CN112206794A - 一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112206794A CN112206794A CN202011114460.9A CN202011114460A CN112206794A CN 112206794 A CN112206794 A CN 112206794A CN 202011114460 A CN202011114460 A CN 202011114460A CN 112206794 A CN112206794 A CN 112206794A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyapatite
- catalyst
- nanotube
- nickel salt
- hydroxyapatite nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 7
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical compound [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。本发明采用限制长径比的羟基磷灰石纳米管代替传统的羟基磷灰石多孔材料作为活性组分Ni2P的的载体，通过多次抽真空等体积浸渍法将金属镍盐主要负载于羟基磷灰石纳米管的管内壁。由于羟基磷灰石纳米管的限域效应，能有效抑制活性组分Ni2P的聚集，提高其分散性，从而提高催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。
背景技术
羟基磷灰石(HAP)表面具有丰富的OH-、PO4 3+、Ca2+等离子，在催化领域具有非常广泛的应用。HAP作为催化剂或催化剂载体，具有如下优点：(1)无毒、绿色、底物忍耐性高、几乎不溶于水和常见有机试剂、容易回收；(2)吸附能力强，有效降低非均相催化过程中的传质阻力；(3)离子交换能力强，使其可以高分散地负载各种金属、金属氧化物或均相配合物催化剂；(4)表面可调的弱酸性、弱碱性位点可以催化许多需要酸碱位点活化的反应；(5)表面改性容易，可以修饰作为各种用途的催化剂。利用HAP表面的酸碱位点或负载的金属位点，HAP基催化剂常用于催化耦合、加成、氧化、脱水、取代、加氢等反应。
磷化镍是磷元素与镍元素化合而成的一类间隙型化合物，主要有Ni2P、Ni3P、Ni12P53种活性物相。其中，Ni2P的催化性能最为突出。在石油化工领域，负载型Ni2P催化剂广泛应用于馏分油的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)过程，与传统的加氢精制催化剂Co-Mo、Ni-Mo等相比，负载型Ni2P催化剂表现出更加高效的HDS和HDN活性，并具有更高的稳定性，因而成为新型催化加氢催化剂的研究焦点。
环己酮作为一种重要的化工原料，是生产大宗商品尼龙6和尼龙66的重要原料。同时，由于环己酮具备高溶解性和低挥发性等特点，可作为油漆、农药、合成树脂等的优良溶剂和稀释剂。另外，环己酮在医药、涂料、染料等精细化工领域中同样具有广泛的应用。采用苯酚加氢法制备环己酮有利于实现苯酚的高附加值转化，上述反应中，具有高活性和高选择性的催化剂是生产工艺的核心。
现有技术中已经开发了采用Fe改性的羟基磷灰石负载Ni2P用于苯酚选择性加氢制环己酮(徐海升,何丽娟,黄国强.Ni2P/Fe-HAP对苯酚选择性加氢制环己酮的催化性能研究.现代化工.2020.)。上述催化剂中，引入适宜浓度的Fe3+后，使得Fe-HAP载体的表面积、孔体积均明显增大，提高了Ni2P/Fe-HAP催化剂活性组分的分散程度，从而使Ni2P/Fe-HAP催化剂显示出提高的催化活性和选择性，但其苯酚的转化率也仅为65.73％，环己酮选择性为85.47％，其催化活性依然有待提高。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，采用限制长径比的羟基磷灰石纳米管代替传统的羟基磷灰石多孔材料作为活性组分Ni2P的的载体，将活性组分Ni2P高分散的限制于纳米管内。由于羟基磷灰石纳米管的限域效应，能有效抑制活性组分Ni2P的聚集，提高其分散性，从而提高催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中的活性和选择性。
本发明的技术方案之一在于提供一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂，其是以羟基磷灰石纳米管作为载体，纳米Ni2P为活性组分，所述纳米Ni2P主要负载于羟基磷灰石纳米管内壁；所述羟基磷灰石纳米管为两端开口的管状结构，管内径为15-40nm，长径比5-20:1。
作为优选，以催化剂总质量为基准，所述Ni2P的负载量为1-8wt％。
作为优选，所述羟基磷灰石纳米管的长径比为8-15:1。
载体羟基磷灰石的纳米管结构具有较为理想的限域效应。纳米级的催化活性组分由于具有极高的表面能在制备过程和催化反应中极易聚集，影响其催化活性的发挥。将活性组分限域于纳米管内部空腔能够有效抑制活性组分Ni2P的聚集，同时也可降低催化剂在使用过程中失活的概率，延长其使用寿命。然而，纳米管结构如果过长，自然也会增加制备过程中活性组分以及催化反应中反应物扩散至管内壁的难度。为了统筹上述两个矛盾点，发明人经长时间和大量的实验研究，最终确定羟基磷灰石纳米管的长径比为5-20:1，更为理想的为8-15:1，在上述范围内，能最大化的发挥羟基磷灰石纳米管载体的性能优势。
本发明的技术方案之二在于提供所述限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂的制备方法，具体包括如下的制备步骤：
(1)将磷酸二氢盐、钙盐、有机胺模板剂分别溶于去离子水中，混合上述三种溶液，持续搅拌均匀，将混合液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80-160℃晶化1-3d，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到羟基磷灰石纳米管；
(2)取适量可溶性镍盐溶于去离子水中得到0.05-0.2mol/L的镍盐溶液；将步骤(1)制备得到的羟基磷灰石纳米管装入密封容器，对该密封体系进行抽真空，将所述镍盐溶液定量输入上述密封体系，对羟基磷灰石纳米管进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤2-3次，实现镍盐的负载，对产物进行干燥，得到负载镍盐的羟基磷灰石纳米管；
(3)将次磷酸盐溶于去离子水配制一定浓度的次磷酸盐溶液；取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的羟基磷灰石纳米管置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至300-400℃，待温度稳定后，将所述次磷酸盐溶液以设定流速泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本发明催化剂。
