CN112072107B - 一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用，所述硫化锑基复合材料由天然辉锑矿和碳材料制备得到，具体地，将天然辉锑矿溶解后所得溶液与含碳材料的悬浮液混合后进行水热处理、煅烧处理，得到所述硫化锑基复合材料。本发明所提供的硫化锑基复合材料以天然辉锑矿为原料，避免了制备高纯硫化锑过程中的环境污染问题及高成本问题，且工艺流程简单高效、大大降低了制备成本，稳定可靠，所得硫化锑基复合材料应用范围广泛，作为锂离子或钠离子电池负极材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池的大规模应用于智能手机、笔记本电脑等电子产品，但锂资源的短缺和分布不均匀限制了其在大规模储能等领域的发展。而在元素周期表中，钠紧挨着锂元素，且其标准电极电势与锂相接近。此外，钠是地壳中储量最丰富的元素之一，相较于储量低，提取困难的锂资源，钠容易得到，成本低廉，因此，可充电的钠离子电池是替代锂离子电池的最佳选择之一。
由于钠离子具有比锂离子大55％的离子半径，导致钠离子无法在具有良好嵌锂性能的石墨材料层间距有效嵌入和脱出。因此，高性能、低成本负极材料的开发与应用对钠离子电池的商业化具有重要的作用。研究表明，锑基材料作为钠离子电池负极材料具有较高的理论比容量及适宜的储钠电势，是一种非常有前景的钠离子电池负极材料之一。例如，硫化锑作为钠离子电池负极材料具有较高的理论比容量(946mAh/g)。
但是，在钠离子脱嵌过程中，硫化锑颗粒伴随严重的体积变化，材料粉化脱落，破坏电极结构，进一步致使电池容量迅速衰减。同时，在大颗粒硫化锑中，钠离子扩散动力学受限，材料的导电性不佳，导致无法达到实用的效果。大颗粒小的比较面积与电解液的接触面积有限，导致其容量不足以完全发挥。另外，现有制备方法还存在成本高、制备流程长的缺点。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用，该硫化锑基复合材料通过将天然辉锑矿溶解后所得溶液与含碳材料的悬浮液混合后进行水热处理，并煅烧后得到，所得硫化锑基复合材料可用作锂离子或钠离子电池负极材料，能够克服现有负极材料导电性差、嵌锂体积变化严重的缺陷，且制备方法工艺流程简单、制备成本低，所得复合材料作为负极材料具有优异的电化学性能，适合产业化推广应用，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种硫化锑基复合材料，所述复合材料由天然辉锑矿与碳材料制备得到。
所述复合材料由包括以下步骤的方法制备：将天然辉锑矿溶解后的溶液与含碳材料的悬浮液进行处理，得到所述复合材料。
本发明第二方面提供一种硫化锑基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、对天然辉锑矿进行处理，获得产物A；
步骤2、将所述产物A与含碳材料的悬浮液混合，获得混合液；
步骤3、将混合液与溶剂混合，进行水热处理，获得前驱体；
步骤4、将所述前驱体进行煅烧处理，获得硫化锑基复合材料。
步骤1包括：
步骤1.1、将天然辉锑矿加入到介质中，获得混合物；
步骤1.2、对所述混合物进行离心处理，获得产物A，
所述介质为硫化盐的水溶液，所述硫化盐优选选自硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或几种，
所述硫化盐的水溶液的浓度为0.001～5mol/L。
步骤2中，含碳材料的悬浮液中，碳材料的质量浓度为0.1～30mg/ml，优选为1～10mg/ml，
产物A与含碳材料的悬浮液的体积比为(0.01～3)：1，优选为(0.03～1):1。
含碳材料的悬浮液通过以下方法制备：
将碳材料加入到酸溶液中，然后采用PDDA进行处理，获得处理后的碳材料，将处理后的碳材料与水混合，得到含碳材料的悬浮液，
所述PDDA的浓度为0.01～3mol/L。
步骤2中，产物A与含碳材料悬浮液混合，超声10～120min，
步骤3中，所述溶剂为DMF。
步骤3中，水热处理的温度为100～200℃，优选为120～160℃；和/或
水热处理的时间为2～48h，优选为6～48h，更优选为12～24h。
步骤4中，煅烧温度为200～600℃，优选为250～550℃；和/或
煅烧时间为1～24h，优选为2～16h。
