CN108172770A - 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法，所述具有单分散结构的碳包覆NiPx纳米复合电极材料包括：导电碳材料基体、和以单分散状态均匀弥散分布在导电碳材料基体内部的碳包覆的NiPx纳米颗粒。本发明中，碳包覆的NiPx纳米颗粒，是呈现单分散的结构特征弥散在导电碳基体中的。这种独特的组成和结构形态可以极大地缩短电子和锂离子传输路径，提升复合材料的机械强度，缓解活性材料在发生转变反应的过程中产生的应力应变，从而保证电极材料的结构完整性。

Description

具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用NiPx电极材料及其制备方法。
背景技术
一直以来，促进社会的稳定发展和工业的健康增长是我们国家的重中之重。近年来提出的“中国制造2050”战略计划，对制造业电子产品的小型化，智能化，高能化和便携化提出了更高的要求。而工业的发展离不开能源的消耗，现阶段，传统的化石资源正在日益枯竭，对清洁可再生能源(如：风能，太阳能，潮汐能等)的充分利用正受到人们的广泛关注和研究，高效的可循环储能装置的研制和开发也已成为我国新能源开发的重要研究方向之一。
锂离子电池由于具有高的储能密度，长的使用寿命和较低的自放电特性，目前已经被广泛地应用在了各种消费类电子产品，电动汽车等领域，并且正快速的向智能电网和航空航天等领域扩展。
目前商业化锂离子电池中大多采用价格便宜，环境友好的石墨类负极材料。然而，石墨的理论比容量较低(370mAh g-1)，且石墨的嵌锂电位较低，容易在电池循环过程中导致电解液分解和锂枝晶的析出，引发安全问题。同时由于石墨类材料的嵌锂方式为断面插层，电极反应的动力学阻力较大，限制了电池的倍率性能的提高。因此，研究开发具有更高能量密度和更优倍率性能的新型负极材料，对锂离子电池的进一步发展和应用具有重要意义。
在过去的几年中，过渡金属氧化物由于具有较高的储锂容量和较好的循环性能，被广泛的研究用作锂离子电池负极材料。但同时，作为负极材料，他们的脱锂电位约为1.6V(相对于金属Li)，而较高的脱锂电位会降低全电池的能量密度，限制电池的实际应用。相对于过渡金属氧化物，过渡金属磷化物具有1V左右的较低的脱锂电位，同时金属磷化物作为锂离子电池负极材料具有很高的理论储锂容量，比如：NiP2的理论容量为1333mAh g-1，NiP3的理论容量为1591mAh g-1，被认为是一种潜在的高性能锂电池负极材料。
但是近来的研究发现，磷化镍化合物作为锂电池负极，其在与锂离子发生转化反应的过程中，会产生较大的体积应变，导致活性材料发生粉化，最终导致剧烈的容量损耗和电池性能衰退。另外，由于磷化镍固有电导率偏低，导致电池电极反应的动力学阻力增大，不利于电池倍率性能的提高。因此，如何提高磷化镍作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能和倍率性能，成为了限制磷化镍作为锂电池负极材料大规模应用的关键问题。
为解决磷化镍存在的上述问题，目前的解决方案一种是将负极磷化镍与其他导电性较好的材料(如炭黑，石墨，碳管，石墨烯等)复合，这样做不仅可以提高复合材料的导电性，而且基体还可以作为缓冲体，缓解活性材料在充放电过程中产生的体积应变，例如专利文献1(CN104495811A)公开了在石墨烯表面复合有磷化镍，但是该磷化镍是沉积在石墨烯表面，没有稳定层包覆，不能缓解磷化镍活性材料在充放电过程中的体积应变问题，电极材料在长时间循环后易发生粉化和电池性能衰退，因此对电化学性能的提升作用有限；另一种有效地解决方案是制备具有纳米尺度的磷化镍负极材料并进行稳定层包覆，提高材料的活性和导电性，最终提高电池的综合性能。另一方面，对于NiPx化合物，当1≤x≤3时，称之为单磷相和富磷相磷化镍，其相较于x<1时的富镍相磷化镍，在发生转化反应生成单质金属和Li3P的过程中，可以结合更多的Li离子，从而具有更高的理论比容量。而到目前为止，关于单磷相和富磷相的报告很少，这是因为单磷相和富磷相化合物的成核和生长需要的热力学和动力学条件苛刻，常规的湿化学法很难合成出他们的纳米结构产物。专利文献2(CN105655585A)公开一种单相方钴矿结构NiP3的制备方法，然而其制备的NiP3未与碳材料复合，导电性差，不利于Li+和e-在电极材料中的输运，故难以提升电化学性能。
综上所述，制备具有导电基体复合的，稳定层包覆的单磷相和富磷相的磷化镍化合物，并且结合电极材料结构的设计优化，提高磷化镍材料的电化学性能对推进锂离子电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用磷化镍材料，将其应用与锂离子电池，以克服目前商用碳类负极材料比容量低，循环稳定性差等问题。
一方面，本发明提供一种具有单分散结构的碳包覆NiPx纳米复合电极材料，包括：导电碳材料基体、和以单分散状态均匀弥散分布在导电碳材料基体内部的碳包覆的NiPx纳米颗粒。
本发明中，碳包覆的NiPx纳米颗粒，是呈现单分散的结构特征弥散在导电碳基体中的。这种独特的组成和结构形态可以极大地缩短电子和锂离子传输路径，提升复合材料的机械强度，缓解活性材料在发生转变反应的过程中产生的应力应变，从而保证电极材料的结构完整性。碳包覆层和单分散的结构特征是一种协同作用，共同起到了上述有益效果。
较佳地，所述碳包覆的NiPx纳米颗粒尺寸为20～150nm，其中包覆在NiPx颗粒表面的碳层厚度为1～10nm，优选为1～5nm。
本发明中，均匀碳包覆的NiPx颗粒，尺寸在纳米数量级，可以极大地增加电极活性材料和电解液的接触面积，增加电极反应的活性位点数目，从而提高电池的倍率性能和能量效率。另外，NiPx颗粒表面的碳层可以形成稳定的包覆。
较佳地，所述碳包覆的NiPx纳米颗粒在所述复合电极材料中的质量百分比含量为20～95％，优选为40～90％。若碳包覆的NiPx颗粒在整体中所占比重过少，则电池性能不好。
较佳地，1≤x≤3，即所述NiPx为单磷相或者富磷相磷化镍。本发明具有单磷相或者富磷相的磷化镍纳米颗粒，相比于富镍相磷化镍，具有更高的理论比容量，对于开发具有更高能量密度的锂离子电池具有重要意义。
另一方面，本发明提供上述碳包覆NiPx纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料进行酸化处理；
(2)将上述经过酸化后的碳材料与镍金属盐混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌的同时于160～200℃加热回流，将所得产物分离出来，干燥，然后在250～400℃之间进行煅烧，得到一氧化镍/碳复合材料；
(3)将上述得到的一氧化镍/碳复合材料与有机聚合物研磨混合，然后在惰性气氛下于380～500℃进行煅烧碳化，得到碳包覆的金属镍/碳纳米复合材料；
(4)将上述得到的碳包覆的镍/碳复合材料与红磷混合研磨，在真空环境下于400～800℃进行加热处理；热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得所述具有单分散结构的碳包覆NiPx纳米复合电极材料。
根据本发明的制备方法，可以制得具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料。本发明的制备方法易于操作，制备工艺流程简单，且生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，易实现规模化量产。
较佳地，步骤(1)中，所述酸化处理包括：将碳材料和强酸混合并在搅拌的同时于160～200℃加热回流0.5～2小时；优选地，所述强酸为浓硝酸，浓硫酸中的至少一种。
较佳地，步骤(2)中，所述镍金属盐为硝酸镍，硫酸镍，氯化镍中的至少一种；所述镍金属盐和碳材料的物质摩尔配比为1：0.5～10；加热回流时间为1～2小时；煅烧时间为0.5～4小时。
较佳地，步骤(3)中，所述有机聚合物优选为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚四氟乙烯中的至少一种；所述一氧化镍/碳复合材料与有机聚合物的质量配比为1～3:1；煅烧时间为10～24小时。
较佳地，步骤(4)中，碳包覆的镍/碳复合材料与红磷混合的质量配比为1～10：1；煅烧时间为24～50小时。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其以上述碳包覆NiPx纳米复合电极材料为负极材料。
本发明所制备的材料用作锂离子电池负极，表现出高的比容量以及良好的倍率性能，电化学性能优异，例如在5A g-1的大电流密度下，电池可稳定循环达1500圈以上，容量保持在500mAh g-1以上，相对应的库伦效率接近100％。
附图说明
图1是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的SEM图；
图2是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的TEM图；
图3是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的高分辨TEM图；
图4是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的XRD图；
图5是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料，将其用于锂离子电池负极，得到的电池充放电曲线图；
图6是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料，将其用于锂离子电池负极，得到的电池循环性能曲线图；
图7是按实施例1得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料，将其用于锂离子电池负极，得到的电池在不同电流密度下的充放电倍率性能曲线图；
图8是按实施例2得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP纳米复合电极材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种具有单分散结构特征的碳包覆磷化镍(NiPx)纳米复合电极材料，该材料是由碳包覆的NiPx纳米颗粒复合碳基体构成。所述碳包覆NiPx纳米颗粒在碳基体中具有单分散的结构特征。即，由碳包覆的过渡金属磷化物纳米颗粒成单分散状态均匀镶嵌在导电碳基体中构成。也就是说，碳包覆的NiPx纳米颗粒具有单分散弥散分布在导电碳材料基体中的结构特征。所述的磷化镍材料可为单磷相或者富磷相(1≤x≤3)。当然，也可为富镍相(x＜1)。
其中，碳包覆的NiPx纳米颗粒尺寸为20～150nm，优选为20～50nm。包覆在NiPx颗粒表面的碳层厚度为纳米数量级，例如为1～10nm。通过使碳层厚度在该范围，可以有效缓冲磷化镍活性材料在电极反应过程中的体积应变，同时保证良好的Li+和e-传输效率。碳层中的碳可为无定型碳。
碳包覆的NiPx纳米颗粒的质量百分比含量可为20～95％。通过使碳包覆的NiPx纳米颗粒的质量百分比含量在该范围，可以获得较高的比能量密度和优异的电化学性能。优选地，碳包覆的NiPx纳米颗粒的质量百分比含量为40～90％。
导电基体碳材料可选自多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，垂直碳管，石墨烯，碳纤维，活性炭，炭黑，碳布中的一种或几种。
本发明的复合电极材的料制备过程可为将酸化后的导电基体碳材料和镍盐进行回流，产物经煅烧后和有机聚合物研磨混合，再次煅烧得到碳包覆金属镍的纳米复合材料。最后将材料混合红磷在抽真空密封的玻璃管中加热磷化，产物经洗涤干燥，即得所述的具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料。以下，作为示例，具体说明其制备方法。
首先，将碳材料进行酸化处理，以提高碳材料表面活性。在一个示例中，将一定量的碳材料和强酸混合，并在搅拌的同时加热回流。所加入的强酸可为浓硝酸，浓硫酸中的至少一种。碳材料和强酸的用量比可为：每1g碳材料使用30～100mL强酸。回流加热温度可控制在160～200℃之间，这样可以充分地提高碳材料表面活性。回流加热时间可控制在0.5～2小时范围内。回流加热的同时进行搅拌，搅拌速度不低于500r/min。如上所述，碳材料可选自多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，垂直碳管，石墨烯，碳纤维，活性炭，炭黑，碳布中的一种或几种。
将上述经过酸化后的碳材料与一定量的镍金属盐混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌的同时加热回流。镍金属盐可选自硝酸镍，硫酸镍，氯化镍中的一种或几种。所加入的镍金属盐和碳材料的物质摩尔配比可为1：0.5～10。通过调节该配比，可以调节最终得到的复合材料中碳包覆的NiPx纳米颗粒和导电基体碳材料之间的比例，例如使碳包覆的NiPx纳米颗粒的质量百分比含量为20～95％。镍金属盐与N-甲基吡咯烷酮的用量比可为：每1mol镍金属盐使用20～40L的N-甲基吡咯烷酮。回流加热温度可控制在160～200℃之间，回流加热时间可控制在1～2小时范围内。回流加热的同时进行搅拌，搅拌速度不低于500r/min。选择N-甲基吡咯烷酮极性溶剂作为反应介质，可以有效的溶解反应物，有利于得到形貌均一的反应产物。
将所得产物离心，干燥，然后在空气气氛下进行煅烧，得到一氧化镍/碳复合材料。煅烧温度可控制在250～400℃之间，煅烧时间可控制在0.5～4小时范围内。
将上述得到的一氧化镍/碳复合材料产物与一定量的有机聚合物研磨混合，然后在惰性气氛下进行煅烧碳化，同时此过程中一氧化镍被原位还原，得到碳包覆的金属镍/碳纳米复合材料。所述的有机聚合物可为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。这几种有机聚合物为锂离子电池中常用的粘结剂，且在加热状态下有较强的还原性。在加热过程中，F挥发了。一氧化镍/碳复合材料与有机聚合物的质量配比可为1～3：1。通过调节该配比，可以调节最终得到的复合材料中，碳包覆层与NiPx颗粒的比例。煅烧温度可控制在380～500℃之间，煅烧时间可控制在10～24小时范围内。所述的惰性气氛可为氮气或氩气提供。
将上述得到的碳包覆的镍/碳复合材料与红磷混合研磨，置于玻璃管中，然后将玻璃管在抽真空(例如真空度为20帕以下)密封后进行加热处理。在加热处理过程中，镍与红磷反应生成磷化镍。碳包覆的镍/碳复合材料与红磷混合的质量配比可为1～10：1，由此可以得到单磷相或者富磷相磷化镍。即，可以通过调节碳包覆的镍/碳复合材料与红磷的质量配比来调控产物组成。煅烧温度可控制在400～800℃之间(优选为700～800℃)，此温度范围内可以获得结晶性良好的磷化镍。煅烧时间可控制在24～50小时范围内。
热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得所述的具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料。洗涤方式例如可为将反应得到的材料用无水乙醇，或无水二硫化碳，或甲苯交替抽滤清洗。干燥方式可为鼓风烘干等。
通过本发明制备方法所制得的具有单分散结构特征的碳包覆的NiPx纳米复合电极材料，其中单分散的碳包覆的NiPx纳米颗粒的大小为20～150nm，质量百分比含量为20～95％；包覆在NiPx颗粒表面的碳层厚度为纳米数量级。
本发明的锂离子电池，以上述碳包覆的NiPx纳米复合电极材料作为负极材料。该锂离子电池的其它构成部件没有特别限制，只要不影响本发明的目的即可，可选用适用的各种材料。
本发明具有以下积极进步效果：
(1)本发明中的方法得到的均匀碳包覆的NiPx颗粒，尺寸在纳米数量级，可以极大地增加电极活性材料和电解液的接触面积，增加电极反应的活性位点数目，从而提高电池的倍率性能和能量效率；
(2)本发明中的方法得到的碳包覆的NiPx纳米颗粒，是呈现单分散的结构特征弥散在导电碳基体中的。这种独特的结构形态可以极大地缩短电子和锂离子传输路径，提升复合材料的机械强度，缓解活性材料在发生转变反应的过程中产生的应力应变，从而保证电极材料的结构完整性；
(3)本发明中制备具有单磷相或者富磷相的磷化镍纳米颗粒，相比于富镍相磷化镍，具有更高的理论比容量，对于开发具有更高能量密度的锂离子电池具有重要意义；
(4)本发明中所属材料的制备方法易于操作，制备工艺流程简单，且生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，易实现规模化量产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的制备：
称量500mg多壁碳纳米管(XF NANO，INC，XFM19)加入到50ml的浓硝酸中，超声处理5分钟后，在150℃油浴条件下，冷凝回流6小时，将得到的酸化后的多壁碳纳米管离心清洗至上清液PH值为7左右。酸化后的碳纳米管表面有大量的官能团分子，可以提高材料表面活性。取上述经过酸化后的多壁碳纳米管碳材料500mg，与10mmol Ni(NO3)2混合研磨，然后将混合物溶于350mL N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌的同时加热回流，回流温度为180℃，时间为1h。将所得产物离心，干燥，然后在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为350℃，时间为1h，得到一氧化镍/碳复合材料。取上述得到的一氧化镍/碳复合材料100mg，与100mg PTFE(SigmaAldrich,81377)混合研磨，将混合后材料在氮气保护下置于管式炉中升温至420℃，在此过程中，有机聚合物发生碳化，并且原位还原氧化镍，得到碳包覆的金属镍/碳纳米复合材料。最后取上述得到的碳包覆的镍/碳复合材料50mg与21mg红磷混合研磨后压成片，装入洗净的石英玻璃管中(内径8mm*长度200mm)，对该玻璃管进行抽真空操作，同时封管。随后把该玻璃管放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到700℃，并保持该温度24h，自然冷却到室温。将得到的产物用乙醇和CS2反复抽滤清洗5次，得到最终的具有单分散结构特征的碳包覆的NiP2纳米复合电极材料。
电化学测试采用扣式电池体系(CR2025)，以所制备的NiP2纳米复合电极材料为工作电极，金属锂作为对电极，隔膜为玻璃纤维(Whatman,GF/B)，电解液体系为1mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1)。电池恒电流充放电测试是在武汉蓝电测试系统(LAND-CT2001A)上进行的。
图1是得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的扫描电镜图，图2是其透射电镜图，从图中可以看出产物颗粒呈现单分散状态镶嵌在碳基体中，且颗粒尺寸为20～150nm。根据所加入原料的配比推算可知碳包覆的NiPx纳米颗粒在复合电极材料中的质量百分比含量为73％。图2进一步得出所得的NiP2纳米颗粒是被纳米级别厚度(～3nm)的碳层所包覆，即无定型碳包覆的NiP2纳米颗粒单分散在导电碳基体中构成的复合电极材料。图4是得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP2纳米复合电极材料的XRD衍射曲线。图中所有的衍射峰都能与NiP2物相的标准卡片(JCPDS：01-073-0436)上的特征峰完全一致的对应，另外，26°的衍射峰证明了碳基体的存在。以上数据表明得到的产物组成为纯相的NiP2和碳。组装成电池后测试显示，图5和图6中在5A g-1的大电流密度下，电池可稳定循环达1500圈，容量保持在500左右，相对应的库伦效率接近100％。图7显示了电池具有优异的倍率性能，当电流密度降至100mA g-1时，材料的容量能够恢复到800mAh g-1，说明材料结构稳定，能承受大电流充放电而不被破坏。
实施例2
具有单分散结构特征的碳包覆NiP纳米复合电极材料的制备：
称量500mg多壁碳纳米管加入到50ml的浓硝酸中，超声处理5分钟后，在150℃油浴条件下，冷凝回流，将得到的酸化后的多壁碳纳米管离心清洗至上清液PH值为7左右。酸化后的碳纳米管表面有大量的官能团分子，可以提高材料表面活性。取上述经过酸化后的多壁碳纳米管碳材料500mg，与10mmol Ni(NO3)2混合研磨，然后将混合物溶于350mL N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌的同时加热回流，回流温度为180℃，时间为1h。将所得产物离心，干燥，然后在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为450℃，时间为10h，得到一氧化镍/碳复合材料。取上述得到的一氧化镍/碳复合材料100mg，与100mg PTFE混合研磨，将混合后材料在氮气保护下置于管式炉中升温至700℃，保温8h，在此过程中，有机聚合物发生碳化，并且原位还原氧化镍，得到碳包覆的金属镍/碳纳米复合材料。最后取上述得到的碳包覆的镍/碳复合材料50mg与4mg红磷混合研磨后压成片，装入洗净的石英玻璃管中(内径8mm*长度200mm)，对该玻璃管进行抽真空操作，同时封管。随后把该玻璃管放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到500℃，并保持该温度36h，自然冷却到室温。将得到的产物用乙醇和CS2反复抽滤清洗5次，得到最终的具有单分散结构特征的碳包覆的NiP纳米复合电极材料。
图8是按实施例2得到的具有单分散结构特征的碳包覆NiP纳米复合电极材料的TEM图，可以看出产物颗粒呈现单分散状态弥散分布在导电碳基体中，且颗粒尺寸为20～150nm。

Claims (10)

1.一种具有单分散结构的碳包覆NiPx纳米复合电极材料，其特征在于，包括：导电碳材料基体、和以单分散状态均匀弥散分布在导电碳材料基体内部的碳包覆的NiPx纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳包覆NiPx纳米复合电极材料，其特征在于，所述碳包覆的NiPx纳米颗粒尺寸为20～150 nm，其中包覆在NiPx颗粒表面的碳层厚度为1～10 nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆NiPx纳米复合电极材料，其特征在于，所述碳包覆的NiPx纳米颗粒在所述复合电极材料中的质量百分比含量为20～95％，优选为40～90％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳包覆NiPx纳米复合电极材料，其特征在于，1≤x≤3，即所述NiPx为单磷相或者富磷相磷化镍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳包覆NiPx纳米复合电极材料，其特征在于，所述导电碳材料基体选自多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，垂直碳管，石墨烯，碳纤维，活性炭，炭黑，碳布中的至少一种。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的碳包覆NiPx纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳材料进行酸化处理；
（2）将上述经过酸化后的碳材料与镍金属盐混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌的同时于160～200℃加热回流，将所得产物分离出来，干燥，然后在250～400℃之间进行煅烧，得到一氧化镍/碳复合材料；
（3）将上述得到的一氧化镍/碳复合材料与有机聚合物研磨混合，然后在惰性气氛下于380～500℃进行煅烧碳化，得到碳包覆的金属镍/碳纳米复合材料；
（4）将上述得到的碳包覆的镍/碳复合材料与红磷混合研磨，在真空环境下于400～800℃进行加热处理；热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得所述具有单分散结构的碳包覆NiPx纳米复合电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸化处理包括：将碳材料和强酸混合并在搅拌的同时于160～200℃加热回流0.5～2小时；优选地，所述强酸为浓硝酸，浓硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述镍金属盐为硝酸镍，硫酸镍，氯化镍中的至少一种；所述镍金属盐和碳材料的物质摩尔配比为1：0.5～10；加热回流时间为1～2小时；煅烧时间为0.5～4小时。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机聚合物优选为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚四氟乙烯中的至少一种；所述一氧化镍/碳复合材料与有机聚合物的质量配比为1～3: 1；煅烧时间为10～24小时；步骤（4）中，碳包覆的镍/碳复合材料与红磷混合的质量配比为1～10：1；煅烧时间为24～50小时。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求1至5中任一项所述的碳包覆NiPx纳米复合电极材料为负极材料。
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