所述步骤(1)中的有机胺模板剂为乙二胺、丙胺、己胺、己二胺中的一种或多种，采用上述有机胺作为模板剂，并调整其加入量在合适的范围内，能够实现晶化过程中纳米管尺寸的可控调节；实验证明，当有机胺的加入量为有机胺与磷酸二氢盐的摩尔比为2-5:1，所制备得到的羟基磷灰石纳米管的长径比即可满足本发明催化剂载体的要求。
所述步骤(2)中抽真空的真空度为0.4-0.8atm。
所述步骤(3)中的次磷酸盐溶液的浓度为5-15wt％，通入的次磷酸盐与镍盐的摩尔比为0.5-2。
由于次磷酸盐热分解过程极易爆炸，产生的磷化氢气体具有剧毒，因此，步骤(3)中优选使用蠕动泵将次磷酸盐溶液输入上游反应器以控制反应程度，所述蠕动泵的进料速度为0.2-1ml/min。
本发明通过多次抽真空等体积浸渍法将金属镍盐主要负载于羟基磷灰石纳米管的管内壁，该方法由于具有负压的作用，能够更好的将活性组分通过压力推动扩散入纳米管内。在后续高温磷化过程中，纳米管的限域效应能够有效抑制活性金属的聚集，改善其分散性。
将本发明的限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮，其较普通羟基磷灰石多孔材料负载的磷化镍催化剂具有明显提升的催化活性和选择性，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明制备的羟基磷灰石纳米管的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将磷酸二氢钠、氯化钙、己二胺分别溶于去离子水中，混合搅拌均匀，己二胺与磷酸二氢钠的摩尔比为3:1，转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于105℃晶化1.5d，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到羟基磷灰石纳米管，记为HAP-NTs；图1示出了HAP-NTs的扫描电镜图，由图1可以看出，HAP-NTs为两端开口的管状结构，管内径为15-40nm，长径比5-20:1；
(2)将5g步骤(1)制备得到的HAP-NTs装入密封容器，抽真空至0.5atm，将0.08mol/L的氯化镍水溶液输入上述密封体系对HAP-NTs进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤3次，实现镍盐的负载，干燥，得到负载镍盐的HAP-NTs；
(3)取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的HAP-NTs置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至350℃，将8wt％的次磷酸钠水溶液以0.8ml/min的速度泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，次磷酸钠的总通入量与负载的镍盐的摩尔比为0.9，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本实施例催化剂，记为编号S1，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为4.8wt％。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)将5g步骤(1)制备得到的HAP-NTs装入密封容器，抽真空至0.7atm，将0.06mol/L的氯化镍水溶液输入上述密封体系对HAP-NTs进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤3次，实现镍盐的负载，干燥，得到负载镍盐的HAP-NTs；
(3)取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的HAP-NTs置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至320℃，将5wt％的次磷酸钠水溶液以0.5ml/min的速度泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，次磷酸钠的总通入量与负载的镍盐的摩尔比为0.7，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本实施例催化剂，记为编号S2，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为3.1wt％。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)将5g步骤(1)制备得到的HAP-NTs装入密封容器，抽真空至0.5atm，将0.1mol/L的氯化镍水溶液输入上述密封体系对HAP-NTs进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤3次，实现镍盐的负载，干燥，得到负载镍盐的HAP-NTs；
(3)取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的HAP-NTs置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至370℃，将10wt％的次磷酸钠水溶液以0.6ml/min的速度泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，次磷酸钠的总通入量与负载的镍盐的摩尔比为1.0，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本实施例催化剂，记为编号S3，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为5.8wt％。
对比例1
取5g市售羟基磷灰石采用浸渍法负载镍盐，后采用同实施例1的方法进行磷化，得到负载Ni2P的羟基磷灰石，记为编号D1，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为6.3wt％。
实施例4
将本发明制备的催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮。
在10ml的反应器中加入0.8mmol苯酚，20mg催化剂以及以及3ml溶剂二氯甲烷，将反应器加热至30-70℃，向反应体系中通入氢气，保持反应器氢压为0.5-1.2MPa，对反应器进行搅拌反应5-20h，反应结束后收集产物。反应产物采用气相色谱测定组成，进而计算加氢反应中苯酚的转化率和环己酮的选择性，如表1所示。
表1催化剂对苯酚选择性加氢制备环己酮的活性比较