本发明还提供一种本发明第一方面所述的或根据本发明第二方面所述的方法制备的硫化锑基复合材料的应用，优选作为钠离子电池负极活性材料的应用。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明所提供的硫化锑基复合材料，以碳材料为导电基体，使硫化锑导电性改善，得到超细纳米颗粒的硫化锑基复合材料，且电子的嵌锂路径极大缩短，钠离子嵌入产生的应力得到有效释放，利于维持负极材料的结构稳定性，解决了现有硫化锑负极导电性差、嵌锂体积变化严重的问题；
(2)本发明所提供的硫化锑基复合材料，通过调整材料的比例、温度及时间，为硫化锑的体积膨胀提供容纳空间，使得硫化锑基复合材料作为电池负极材料具有优良的结构稳定性，且循环寿命、倍率性能得到显著提升；
(3)本发明采用溶剂水热法制备硫化锑基复合材料，能够通过精确调控溶剂的种类、浓度、反应的时间、温度和升温速率等条件，精确得到所需要的颗粒尺寸，从而有效控制复合材料的形貌。
(4)本发明的硫化锑基复合材料以天然辉锑矿为原料，省去了原料提纯的冶金过程，整体工艺简单，在兼顾高性能的同时降低原材料的制备成本，具有突出的价格优势，适合产业化推广应用。
附图说明
图1示出本发明实施例1所得硫化锑基复合材料的XRD谱图；
图2示出本发明实施例1所得硫化锑基复合材料的拉曼谱图；
图3示出本发明实施例1所得硫化锑基复合材料的SEM图和EDS线扫图；
图4示出本发明实施例1所得硫化锑基复合材料的TEM图；
图5示出本发明实验例所得Sb2S3/MWCNTS材料与纯Sb2S3组装的钠离子电池在100mA g-1的电流密度下循环性能测试结果；
图6示出本发明实验例所得Sb2S3/MWCNTS材料组装的钠离子电池在500mA g-1的电流密度下循环性能测试结果；
图7示出本发明实验例所得Sb2S3/MWCNTS材料组装的钠离子电池在不同的电流密度下倍率性能测试结果。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种硫化锑基复合材料，该复合材料由天然辉锑矿与碳材料制备得到。
根据本发明一种优选的实施方式，所述复合材料由包括以下步骤的方法制备：将天然辉锑矿溶解后的溶液与含碳材料的悬浮液混合后进行水热处理、煅烧处理，得到所述复合材料。
锑基材料作为钠离子电池负极材料具有较高的理论比容量及适宜的储钠电势，硫化锑作为钠离子电池负极材料的理论比容量为946mAh/g，硫化锑是辉锑矿的主要成分。
本发明人发现，采用自然资源天然辉锑矿作为原料制备硫化锑基复合材料，进而制备钠离子电池负极材料，能够有效缩减矿产资源开发提纯所需要的成本，减少环境污染，节能环保，同时也为矿产资源的高附加值应用提供一个可行的方向。
本发明人发现，碳材料导电性好，且体积膨胀小，采用碳材料包覆硫化锑可缓解充放电过程中硫化锑的体积膨胀程度，且提高其导电性能，进而提高钠离子电池的电化学性能。
根据本发明，碳材料选自石墨烯、碳纳米管中的一种或两种的混合，优选为碳纳米管，如多壁碳纳米管。
根据本发明，以碳材料负载硫化锑制备硫化锑基复合材料，在作为钠离子电池负极材料使用时，碳材料能够限制硫化锑的体积膨胀，并提高复合材料的导电性。
根据本发明，该硫化锑基复合材料为球状颗粒，粒径为5-100nm，优选为10～50nm，更优选为10nm。
根据本发明一种优选的实施方式，在该硫化锑基复合材料的XRD谱图中，复合材料特征峰与纯硫化锑PDF卡片(PDF#42-1393)对应的特征峰及碳材料的特征峰吻合。在硫化锑基复合材料的拉曼谱图中，硫化锑基复合材料的特征峰与纯Sb2S3和碳材料的特征峰吻合，说明硫化锑基复合材料包含硫化锑和碳材料。
根据本发明，该硫化锑基复合材料作为负极材料制备钠离子电池时，所得钠离子电池的循环寿命长、倍率性能好。
本发明第二方面提供一种硫化锑基复合材料的制备方法，优选为制备本发明第一方面所述的硫化锑基复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、对天然辉锑矿进行处理，形成产物A。
根据本发明，步骤1中，对天然辉锑矿进行处理包括：
步骤1.1、将天然辉锑矿加入到介质中，获得混合物；
根据本发明，步骤1.1中，介质为硫化盐的水溶液，硫化盐优选选自硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或几种。
本发明中，天然辉锑矿的主要成分为硫化锑，将天然辉锑矿加入到硫化盐的水溶液中，能够使得硫化锑与硫化盐发生反应形成[SbS3]3-而溶解，从而得到含硫化锑的溶液。
根据本发明，硫化盐的水溶液的浓度为0.001-5mol/L，优选为0.005～2mol/L，更优选为0.01～0.5mol/L，例如10mmol/L。
本发明中，将天然辉锑矿加入到在硫化盐的水溶液中，混合，获得混合物。
根据本发明，天然辉锑矿与介质中硫化盐的摩尔比为(0.1-10)：1，其中天然辉锑矿的摩尔量以硫化锑的摩尔量计。
根据本发明，混合的方式采用搅拌、超声、研磨中的一种或几种，优选采用搅拌的方式混合。
根据本发明，搅拌的速度为60-300r/min，搅拌的时间为1-1440min。
步骤1.2、离心处理，获得产物A。
根据本发明，步骤1.2，将步骤1.1所得混合物进行初步离心处理，得到沉淀物和上清液，优选对上清液进行二次离心处理，取上清液，作为产物A。
根据本发明，步骤1.2中，初步离心处理的转速为3000-20000r，离心处理的时间为3-10min。
本发明中，沉淀物即为所得辉锑矿残渣，所得辉锑矿残渣可回收再利用。
根据本发明，步骤1.2中，二次离心处理的转速为8000-20000r，离心处理的时间为3-10min。
步骤2、将产物A与物质B混合，获得混合液；
根据本发明，步骤2中，物质B为含碳材料的悬浮液，所述碳材料为经过改性处理的碳材料。
根据本发明，碳材料为碳纳米管、石墨烯等碳材料中的一种或几种。
根据本发明，含碳材料的悬浮液中，碳材料的质量浓度为0.1～30mg/ml，优选为1～10mg/ml，更优选为5mg/ml。
根据本发明，物质B与产物A的体积比为(0.01～3)：1，优选为(0.05～1)：1，更优选为0.1:1。
根据本发明，物质B的制备方法包括：将碳材料加入酸溶液中，超声、离心处理，采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行处理，获得处理后的碳材料，将处理后的碳材料与水混合，获得物质B，即含碳材料的悬浮液。
根据本发明，酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(0.3～3)：1，优选为(1～3)：1，更优选为3:1。
本发明中，碳材料首先经过酸溶液处理，然后经过PDDA处理，能够使得碳材料表面带上正电荷基团。
根据本发明一种优选的实施方式，采用酸溶液处理碳材料的过程包括：将碳材料加入到酸溶液中，超声5～15min，然后于40～80℃下回流1～3h，结束后进行离心、洗涤、干燥，得到酸处理后的碳材料；
优选地，超声10min，然后于70℃下回流2h。
根据本发明另一种优选的实施方式，将碳材料加入到酸溶液中，于40～80℃下超声1～3h，结束后进行离心、洗涤、干燥，得到酸处理后的碳材料；
优选地，于50～70℃下超声1～2h；更优选地，于60℃下超声2h。
本发明中，酸溶液的强氧化性能够增加碳材料的表面基团，如羟基、羧基等，提高碳材料在水中的分散性，同时使得碳材料表面带负电性。
根据本发明，将经过酸处理的碳材料与PDDA的水溶液混合，离心后获得处理后的碳材料，将所述处理后的碳材料与水混合，得到物质B，优选地，混合方式为机械混合。
根据本发明，PDDA的浓度为0.01～3mol/L，优选为0.05～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，例如0.1mol/L。
根据本发明，基于碳材料为1g，PDDA的用量为0.01～0.1mol，优选为0.05mol。
本发明中，PDDA水解后带正电，PDDA的水溶液与碳材料进行机械混合，二者缠结在一起，使得被缠结后的碳材料带正电，从而当物质B与产物A混合时，带正电的碳材料与带负电的[SbS3]3-相互吸引，从而使得经过水热处理，[SbS3]3-还原为Sb2S3均匀沉积在碳材料的表面，不会出现团聚现象。
根据本发明，碳材料与天然辉锑矿的质量比为(0.01-1)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，将产物A与物质B超声混合，得到混合液。
根据本发明进一步优选的实施方式，超声时间为1～60min，优选为5～30min，更优选为10～20min，例如10min，直至分散均匀，得到混合液。
步骤3、将混合液与溶剂混合，进行水热处理，获得前驱体。
根据本发明，步骤3中，溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明，DMF的加入量根据硫化盐溶液的浓度来确定，硫化盐浓度越高，采用的DMF的量等比例增加，
优选地，基于硫化盐的水溶液的浓度为10mmol/L，DMF的加入量为1～200mmol，优选为10～100mmol，例如30mmol。
根据本发明，步骤3中，将混合液与溶剂混合均匀，进行水热处理，得到前驱体。
根据本发明一种优选的实施方式，混合液与溶剂混合的方式为搅拌，混合时间为1～60min，优选为1～30min，更优选为1-10min。
本发明中，加入溶剂是为了使得溶剂和溶液中的SbS3 3-反应产生Sb2S3并附着在碳纳米管或石墨烯表面，发生的反应如下：
2SbS3 3-+6H2O+6(CH3)2NCOH→3H2S↑+Sb2S3+6(CH3)2NH↑+6COOH-
根据本发明，混合的方式为搅拌混合，搅拌速度为60-300r/min，搅拌时间为1-10min。
本发明中，加入到反应釜中的混合液与溶剂的总体积对水热反应时的压力和温度有影响，可通过加入超纯水调整总体积进而调整水热反应的压力和温度。
根据本发明，混合液与溶剂的总体积不超过反应釜容积的80％，例如，100ml的反应釜中需控制加入的混合液与溶剂的总体积不超过80ml。
根据本发明，水热处理的温度为100～200℃，优选为120～160℃，更优选为160℃；水热处理的时间为2～48h，优选为6～48h，更优选为12～24h，更优选为18h。
本发明中，水热处理可在真空干燥箱或鼓风干燥箱中进行。
根据本发明，水热处理结束后，对产物进行固液分离、干燥，得到前驱体。
根据本发明，固液分离采用离心或抽滤方式进行。
根据本发明，干燥选自冷冻干燥、真空干燥和鼓风干燥中的一种或几种。
冷冻干燥的时间为12-48h；真空干燥温度60℃-80℃，时间2-8h；鼓风干燥温度60℃-80℃，时间2-12h。
本发明中，通过水热处理，将Sb2S3还原沉积到碳材料的表面，能够制得许多其他方法不能或难以得到的化合物，且得到的颗粒大小较为均一，可通过调整水热处理的条件可调节颗粒尺寸，例如通过调整溶剂的种类、浓度，反应的温度和时间或升温速率等条件，如调整不同的溶剂和/或浓度，提高反应温度和/或延长反应时间，精确控制所需要的颗粒的尺寸，从而有效控制复合材料的形貌。
步骤4、将所述前驱体进行煅烧处理，获得硫化锑基复合材料。
根据本发明，煅烧温度为200～600℃，优选为250～550℃，例如400℃；煅烧时间为1～24h，优选为2～16h，例如2h。
根据本发明，煅烧在非氧化性气氛下进行，所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种的混合气体。
本发明中，经过煅烧处理，可使得PDDA发生碳化，从而得到硫化锑基复合材料。
本发明所提供的硫化锑基复合材料的实验合成过程：首先对碳材料进行酸化处理，使得碳材料带负电荷，然后经过PDDA处理，PDDA均匀包覆在碳材料表面，使得碳材料表面均匀带正电荷基团，带正电的碳材料吸引带负电的SbS3 -基团，通过水热处理，SbS3 -基团还原成Sb2S3，经过煅烧处理，PDDA发生碳化，得到硫化锑基复合材料。利用静电吸附原理最终使得碳材料表面均匀附着Sb2S3，得到硫化锑基复合材料，提高该复合材料的结构稳定性，循环性能、倍率性能优异。
本发明的硫化锑基复合材料，通过碳材料负载硫化锑，使得复合材料的导电性提高，限制硫化锑的体积膨胀，提高材料与电解液界面的浸润性，缩短钠离子的扩散路径，提高钠离子扩散动力学，是一种有效的电池负极材料处理的方法。
本发明的方法解决了现有钠离子电池硫化锑负极导电性差、嵌锂体积变化严重，以及现有制备方法成本高、流程长的缺点。
本发明还提供一种本发明第一方面所述的或本发明第二方面的方法所制备的硫化锑基复合材料的应用，优选为作为锂离子/钠离子电池负极材料的应用。
根据本发明，以硫化锑基复合材料作为负极材料，所得钠离子电池具有优异的循环性能、倍率性能，例如，在测试电压0.01～2.5V时，电流密度100mA/g，所得硫化锑基复合材料循环100圈后的容量保持率在90％以上，例如为91.1％；电流密度为500mA/g，循环600圈后的容量为560.3mAh/g；所得钠离子电池在2.5A·g-1的电流密度下的容量为403.5mAhg-1。
