胺20～30份、氯化钠20～40份、氯化钾10～20份、氯化钡5～10份、碳源5～20份；

其制备步骤按照以下顺序进行：

一、称取以上份数的天然辉锑矿、盐酸多巴胺、氯化钠、氯化钾和氯化钡，充分球磨混匀后得到第一中间产物A；

四、称取以上份数的碳源，将第三中间产物C和碳源在温度为200～300℃条件下，水热处理10～15小时，然后在温度为80～120℃下，干燥6～12小时，即得所述纳米掺氮辉锑矿碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米掺氮辉锑矿碳复合材料，其特征在于，所述天然辉锑矿的纯度≥wt.90％。

3.根据权利要求1或2所述的纳米掺氮辉锑矿碳复合材料，其特征在于，所述碳源采用多孔碳、活性炭、碳纤维或碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的纳米掺氮辉锑矿碳复合材料，其特征在于，所述步骤三中采用丙酮溶液、乙醇溶液、异丙酮溶液进行洗涤。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的纳米掺氮辉锑矿碳复合材料的一种应用，其特征在于：所述纳米掺氮辉锑矿碳复合材料应用于新能源技术领域。

6.根据权利要求4所述的纳米掺氮辉锑矿碳复合材料的应用，其特征在于；所述纳米掺氮辉锑矿碳复合材料用作锂离子电池负极材料。