由表1可以明显看出，本发明的催化剂对苯酚的转化率可达99％以上，选择性亦可达99.6％，明显优于普通羟基磷灰石负载的Ni2P催化剂，取得了显著的进步，具有潜在的应用前景。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加光催化以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂，其特征在于，以羟基磷灰石纳米管作为载体，纳米Ni2P为活性组分，所述纳米Ni2P主要负载于羟基磷灰石纳米管内壁；所述羟基磷灰石纳米管为两端开口的管状结构，管内径为15-40nm，长径比5-20:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为基准，所述Ni2P的负载量为1-8wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米管的长径比为8-15:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下的制备步骤：
（1）将磷酸二氢盐、钙盐、有机胺模板剂分别溶于去离子水中，混合上述三种溶液，持续搅拌均匀，将混合液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80-160℃晶化1-3d，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到羟基磷灰石纳米管；
（2）取适量可溶性镍盐溶于去离子水中得到0.05-0.2mol/L的镍盐溶液；将步骤（1）制备得到的羟基磷灰石纳米管装入密封容器，对该密封体系进行抽真空，将所述镍盐溶液定量输入上述密封体系，对羟基磷灰石纳米管进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤2-3次，实现镍盐的负载，对产物进行干燥，得到负载镍盐的羟基磷灰石纳米管；
（3）将次磷酸盐溶于去离子水配制一定浓度的次磷酸盐溶液；取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤（2）制备的负载镍盐的羟基磷灰石纳米管置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至300-400℃，待温度稳定后，将所述次磷酸盐溶液以设定流速泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机胺模板剂为乙二胺、丙胺、己胺、己二胺中的一种或多种，有机胺的加入量为有机胺与磷酸二氢盐的摩尔比为2-5:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中抽真空的真空度为0.4-0.8atm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的次磷酸盐溶液的浓度为5-15wt%，通入的次磷酸盐与镍盐的摩尔比为0.5-2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中优选使用蠕动泵将次磷酸盐溶液输入上游反应器以控制反应程度，所述蠕动泵的进料速度为0.2-1ml/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011114460.9A CN112206794B (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011114460.9A CN112206794B (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112206794A true CN112206794A (zh) | 2021-01-12 |
| CN112206794B CN112206794B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=74055713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011114460.9A Active CN112206794B (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112206794B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016159223A (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 株式会社フルヤ金属 | 担持触媒 |
| CN106512094A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-22 | 青岛丰泽中兴科技服务有限公司 | 一种含纳米磷化镍的胶原‑羟基磷灰石支架的制备方法 |
| CN107359339A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN108172770A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法 |
| CN108774108A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-09 | 杨彩花 | 一种乙酸加氢制乙醇的方法 |
| CN110124652A (zh) * | 2018-02-09 | 2019-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111729648A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-02 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种Cu/介孔有机氧化硅纳米管脱硫吸附剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-16 CN CN202011114460.9A patent/CN112206794B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016159223A (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 株式会社フルヤ金属 | 担持触媒 |
| CN106512094A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-22 | 青岛丰泽中兴科技服务有限公司 | 一种含纳米磷化镍的胶原‑羟基磷灰石支架的制备方法 |
| CN108172770A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法 |
| CN107359339A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN110124652A (zh) * | 2018-02-09 | 2019-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108774108A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-09 | 杨彩花 | 一种乙酸加氢制乙醇的方法 |