实施例
天然辉锑矿来源于广州市花都区花东叶氏石头标本商行，多壁碳纳米管购自阿拉丁化学试剂有限公司，
实施例1
将16.9g天然辉锑矿搅拌溶解在100ml浓度为10mmol/L的硫化钠溶液中，静置1h后用8000r离心，获得溶液A和辉锑矿残渣(辉锑矿残渣可回收使用)；
将0.5g多壁碳纳米管(MWCNTS)加入40ml H2SO4:HNO3(3:1)溶液中，超声2h，然后于12000r转速下离心5min，离心3次，将所得固体烘干后加入到0.1mol/L，250ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中处理后离心，得到处理后多壁碳纳米管，将处理后多壁碳纳米管分散于水中，得到5mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液；
取50ml溶液A中加入5ml 5mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液，并超声处理1分钟，得到混合液；
所得混合液与30mmolDMF溶液充分混合，然后加入超纯水共80ml加入到100ml的水热反应釜中，将水热反应釜置于鼓风烘箱中，于120℃反应16h，反应结束后，离心、干燥沉淀物得到前驱体；
将所得前驱体在氩气气氛下400℃煅烧2小时，得到Sb2S3/MWCNTS复合材料。
对所得复合材料进行XRD测试，所得XRD谱图如图1所示。图1中还包括碳纳米管的XRD曲线和硫化锑PDF标准卡片，从图1中可以看出，碳纳米管和硫化锑的特征峰，说明Sb2S3/MWCNTS复合材料与原料是一样的物相，可知复合材料包括碳纳米管和硫化锑。
对所得复合材料进行拉曼光谱测试，所得拉曼谱图如图2所示。从图2中可看出，所得拉曼谱图与XRD谱图类似，能够看出物相组成。
对所得复合材料进行SEM和EDS测试，所得SEM图和EDS线扫图谱如图3所示，图3中，(a)、(b)和(c)为所得复合材料的不同放大倍数的表面形貌，(d)为(c)中所指区域的EDS线扫图谱，从(d)中可以看出，所得复合材料的元素包括C、O、S和Sb元素，说明在所得碳纳米管上附着了Sb2S3颗粒。
所得复合材料的TEM图如图4所示，从图4中可以看出，碳纳米管上附着了许多小颗粒Sb2S3。
实施例2
将16.9g天然辉锑矿搅拌溶解在100ml浓度为10mmol/L的硫化钠溶液中，静置1h后用8000r离心，获得溶液A和辉锑矿残渣(辉锑矿残渣可回收使用)；
将0.3g多壁碳纳米管加入40ml H2SO4:HNO3(3:1)溶液中，超声2h，然后于12000r转速下离心5min，烘干后加入0.1mol/L聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中处理后离心，得到处理后多壁碳纳米管，将处理后多壁碳纳米管分散于水中，得到5mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液；
取50ml溶液A中加入5ml 5mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液，并超声处理1分钟，得到混合液；
将所得混合液与100mmol DMF充分混合，然后加入超纯水共80ml到100ml的水热釜中，放鼓风烘箱中160℃，反应18h，离心、干燥沉淀物得到前驱体。
将该前驱体在氩气气氛下于450℃煅烧2小时，得到Sb2S3/MWCNTS复合材料。
实施例3
将16.9g天然辉锑矿搅拌溶解在100ml浓度为20mmol/L的硫化钠溶液中，静置1h后用8000r离心，获得溶液A和辉锑矿残渣(辉锑矿残渣可回收使用)；
将0.5g多壁碳纳米管加入40ml H2SO4:HNO3(3:1)溶液中，超声2h，然后于12000r转速下离心5min，烘干后加入0.1mol/L聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中处理后离心，得到处理后多壁碳纳米管，将处理后多壁碳纳米管分散于水中，得到5mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液；
取50ml溶液A中加入5ml 5mg/mL的处理后多壁碳纳米管，并超声处理1分钟，得到混合液；
将所得混合液与10mmol DMF充分混合，然后加入超纯水共80ml到100ml的水热釜中，放鼓风烘箱中140℃，反应14h，离心、干燥沉淀物得到前驱体。
将该前驱体在氩气气氛500℃反应1.5小时，得到Sb2S3/MWCNTS复合材料。
对比例1
将天然的辉锑矿(购自广州市花都区叶氏石头标本行)用玛瑙研钵研磨30min以上，研磨出来的辉锑矿粉体直接作为钠离子电池负极材料，进行钠离子电池组装。
实验例
分别以实施例1所得复合材料和对比例1的辉锑矿粉体(Sb2S3)作为负极，组装钠离子电池，采用武汉LAND电池测试系统对所得钠离子电池进行循环性能测试，测试电压为0.01～2.5V，电流密度为100mA/g，温度为25℃，所得循环曲线如图5所示，图5中，实施例1所得复合材料的循环曲线对应Sb2S3/MWCNTS，对比例1所得辉锑矿粉体的循环曲线对应PureSb2S3。
从图5中可以看出，对比例1的辉锑矿粉体Sb2S3组装所得钠离子电池在循环100圈后，比容量为125mAh g-1，容量保持率为21.2％，而硫化锑基复合材料组装所得钠离子电池在循环100圈后，容量为548.3mAh g-1，容量保持率为91.1％，且循环稳定性好。
将实施例1所得硫化锑基复合材料组装成的钠离子电池进行循环性能测试，测试电压0.01～2.5V，电流密度为500mA/g，温度为25℃，测试结果如图6所示，从图6中可看出，硫化锑基复合材料组装所得钠离子电池在500mA g-1的电流密度下循环600圈后，容量为560.3mAh g-1。
图7为实施例1所得硫化锑基复合材料组装成的钠离子电池在0.01～2.5V电压下，在不同的电流密度(0.1A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1、2A g-1、2.5A g-1)下的倍率性能测试结果，从图7中可以看出，复合材料具有优异的倍率性能，在2.5A g-1的大电流密度下仍有403.5mAh g-1的容量，重新回到0.1A g-1的电流密度时，容量保持稳定，说明材料的结构稳定性好。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种硫化锑基复合材料的制备方法，其特征在于，该硫化锑基复合材料为球状颗粒，粒径为10-50nm，所述方法包括以下步骤：
步骤1、对天然辉锑矿进行处理，获得产物A；
步骤2、将所述产物A与含碳材料的悬浮液混合，超声10～120min，获得混合液，含碳材料的悬浮液中，碳材料的质量浓度为5mg/ml，碳材料为碳纳米管，产物A与含碳材料的悬浮液的体积比为(0.03～1)：1，含碳材料的悬浮液通过以下方法制备：将碳材料加入到酸溶液中，然后采用PDDA进行处理，获得处理后的碳材料，将所述处理后的碳材料与水混合，获得含碳材料的悬浮液，所述PDDA的浓度为0.1mol/L，酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(1～3)：1；
步骤3、将混合液与溶剂混合，进行水热处理，获得前驱体，所述溶剂为DMF，DMF的加入量为10～100mmol，混合液与溶剂混合的方式为搅拌混合，搅拌速度为60-300r/min，搅拌时间为1-10min，水热处理的温度为160℃，水热处理的时间为18h；
步骤4、将所述前驱体进行煅烧处理，获得硫化锑基复合材料，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h；
步骤1包括：
步骤1.1、将天然辉锑矿加入到介质中，采用搅拌的方式混合，获得混合物，搅拌的速度为60-300r/min，搅拌的时间为1-1440min；
步骤1.2、对所述混合物进行离心处理，获得产物A，所述介质为硫化盐的水溶液，所述硫化盐选自硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或几种，
所述硫化盐的水溶液的浓度为10mmol/L；
天然辉锑矿与介质中硫化盐的摩尔比为(0.1-10)：1；
在测试电压0.01～2.5V时，电流密度100mA/g，该硫化锑基复合材料循环100圈后的容量保持率在90％以上，电流密度为500mA/g，循环600圈后的容量为560.3mAh/g。
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