CN110474049B - 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110474049B
CN110474049B CN201910779661.1A CN201910779661A CN110474049B CN 110474049 B CN110474049 B CN 110474049B CN 201910779661 A CN201910779661 A CN 201910779661A CN 110474049 B CN110474049 B CN 110474049B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antimony sulfide
porous carbon
negative electrode
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910779661.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110474049A (zh
Inventor
刘芳洋
赖延清
蒋良兴
贾明
李劼
刘业翔
汪齐
徐向群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201910779661.1A priority Critical patent/CN110474049B/zh
Publication of CN110474049A publication Critical patent/CN110474049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110474049B publication Critical patent/CN110474049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，该方法包括以下步骤：称取预设质量的硫化锑和多孔碳，加入到球磨罐中，按预设质量比加入球磨珠，将硫化锑和多孔碳球磨，得到二者的混合料；将得到的混合料在氩气气氛中熔融退火处理，使硫化锑重组，冷却后得到被多孔碳部分或全部包覆的硫化锑纳米棒负极材料。该方法可以直接以天然辉锑矿为电极活性物质，通过与多孔碳材料熔融复合，能够制备得到多孔碳包覆的辉锑矿纳米棒负极。采用该方法制备负极材料，具有突出的优势：成本低、工艺短、调控简单，无“三废”产生，性能优良，适合大规模产业化推广。

Description

一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前使用最为广泛的二次储能电源，具有许多突出的优势。其能量密度和功率密度高，循环寿命长，适用范围广，安全可靠。电极材料是锂离子电池的重要组成部分，包括正极和负极。对于目前商业化的锂离子电池，石墨类负极材料占全部负极89％以上的市场，其次无定形碳占7％，以及钛酸锂、硅碳类负极大约为2％(Nature Energy,3,2018,267-278)。可以看到，碳材料在负极市场中处于绝对性的主导地位。然而，无论是石墨还是无定形碳，其理论容量都低于400mAh·g-1，都不能满足未来应用市场对锂离子电池能量密度和功率密度的要求，因此开发高比容量、长寿命的电极材料至关重要。
国内外研究人员针对上述问题，研究了各种高容量负极材料，涵盖了单质、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物等。然而这些研究都是基于冶金提纯得到的高纯商业试剂，再通过一定的工艺条件制备所要的负极材料，过程往往冗长、重复性低、成本较高。同时，商业化的石墨负极，无论是人造石墨还是天然石墨，都需要在2000℃以上处理较长时间，不仅对设备要求高，对能量的消耗也非常之大。
因此，若能在开发高性能、长寿命负极的同时，兼顾生产流程和成本的可控，将有望打破这一瓶颈，实现锂离子电池总体性能的提高和成本下降。在众多金属硫化物中，硫化锑具有理论比容量高(946mAh·g-1)，平台适中(0.8V vs.Li+/Li)等优点，是较具应用潜力的负极材料。同时，我国是锑资源大国，锑产量占世界产量的50％以上。辉锑矿是锑资源存在的重要形式，若能开发出以天然辉锑矿为活性物质的高性能负极，将不仅降低锂离子电池的制造成本，更有利于提高锑资源的经济价值。浙江大学贾思齐等报道了天然辉锑矿中重组纳米硫化锑及其在海洋领域的应用研究(2018，浙江大学硕士学位论文)，其主要步骤为利用Na2S对硫化锑的溶解作用，在水热条件下重结晶形成硫化锑纳米线。进一步地，他们利用该方法也制备了硫化锑负极材料。但是，该方法制备本身存在一定缺陷。首先，有毒物质Na2S的使用对人体和环境会带来较大的危害，反应的废水、废料处理加大了工艺流程和生产成本；其次，采用水热法生产材料，材料的形貌和性能的可重复性低，产品达标度有待考证。
发明内容
本发明的目的是解决现有锂离子电池负极存在的比容量低、制备成本高的问题，提出一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法。
为达到上述目的，本发明提出的一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，包括以下步骤：
称取预设质量的硫化锑和多孔碳，加入到球磨罐中，按预设质量比加入球磨珠，将硫化锑和多孔碳球磨，得到二者的混合料；
将得到的混合料在氩气气氛中熔融退火处理，使硫化锑重组，冷却后得到被多孔碳部分或全部包覆的硫化锑纳米棒负极材料；其中硫化锑纳米棒的直径为300-500nm，长度为4-10μm；多孔碳的孔径大小为100-300nm，孔壁厚度为2-15nm。
优选地，硫化锑与多孔碳球磨混合的质量比例为95：5-10：90，球磨转速为300-1200r/min，球磨时间为0.5-10h，球磨介质为空气、氩气或酒精。
优选地，硫化锑与多孔碳球磨混合料与球磨珠质量比为10:1-25:1。
优选地，硫化锑与多孔碳球磨混合料熔融退火处理时的升温速率为1-20℃/min，保温温度为550-700℃，保温时间为0.5-10h。
优选地，所用硫化锑包括金属锑硫化矿物和高纯硫化锑。
优选地，所用多孔碳包括微孔碳、介孔碳和大孔碳材料。
由于上述技术方案的使用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
①可以以天然辉锑矿为生产负极的直接原料，去除了高能耗高成本的冶金过程，有利于降低成本，同时拓宽了锑资源的应用领域产业价值。
②本发明制备负极材料，工艺短、调控简单、无“三废”产生。
③重组形成硫化锑纳米棒，有利于释放循环过程中产生的“体积效应”，稳定电极结构获得更好的循环性能；同时，纳米结构缩短Li+和电子的迁移路径，获得更好的倍率性能。
④多孔碳包覆硫化锑纳米棒，有利于改善材料的导电性，促进反应动力学过程。
附图说明
图1为多孔碳扫描电镜图；
图2为硫化锑@多孔碳(NR-Sb2S3@porous carbon)扫描电镜图；
图3为多孔碳和NR-Sb2S3@porous carbon的XRD图谱；
图4为NR-Sb2S3@porous carbon电压-比容量曲线；
图5为NR-Sb2S3@porous carbon的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例，对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
按质量比1:1称取辉锑矿和介孔碳，加入到球磨罐中，按球料比10:1加入球磨珠，同时按球磨料、酒精质量比5:1加入酒精，以450r/min进行球磨，球磨时间为4h。将所得到的混合料过滤，干燥，研磨。图1显示了所用多孔碳的扫描电镜图片，可以看到，多孔碳孔径大小约为150nm，孔壁厚度为6nm。
将球磨混合料置于加热炉中，通入氩气，以5℃/min的速率进行升温至600℃，保温5小时。自然冷却后，取出，得到多孔碳包覆辉锑矿纳米棒负极，如图2所示。从图2可以看出，重组后的辉锑矿纳米棒的直径约为300-500nm，纳米棒的长度为4-10μm，纳米棒部分或全部被多孔碳包覆。图3也表明合成的物质为硫化锑和多孔碳。
将制得的碳包覆辉锑矿纳米棒负极组装成电池进行电化学性能测试，具体为：将多孔碳包覆的辉锑矿纳米棒负极、导电剂、粘接剂按照质量比8:1:1与NMP混合配制浆料，涂覆在铜箔上，干燥后切片作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极，滴加有机液态电解液组装成扣式电池，静置后测试电化学性能。其电压-比容量曲线如图4所示，可以看到Sb2S3负极明显的充放电平台，其第一次充放电后，后续曲线几乎完全重合，表明本发明负极具有优良的循环可逆性。如图5所示，由该方法制备的负极材料在0.5A·g-1的相对大电流密度下，循环500圈容量达到332.5mAh·g-1，库伦效率为100.08％，性能极其优异，适合大规模生产。
实施例2
按质量比85:15称取高纯硫化锑和微孔碳，加入到球磨罐中，按球料比15:1加入球磨珠，在空气介质中以600r/min进行球磨，球磨时间为1h。将所得到的混合料过滤，干燥，研磨。
将球磨混合料置于加热炉中，通入氩气，以1℃/min的速率进行升温至600℃，保温10小时。自然冷却后，取出，得到多孔碳包覆辉锑矿纳米棒负极。
实施例3
按质量比20:80称取辉锑矿和大孔碳材料，加入到球磨罐中，按球料比20:1加入球磨珠，在氩气介质中以400r/min进行球磨，球磨时间为5h。将所得到的混合料过滤，干燥，研磨。
将球磨混合料置于加热炉中，通入氩气，以10℃/min的速率进行升温至650℃，保温5小时。自然冷却后，取出，得到多孔碳包覆辉锑矿纳米棒负极。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取预设质量的硫化锑和多孔碳，加入到球磨罐中，按预设质量比加入球磨珠，将硫化锑和多孔碳球磨，得到二者的混合料；
将得到的混合料在氩气气氛中熔融退火处理，使硫化锑重组，冷却后得到被多孔碳部分或全部包覆的硫化锑纳米棒负极材料；其中硫化锑纳米棒的直径为300-500nm，长度为4-10μm；多孔碳的孔径大小为100-300nm，孔壁厚度为2-15nm，硫化锑与多孔碳球磨混合料熔融退火处理时的升温速率为1-20℃/min，保温温度为550-700℃，保温时间为0.5-10h。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，其特征在于，硫化锑与多孔碳球磨混合的质量比例为95：5-10：90，球磨转速为300-1200r/min，球磨时间为0.5-10h，球磨介质为空气、氩气或酒精。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，其特征在于，硫化锑与多孔碳球磨混合料与球磨珠质量比为10:1-25:1。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，其特征在于，所用硫化锑包括金属锑硫化矿物和高纯硫化锑。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法，其特征在于，所用多孔碳包括微孔碳、介孔碳和大孔碳材料。
CN201910779661.1A 2019-08-22 2019-08-22 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法 Active CN110474049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910779661.1A CN110474049B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910779661.1A CN110474049B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110474049A CN110474049A (zh) 2019-11-19
CN110474049B true CN110474049B (zh) 2021-09-24

Family

ID=68513355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910779661.1A Active CN110474049B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110474049B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111600005B (zh) * 2020-06-16 2022-04-22 广西师范大学 一种锂离子电池负极材料多孔Si/C复合材料的制备方法
CN112072088B (zh) * 2020-08-26 2022-03-29 西安建筑科技大学 纳米掺氮辉锑矿复合材料、其制备方法及应用
CN112072107B (zh) * 2020-08-28 2022-07-05 中南大学 一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用
CN114709392B (zh) * 2022-04-07 2023-07-25 中南大学 碳点调控的金属硫化物/金属单质-碳复合材料及其制备方法和在锂/钠离子电池中的应用
CN114927657B (zh) * 2022-05-06 2024-01-12 益阳生力材料科技股份有限公司 一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN107331842A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 华南理工大学 一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料及其制备与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN107331842A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 华南理工大学 一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In situ analysis of the crystallization process of Sb2S3 thin films by Raman scattering and X-ray diffraction;Romain Parize，et al;《Materials and Design》;20170214;第1-10页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110474049A (zh) 2019-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110474049B (zh) 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法
CN106784707B (zh) 一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN104577045B (zh) 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法
CN102237519B (zh) 锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟化制备方法
CN102983313B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN100565980C (zh) 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103633305B (zh) 锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法
CN102709565A (zh) 一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法
CN106450189B (zh) 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备
CN108658119B (zh) 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用
CN105355875A (zh) 一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用
CN110808179B (zh) 一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN106450246A (zh) 一种锂离子电池用多孔硅‑碳复合材料及其制备方法
CN107732203B (zh) 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN110042503B (zh) 一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用
CN102163711B (zh) 采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法
CN106450305A (zh) 一种锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法
CN106898746A (zh) 以夏威夷果壳为原料制备多级孔结构纳米碳/硫复合材料及在锂硫电池中的应用
CN105895871B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用
CN107337205A (zh) 一利用废弃玉米秸秆转变为钠离子电池电极材料的方法
CN109494399A (zh) 一种硅/固态电解质纳米复合材料及其制备方法和应用
CN108963237B (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN110492074B (zh) 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法
CN111313026B (zh) 一种多孔氮掺杂碳/无定型锑复合物、制备方法及应用
CN111554905A (zh) 一种氧化锌基碳复合纳米材料制备方法、产品及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant