CN110444738A - 一种制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,该方法采用熔融复合法,通过将辉锑矿与微孔活性炭混合熔融,使辉锑矿被活性炭吸附,从而制备得到粒径仅有2‑10nm的超细硫化锑‑碳复合负极。该微孔碳吸附辉锑矿复合负极能够极大地提升硫化锑的电子导电性、缓解体积膨胀,具有优良的循环稳定性和倍率性能。同时,本发明以商用天然辉锑矿为原料,通过低温短时熔融法制备材料,流程短、成本低、无污染,有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法。
背景技术
作为便携式电子设备最成功的能量储存和供应系统,锂离子电池目前正在拓展其在电动/混动汽车和大规模电网储能领域的应用。由此产生的市场需求和潜在的收效激发了对具有比容量高、循环稳定耐用、倍率性能优良的高性能储能电极材料的研究,以取代目前商业上成功的石墨负极(372mAh g-1)材料。
在众多新型可替代负极中,金属硫化物由于其独一无二的物理和化学性质(数倍于石墨负极的理论比容量、机械和热力学稳定性等)得到了研究人员的广泛关注。作为其中的一种,硫化锑(Sb2S3)被认为是锂离子电池中最具应用潜力的负极材料之一。其理论比容量高,易于制备,储量丰富。然而,在嵌锂/脱锂过程中,硫化锑颗粒伴随严重的体积变化,破坏电极结构,进一步致使循环状态恶化。同时,在大颗粒硫化锑中,锂离子扩散动力学受限,大颗粒与电解液的接触面积有限,导致其容量不足以完全发挥。
为了解决上述问题,研究人员做了许多工作。合成纳米结构硫化锑是一种重要的改性手段,纳米结构能够缩短锂离子的扩散路径,增加电极和电解液的接触面积,并且容纳嵌锂过程中的机械应力。另一种重要的提升导电性、缓解体积效应的方法是将活性材料分散到高导电基体中,制备复合负极材料。
Yucheng Dong等(Nanoscale,2018,10,3159)通过水热法制备出Sb2S3 nanorods附着于石墨烯纳米片的新型复合负极,该负极表现出了良好循环稳定性。
Peng Ge等(Materials Chemistry and Physics,203,2018,185-192)通过水热法制备出碳包覆的Sb2S3空心球应用于钠离子电池负极,可稳定循环100圈。
Jianjun Xie等(Nano-Micro Lett.2018,10:12)通过水热法制备出Sb2S3空心微米球负极,并探究了其在锂离子电池和钠离子电池中的电化学特性。
尽管上述工作都改善了硫化锑材料地导电性、缓解了体积效应,但其制备方法都为水热等溶液法,避免不了废水、重金属离子的产生。同时其使用的碳质基体(石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯)价格偏高,不利于调控成本。都是水热法所用试剂为高纯商业试剂,加上其冶金提纯过程,成本进一步升高。
发明内容
本发明的目的是解决现有锂离子电池硫化锑负极导电性差、嵌锂体积变化严重,及其现有制备方法成本高、流程长的缺点,提出一种制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法。
为达到上述目的,本发明提出的一种制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,包括以下步骤:
将预设质量的微孔活性炭、辉锑矿混合并干燥后加热到辉锑矿熔点以上使其熔融,在微孔的毛细吸附作用下熔融辉锑矿进入微孔中,并在冷却后维持填充于微孔活性炭中,其中,微孔活性炭的孔径为2-10nm,且比表面积在1000-1700m2/mg。
优选地,辉锑矿、微孔活性炭混合的质量比为80:20-20:80。
优选地,辉锑矿的纯度在wt.90%以上。
优选地,辉锑矿、微孔活性炭的混合方法为球磨、研磨或溶液搅拌。
优选地,球磨和研磨过程包括干磨和湿磨,干磨介质包括空气或氩气,湿磨和溶液搅拌介质包括水或酒精。
优选地,采用球磨混合时,球料比为10:1-20:1,转速为300-1200r/min,球磨时间为0.5-10h。
优选地,辉锑矿熔融环境为惰性气氛。
优选地,混合料按升温速率1-20℃/min升温至550-700℃,保温时间为0.5-10h。
由于上述技术方案的使用,本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:
(1)以微孔活性炭为导电基体,使硫化锑导电性改善的同时,制备超细纳米颗粒成为可能。本发明中,硫化锑颗粒粒径最小可达2nm,在该纳米尺度下,锂离子、电子的嵌锂路径极大缩短,锂离子嵌入产生的应力得到有效释放,复合负极结构能够有效维持。同时,可以通过调整辉锑矿、活性炭复合比例,以及对熔融温度、时间的调控,制备出不同微孔硫化锑填充率的复合负极,为硫化锑的体积膨胀提供容纳空间。由上述优点共同作用下,微孔碳吸附辉锑矿复合负极具有优良的结构稳定性,循环寿命、倍率性能都得到显著提升。