| CN111729648A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-02 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种Cu/介孔有机氧化硅纳米管脱硫吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐海升等: "Ni2P/Fe-HAP催化剂的表征及其苯酚加氢表面作用机理", 《精细化工》 * |
| 窦衍叶等: "碳纳米管负载Ni2P 作为染料敏化太阳能电池对电极的性能研究", 《电化学》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112206794B (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021164099A1 (zh) | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145144B (zh) | 一种Ni3P/SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104768641A (zh) | 负载型催化剂及其生产方法和使用该负载型催化剂制造的碳纳米结构的二级结构 | |
| CN113058605A (zh) | 碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109718796B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114733520B (zh) | 负载型纳米金催化剂的制备方法与应用 | |
| CN112206794B (zh) | 一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111389398B (zh) | 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 | |
| CN112209810B (zh) | 一种羟基磷灰石纳米管负载型催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用 | |
| CN116037113B (zh) | 一种铜基负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115646498B (zh) | 一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN115888785A (zh) | 一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂及其制备方法 | |
| CN113398934B (zh) | 一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 | |
| CN101524648A (zh) | 一种用于制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN113070080A (zh) | 微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法 | |
| CN108855209B (zh) | 一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法 | |
| CN115739094B (zh) | 一种铜镍氧化物复合物纳米线薄膜的制备方法及其应用 | |
| CN110562958A (zh) | 一种金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球及其制备方法 | |
| CN114931938B (zh) | 一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法 | |
| CN115025799B (zh) | 一种活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法 | |
| CN113354510B (zh) | 一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 | |
| CN117123249B (zh) | 处理有机废水的复合异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116240577B (zh) | 一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN116272982B (zh) | 一种稀土基塑料加氢裂解催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN116651447A (zh) | 一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211115 Address after: 225300 Yongcheng science and technology 1, Gaogang core port area science and technology incubation Industrial Park, Taizhou City, Jiangsu Province Applicant after: Taizhou runhan Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: No. 58, Xinfu Road, Xinjie community, yonganzhou Town, Gaogang District, Taizhou City, Jiangsu Province, 225300 Applicant before: Taizhou Jiurun Environmental Protection Technology Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240626 Address after: No. 293, Zhongshan Avenue West, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong 510000 Patentee after: Wu Yiman Country or region after: China Address before: 225300 Yongcheng science and technology 1, Gaogang core port area science and technology incubation Industrial Park, Taizhou City, Jiangsu Province Patentee before: Taizhou runhan Environmental Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |