CN105895871B - 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法为：配制过渡态金属盐溶液，调节pH至9～10，然后加入单质硅粉，再滴加葡萄糖溶液反应，所得产物经清洗干燥后重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中反应，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应，随后清洗并干燥，得到多孔硅粉末；将对苯二胺溶解于稀盐酸溶液中，然后加入多孔硅粉末，再滴加NaNO2进行反应，反应产物经清洗、干燥，然后于保护气氛中800～950℃烧结，得到所述多孔硅碳复合材料。本发明的制备工艺简单、生产过程环境友好且原料便宜易得，所得产物展示了良好的循环稳定性和较高的容量。

Description

一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
环境的破坏和能源的短缺，迫使人类开发如风能、太阳能、潮汐能等新能源。由于这些依靠自然提供的新能源在时间和地域上存在不平衡性，尤其在突发因素下，获取的能量不能像传统化石燃料一样便于利用，因此需要开发储能体系对其进行储藏和利用。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是目前最合适的储能电池装置。锂离子电池本身结构(正极/隔膜/负极)需要使用低闪点易燃的碳酸酯类液体电解质来激活电池的其他固体组分。目前，锂离子电池里含有的固体组分包括：正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等几大类过渡态金属形成的锂的无机材料；隔膜是聚烯烃聚合物膜；负极是石墨等碳材料。然而，目前实现商业化的负极材料--石墨的理论容量只有372mAh/g，实际能够发挥到约350mAh/g。上述传统的石墨负极材料在常规的便携式储能装置中完全可以满足应用需求，但是在日益发展的电子产业以及电动汽车产业中，石墨负极材料的容量仍需要进一步提高；而通过电池制备工艺的改进很难取得容量的突破性进展，开发高容量负极已经成为锂离子电池快速发展过程中迫切需要解决的问题。
在众多的解决方案中，使用硅基材料替代传统石墨材料是比较有效的方法，因为单质硅作为负极材料的理论容量高达4200mAh/g，超出十多倍的石墨负极理论容量，而且，硅来源丰富，价格低廉。然而，在单质硅负极目前存在如在嵌锂过程中材料的体积膨胀高达400％、电子电导率低、难以形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)等问题，严重阻碍了其作为高容量负极的商业化进程。
硅与碳形成硅碳负极是一种比较有效解决目前单质硅负极存在问题的方法。授权公告号为CN 103199252 B的中国发明专利公开了“锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法”，该专利采用含氧硅碳复合材料和石墨粉体构成负极，其中，含氧硅碳复合材料由含氧硅基材料分散于石墨粉体和有机物裂解碳中构成，该负极材料虽然具有较好的循环稳定性，但是实施例1初始容量只有523mAh/g，实施例3的初始容量仅为396mAh/g。申请公布号为CN 104103821 A的中国发明专利“硅碳负极材料的制备方法”，该专利采用气相沉积制备的硅碳负极，也同样存在初始容量偏低的情况。因此，有必要提供一种高初始容量的硅碳负极。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多孔硅碳复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多孔硅碳复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述多孔硅碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)配制含过渡态金属盐的溶液，滴加氨水调节溶液pH在9～10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液，然后往上述溶液中滴加葡萄糖溶液室温下搅拌反应12～24小时，所得产物经清洗干燥，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；
(2)将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，室温搅拌反应3～5小时，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应1～3小时，随后清洗并干燥，得到多孔硅粉末；
(3)将对苯二胺溶解于稀盐酸溶液中，然后加入步骤(2)得到的多孔硅粉末，超声分散形成均匀溶液，再滴加NaNO2水溶液进行反应4～12小时，反应产物经清洗、干燥，然后于保护气氛中800～950℃烧结，得到所述多孔硅碳复合材料。
步骤(1)中所述的过渡态金属盐优选AgNO3或Cu(NO3)2，所述含过渡态金属盐的溶液的浓度为0.4～0.6mM。
优选地，所述的单质硅粉为直接购买的325mesh硅粉、SiO经歧化反应制得的单质硅粉或由稻壳生物质原料制得的单质硅粉。
所述葡萄糖溶液的浓度优选为0.045～0.07M。
步骤(2)中所述氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中氢氟酸和过氧化氢的摩尔比优选为(14～18):1。
步骤(3)中所述对苯二胺的溶解过程和反应过程的温度控制为0～5℃范围内。
所述的保护气氛是指高纯氩气、高纯氮气等惰性气体气氛。
一种多孔硅碳复合材料，通过上述方法制备得到。
上述多孔硅碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
本发明原理如下：本发明采用的以多孔硅为基体，将微碳颗粒插入到其孔隙间的材料结构以及采用对苯二胺为硅碳复合材料的碳源的做法是两点重要的创新。本发明合成的多孔硅是通过过渡金属元素化学沉积刻蚀法进行的，刻蚀出的孔洞相互连接，能够形成一个三维联通的网络结构，可以有效缩短锂离子扩散距离，容纳单质硅材料在充放电过程中的巨大的体积膨胀，从而不会引起材料结构受到较大机械应力而破碎或崩溃，这对于减缓电池容量衰减能够起到显著效果。同时，多孔结构的单质硅作为负极活性物质，相较于原料的无定形硅的首圈比容量会更高。经过羟基化处理后，多孔硅材料由最初原料的疏水性转变为附带羟基的亲水性材料，这一转变对于材料后续配合水系的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂的使用也会成为一大优势。另一方面，本发明采用了对苯二胺为碳源，这是一种含氮元素的碳源，相比于传统应用较多的葡萄糖和聚苯胺之类的碳源，形成的碳源的颗粒很细小，可以在对苯二胺聚合反应过程中嵌入到多孔硅的内部孔洞中，并附着于整个联通的三维孔洞结构的内表面，经Ar氛围中烧结固碳处理，结合了硅的高容量和碳的稳定性，最终形成一种结构新颖的多孔硅碳复合材料，用于高性能锂离子电池的制造。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的负极材料的比容量较高，且硅的放电平台较低，这二者的优势使得其更适合做成锂离子电池的负极材料，与碳的复合显著提高了电池的循环稳定性，有理由相信硅碳材料将成为下一代锂离子电池的首选；
(2)本发明所用的溶剂是去离子水，在每一步反应的过程中，或是在反应的转移过程中，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染且生产成本减少；
(3)本发明方法每一步的制作工艺简单，操作时间短，生产效率高，所需仪器都比较常见，与传统锂离子电池生产工艺匹配，经济高效，给高性能锂离子电池工业化生产提供了条件；
(4)本发明没有使用聚合物造孔剂制备模板，通过金属辅助化学刻蚀的无模板法便可制备较好的孔洞结构，非常有利于吸收和固定液态电解质，从而形成稳定的固态电解质界面膜(SEI)，既为环保做了贡献，也为制造具有较好循环稳定性和高容量的高性能锂离子电池奠定了夯实的基础。
附图说明
图1为本发明多孔硅碳复合材料的合成路线图；
图2为本发明所使用的原料单质硅、所得中间产物多孔硅及最终所得产物多孔硅碳复合材料的XRD衍射图；
图3为本发明所使用原料单质硅的SEM图(a)以及最终产物多孔硅碳复合材料的SEM图(b)和TEM图(c)；
图4为本发明所使用的原料单质硅、所得中间产物多孔硅以及最终产物多孔硅碳复合材料装配的锂离子半电池在100mA g-1的电流密度下的循环次数与放电比容量的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的制备方法中所使用的单质硅(325mesh硅粉)，硝酸银，亚硝酸钠和对苯二胺均为分析纯。产物的合成路线如图1所示。具体合成步骤如下：
(1)称取0.05mmol硝酸银溶解于100mL去离子水中，然后逐滴加入氨水调节溶液pH为9.3。将1.0g硅粉加入上述溶液中，并超声分散5分钟，直至硅粉在溶液中分散均匀，随后于室温磁力搅拌2小时。配制10mL葡萄糖溶液(0.045M)逐滴加入之前的溶液中。继续于室温下搅拌12小时，接着真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃的真空中干燥6小时，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉。
(2)并将所得表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于100mL含有氢氟酸(4.8M)和过氧化氢(0.3M)的混合溶液中于室温搅拌3小时，并用无水乙醇清洗数次后真空中干燥9小时。经过金属辅助化学刻蚀后的多孔硅粉重新分散于100mL体积比为20％的硝酸溶液中搅拌1小时，以除去过量的Ag，最后真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃干燥6小时，收集产物为多孔硅。
(3)取3mL浓盐酸，25mL去离子水混合，超声10分钟，随后往其中加入2.3mmol对苯二胺，控制温度在0～5℃之间，于冰浴中超声搅拌10分钟至完全溶解。接着往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并继续于冰浴中超声搅拌15分钟，随后转移到磁力搅拌器上继续快速搅拌15分钟。称取5mmol亚硝酸钠固体溶解于5mL去离子水中，并逐滴加进上一步的溶液中。反应总共进行12小时，前2小时必须控制温度相对较低的范围，随后无须冰浴反应条件。通过真空抽滤收集产物，并用去离子水清洗，于60℃真空干燥9小时。最后在Ar氛围中于800℃烧结3小时，最终产物即多孔硅碳复合材料，研磨并装袋。
实施例2
本实施例的制备方法中所使用的单质硅由SiO高温煅烧生成Si和SiO2的歧化反应生成，具体制备步骤如下：首先称取6.0g SiO放入Ar氛围中加热至950℃，保温5小时，维持升温速率在5℃/min。取出烧结后的产物浸入100mL含有10wt％的HF溶液中并于室温磁力搅拌3小时以除去SiO2，清水洗涤，抽滤并真空干燥。配制含有H2O2：H2SO4：H2O＝1:1:3的溶液对所的产物进行羟基化处理以增加亲水基团，提高溶解度，随后去离子水清洗并抽滤干燥，制得单质硅原材料。所使用的硝酸银，亚硝酸钠和对苯二胺均为分析纯。产物的合成路线如图1所示。具体合成步骤如下：
(1)称取0.05mmol硝酸银溶解于100mL去离子水中，然后逐滴加入氨水调节溶液pH为9.3。将1.0g硅粉加入上述溶液中，并超声分散5分钟，直至硅粉在溶液中分散均匀，随后于室温磁力搅拌2小时。配制10mL葡萄糖溶液(0.045M)逐滴加入之前的溶液中。继续于室温下搅拌12小时，接着真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃的真空中干燥6小时，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉。
(2)并将所得表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于100mL含有氢氟酸(4.8M)和过氧化氢(0.3M)的混合溶液中于室温搅拌3小时，并用无水乙醇清洗数次后真空中干燥9小时。经过金属辅助化学刻蚀后的多孔硅粉重新分散于100mL体积比为20％的硝酸溶液中搅拌1小时，以除去过量的Ag，最后真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃干燥6小时，收集产物为多孔硅。
(3)取3mL浓盐酸，25mL去离子水混合，超声10分钟，随后往其中加入2.3mmol对苯二胺，控制温度在0～5℃之间，于冰浴中超声搅拌10分钟至完全溶解。接着往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并继续于冰浴中超声搅拌15分钟，随后转移到磁力搅拌器上继续快速搅拌15分钟。称取5mmol亚硝酸钠固体溶解于5mL去离子水中，并逐滴加进上一步的溶液中。反应总共进行12小时，前2小时必须控制温度相对较低的范围，随后无须冰浴反应条件。通过真空抽滤收集产物，并用去离子水清洗，于60℃真空干燥9小时。最后在Ar氛围中于800℃烧结3小时，最终产物即多孔硅碳复合材料，研磨并装袋。
实施例3
本实施例的制备方法中所使用的单质硅是从农业废物稻壳中提取的，具体制备步骤如下：首先取6g稻壳原料，用去离子水超声清洗30分钟，随后用稀盐酸溶液进行浸泡清洗(100mL，20％体积比)6小时，并用去离子水清洗至pH＝7后干燥。将上述处理后的稻壳放入马弗炉中于600℃烧结，充分去除其中的有机物，得到SiO2。取1g上述制备的SiO2和镁粉按1:2的质量比混合均匀，于650℃下进行镁热还原反应。取出黑色粉末浸入盐酸溶液中浸泡6小时，再用去离子水清洗干净，干燥，即得原料硅粉。所使用的硝酸银，亚硝酸钠和对苯二胺均为分析纯。产物的合成路线如图1所示。具体合成步骤如下：
(1)称取0.05mmol硝酸银溶解于100mL去离子水中，然后逐滴加入氨水调节溶液pH为9.3。将1.0g硅粉加入上述溶液中，并超声分散5分钟，直至硅粉在溶液中分散均匀，随后于室温磁力搅拌2小时。配制10mL葡萄糖溶液(0.045M)逐滴加入之前的溶液中。继续于室温下搅拌12小时，接着真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃的真空中干燥6小时，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉。
(2)并将所得表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于100mL含有氢氟酸(4.8M)和过氧化氢(0.3M)的混合溶液中于室温搅拌3小时，并用无水乙醇清洗数次后真空中干燥9小时。经过金属辅助化学刻蚀后的多孔硅粉重新分散于100mL体积比为20％的硝酸溶液中搅拌1小时，以除去过量的Ag，最后真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃干燥6小时，收集产物为多孔硅。
(3)取3mL浓盐酸，25mL去离子水混合，超声10分钟，随后往其中加入2.3mmol对苯二胺，控制温度在0～5℃之间，于冰浴中超声搅拌10分钟至完全溶解。接着往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并继续于冰浴中超声搅拌15分钟，随后转移到磁力搅拌器上继续快速搅拌15分钟。称取5mmol亚硝酸钠固体溶解于5mL去离子水中，并逐滴加进上一步的溶液中。反应总共进行12小时，前2小时必须控制温度相对较低的范围，随后无须冰浴反应条件。通过真空抽滤收集产物，并用去离子水清洗，于60℃真空干燥9小时。最后在Ar氛围中于800℃烧结3小时，最终产物即多孔硅碳复合材料，研磨并装袋。
实施例4
本实施例的制备方法中所使用的单质硅(325mesh硅粉)，硝酸银，亚硝酸钠和对苯二胺均为分析纯。产物的合成路线如图1所示。具体合成步骤如下：
(1)称取0.06mmol硝酸铜溶解于100mL去离子水中，然后逐滴加入氨水调节溶液pH为10。将1.0g硅粉加入上述溶液中，并超声分散5分钟，直至硅粉在溶液中分散均匀，随后于室温磁力搅拌2小时。配制10mL葡萄糖溶液(0.07M)逐滴加入之前的溶液中。继续于室温下搅拌24小时，接着真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃的真空中干燥6小时，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉。
(2)并将所得表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于100mL含有氢氟酸(4.8M)和过氧化氢(0.3M)的混合溶液中于室温搅拌3小时，并用无水乙醇清洗数次后真空中干燥9小时。经过金属辅助化学刻蚀后的多孔硅粉重新分散于100mL体积比为20％的硝酸溶液中搅拌1小时，以除去过量的Ag，最后真空抽滤并用去离子水清洗，于60℃干燥6小时，收集产物为多孔硅。
(3)取3mL浓盐酸，25mL去离子水混合，超声10分钟，随后往其中加入2.3mmol对苯二胺，控制温度在0～5℃之间，于冰浴中超声搅拌10分钟至完全溶解。接着往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并继续于冰浴中超声搅拌15分钟，随后转移到磁力搅拌器上继续快速搅拌15分钟。称取5mmol亚硝酸钠固体溶解于5mL去离子水中，并逐滴加进上一步的溶液中。反应总共进行12小时，前2小时必须控制温度相对较低的范围，随后无须冰浴反应条件。通过真空抽滤收集产物，并用去离子水清洗，于60℃真空干燥9小时。最后在Ar氛围中于950℃烧结3小时，最终产物即多孔硅碳复合材料，研磨并装袋。
本发明实施例中的原料单质硅、步骤(2)所得多孔硅及最终产物多孔硅碳复合材料的XRD衍射图谱如图2所示。原料硅的SEM图(a)、产物多孔硅碳复合材料的SEM图(b)和TEM图(c)如图3所示。
将制得的多孔硅碳复合材料，经调浆，涂布，裁片工艺处理后，配合金属锂片、隔膜、1mol/L LiPF6电解液(EC:DEC:DMC＝1：1：1，体积比)，在Ar氛围的手套箱中组装成扣式电池进行测试。并与所用原料单质硅、中间产物多孔硅的性能进行对比，其在100mA g-1的电流密度下的循环次数与放电比容量的关系图如图4所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)配制含过渡态金属盐的溶液，滴加氨水调节溶液pH在9～10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液，然后往上述溶液中滴加葡萄糖溶液室温下搅拌反应12～24小时，所得产物经清洗干燥，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；所述的过渡态金属盐是指AgNO3或Cu(NO3)2；
(2)将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，室温搅拌反应3～5小时，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应1～3小时，随后清洗并干燥，得到多孔硅粉末；
(3)将对苯二胺溶解于稀盐酸溶液中，然后加入步骤(2)得到的多孔硅粉末，超声分散形成均匀溶液，再滴加NaNO2水溶液进行反应4～12小时，反应产物经清洗、干燥，然后于保护气氛中800～950℃烧结，得到所述多孔硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含过渡态金属盐的溶液的浓度为0.4～0.6mM。
3.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的单质硅粉为直接购买的325mesh硅粉、SiO经歧化反应制得的单质硅粉或由稻壳生物质原料制得的单质硅粉。
4.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖溶液的浓度为0.045～0.07M。
5.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为(14～18):1。
6.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述对苯二胺的溶解过程和反应过程的温度控制为0～5℃范围内。
7.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛是指高纯氩气或高纯氮气。
8.一种多孔硅碳复合材料，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的多孔硅碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
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