(2)以天然辉锑矿为原料、微孔活性炭为原料,熔融法制备复合负极,去除了原料提纯的冶金过程和水热废水处理过程,整体工艺简单,在兼顾高性能的同时降低材料的制备成本,具有突出的价格优势,因此非常适合产业化推广应用。
附图说明
图1为微孔碳吸附辉锑矿复合负极的扫描电镜、EDX图;
图2为微孔碳吸附辉锑矿复合负极在0.01-3V电压区间、2Ag-1电流密度下前三圈的电压-比容量曲线;
图3为微孔碳吸附辉锑矿复合负极的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例,对本发明作进一步详细的说明,但本发明不限于以下实施例。
实施例1
按质量比60:40称取辉锑矿、微孔活性炭加入到球磨罐中,按球料比20:1加入球磨珠,设置球磨转速为500r/min,球磨时间为2h,球磨介质为空气,球磨结束后将得到的混合料干燥、研磨。
在氩气气氛中,将上述球磨混合料按升温速率5℃/min升温至600℃,并保温10h。在熔融过程中,辉锑矿被活性炭微孔吸附,进入空洞中。自然冷却后,辉锑矿填充于活性炭微孔中形成碳包覆的粒径为2-4nm的颗粒。
将上述制备得到的微孔碳吸附辉锑矿复合负极为工作电极,金属锂箔为对电极和参比电极,电解液为1M LiPF6+EC/DEC/DMC(1:1:1,v/v/v),组装成扣式电池,进行电化学性能测试。
图1为本发明制备的微孔碳吸附辉锑矿复合负极的扫描电镜、元素分布及含量图,可以看到元素Sb、S随C均匀分布,说明微孔活性炭对辉锑矿具有较好的吸附性能。图2为微孔碳吸附辉锑矿复合负极在电压区间0.01-3V、电流密度2Ag-1下的的电压-比容量曲线,在大电流下,该材料仍具有良好的平台稳定性,第二圈及第三圈充放电曲线几乎重合,表现了良好可逆性。其相应的循环性能如图3所示,在0.01-3V的电压区间和2Ag-1的电流密度下,首圈充电比容量达到497.3mAhg-1,循环100圈后,充电比容量达到371.6mAhg-1,库伦效率维持在99.26%,具有远高于石墨负极的倍率性能。
实施例2
按质量比80:20称取辉锑矿、微孔活性炭加入到球磨罐中,按球料比15:1加入球磨珠,设置球磨转速为800r/min,球磨时间为1h,球磨介质为酒精,球磨结束后将得到的混合料干燥、研磨。
在氩气气氛中,将上述球磨混合料按升温速率1℃/min升温至580℃,并保温10h。在熔融过程中,辉锑矿被活性炭微孔吸附,进入空洞中。自然冷却后,辉锑矿填充于活性炭微孔中形成碳包覆的颗粒。
实施例3
按质量比80:20称取辉锑矿、微孔活性炭,加入水进行搅拌,搅拌转速为500r/min,搅拌2h后过滤干燥,得到混合料。
在氩气气氛中,将上述混合料按升温速率10℃/min升温至680℃,并保温5h。在熔融过程中,辉锑矿被活性炭微孔吸附,进入空洞中。自然冷却后,辉锑矿填充于活性炭微孔中形成碳包覆的颗粒。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将预设质量的微孔活性炭、辉锑矿混合并干燥后加热到辉锑矿熔点以上使其熔融,在微孔的毛细吸附作用下熔融辉锑矿进入微孔中,并在冷却后维持填充于微孔活性炭中,其中,微孔活性炭的孔径为2-10nm,且比表面积在1000-1700m2/mg。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,辉锑矿、微孔活性炭混合的质量比为80:20-20:80。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,辉锑矿的纯度在wt.90%以上。
4.根据权利要求1所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,辉锑矿、微孔活性炭的混合方法为球磨、研磨或溶液搅拌。
5.根据权利要求4所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,球磨和研磨过程包括干磨和湿磨,干磨介质包括空气或氩气,湿磨和溶液搅拌介质包括水或酒精。
6.根据权利要求5所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,采用球磨混合时,球料比为10:1-20:1,转速为300-1200r/min,球磨时间为0.5-10h。
7.根据权利要求1所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,辉锑矿熔融环境为惰性气氛。
8.根据权利要求7所述的制备锂离子电池微孔碳吸附辉锑矿复合负极的方法,其特征在于,混合料按升温速率1-20℃/min升温至550-700℃,保温时间为0.5-10h。
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