CN114931938B - 一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法。该催化剂以碳纳米管为载体，以贵金属铂纳米粒子为活性组分。此方法的实验可控性强，可以选择性地控制在碳纳米管的管壁外负载金属粒子，管外金属粒子所占的百分比可达95％及以上。制备的碳纳米管的管壁外负载铂的催化剂应用在环戊酮加氢反应上有优异的催化活性。该方法和其他应用环戊酮加氢反应的催化剂相比具有巨大优势，在160℃温度，2MPa H2压力下，以异丙醇为溶剂，1wt.％Pt‑out‑MWNT催化剂在环戊酮质量浓度为2wt.％的反应溶液中,反应360min后，环戊酮的转化率可达到90％，环戊醇的选择性可达到91％，产率为82％。
Description
技术领域
本发明涉及在碳纳米管外壁负载金属纳米粒子催化剂的制备方法。具体地说是一种选择性地在碳纳米管外壁上均匀分散金属铂纳米粒子催化剂的方法。
背景技术
碳纳米管是由碳原子二维六方晶格组成的一类纳米材料，其向一个方向弯曲并结合形成中空圆柱体。碳纳米管是碳的同素异形体之一，介于于富勒烯(0维)和石墨烯(2维)之间。碳纳米管由于在纳米尺度上独特的物理和化学性质，而备受各个领域科研工作者的关注。碳纳米管最有趣的性质之一是其准一维的纳米级管腔结构可以用作纳米规模的容器或反应器，将外源物质包裹其中，可获得一系列具有特殊结构和性质的新型纳米复合材料[Monthiouxet al,J.Mater.Res.2006,21,2774]。
碳纳米管作为一类纳米级新型碳素材料，不仅拥有传统炭材料固有的优点(如耐酸碱、可控孔结构和表面结构、便于贵金属回收等)，还有特殊的结构、表面化学性质和电子性能。作为催化新材料，碳纳米管具有对反应物种和反应产物特殊的吸附性能、特殊的孔腔立体选择性、空间限域效应、与金属的强相互作用以及管壁的可官能团改性等优点。以碳纳米管作为载体，它的限域效应可以有效限制活性组分铂粒子长大，碳纳米管的高比表面积能提高铂的分散度。但是，如精确控制活性组分在碳纳米管上的负载位置仍未解决。
从目前国内外的研究现状来看，一般的负载方法是首先把碳纳米管浸泡在含有金属盐的溶液中,使金属盐吸附在碳管上。目前已成功负载了多种金属和金属氧化物，如Pt(Chem.Mater.13(2001)733),Ni(J.Phys.Chem..B 109(2005)8983)等。但是这样的负载过程往往忽略了碳纳米管管端的打开也能导致粒子进入碳纳米管的内腔，从而不能达到选择性地在开口碳管外壁面负载金属粒子的目标。另外也可以采用气相沉积和化学镀的方法在碳纳米管表面包覆金属纳米粒子或薄膜。但是这些方法难以控制负载在碳纳米管表面的金属颗粒的大小，而且粒子大小分布也不均匀，得到的复合材料不适合在催化反应中应用。因此，如何选择性地将金属催化剂粒子均匀地分散在碳纳米管外壁面，至今仍是一个挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，提出一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法，选择性地在碳纳米管外壁上均匀分散金属铂纳米粒子催化剂的，最佳制备温度140℃，最佳冷凝回流时间为2h,，所制备的1wt.％Pt-out-MWNT表现出最佳催化性能用于环戊酮催化加氢反应。在160℃温度，2MPa H2压力下，以异丙醇为溶剂，1wt.％Pt-out-MWNT催化剂在环戊酮质量浓度为2wt.％的反应溶液中,反应6h后，环戊酮的转化率可达到90％，环戊醇的选择性可达到91％，产率为82％。和其他应用环戊酮加氢反应的催化剂相比，其优势再于只需1％负载量就可以实现反应90％转化率，经济效益较高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法，包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管的预处理：包括纯化、开口和切断；采用300ml质量浓度为68wt.％的浓硝酸浸没3g碳纳米管，碳纳米管平均内径为10-60nm，外径20-100nm,长度为10-40um，搅拌加热，120℃油浴冷凝回流4h；迅速加入去离子水降温并且稀释酸浓度，过滤，水洗至滤液pH值为7；经纯化，开口，切断后，置于70-90℃干燥箱中恒温8-12h，取出已烘干水分的多壁碳纳米管，研磨过筛后，得到的多壁碳纳米管载体；
(2)碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂的制备：按照碳纳米管载体与金属铂的质量比为99:1-90:10，将步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管载体加入圆底烧瓶内；然后将100-300ml乙二醇加入圆底烧瓶没过碳纳米管载体；再将称好的四氨合硝酸铂的前驱体盐加入圆底烧瓶，一起超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，100-160℃油浴冷凝回流1-4h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外。加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再置于80℃真空干燥箱中干燥12h，且保持真空度在0.10MPa，取出已烘干水分的催化剂，研磨过筛后，得到1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
优选的，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。多壁碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，孔结构及表面化学性质可控，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等原因导致表面的缺陷位置增加，具备了作为催化剂载体的良好条件。
优选的，所述步骤(1)中在碳纳米管预处理过程中，按照每克碳纳米管加入100ml硝酸的比例加入浓硝酸；
优选的，所述步骤(1)中的碳纳米管需经过纯化去除杂质，切断，开口，洗涤，干燥，研磨过筛后，才可以得到开口的碳纳米管载体，该处理后的碳纳米管，去除了其他金属杂质和无定形碳，增加了碳管表面的缺陷，引入了含氧基团和酸性位点，更有利于金属纳米颗粒镶嵌于碳纳米管上，两者结合更加牢固。
优选的，所述步骤(2)中在于碳纳米管和金属铂质量比为99：1，再以每克加入100ml乙二醇的比例加入乙二醇，控制油浴锅温度为140℃，冷凝回流时间为2h，控制油浴锅温度为140℃，控制足够长的时间，使溶液中的铂离子和碳纳米管外表面的缺陷相互作用，让更多的铂离子能够锚定在碳纳米管外表面的缺陷中；同时，在适当的温度下，乙二醇能够使氧化态的铂还原为金属态。
优选的，所述步骤(2)中在于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为金属态的铂负载在碳管管外，将制备的催化剂应用在反应中，金属颗粒在管外能更加充分的与反应物接触，将大大提高反应活性。
优选的，所述的碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中用乙二醇冷凝回流后，催化剂需抽滤洗涤后，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制升温速率为1℃/min，于80℃下加热12小时使样品烘干。
优选的，所述步骤(3)中装釜后，用1MPa的氢气置换反应釜内空气三次；用自动控温仪5℃/min升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到2MPa，打开搅拌开始反应；反应360min后结束。
有益效果：
本发明提供一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法。该催化剂以碳纳米管为载体，以贵金属铂纳米粒子为活性组分，利用乙二醇冷凝回流制备了均匀负载在碳纳米管外壁纳米铂催化剂。因为乙二醇液体表面张力较大，前驱体溶液很难从管外进入到管内。通过控制足够长的时间，使溶液中的铂离子和碳纳米管外表面的缺陷相互作用，让更多的铂离子能够锚定在碳纳米管外壁表面上；同时，在适当的温度下，乙二醇能够使氧化态的铂还原为金属态；此方法的实验可控性强，可以选择性地控制在碳纳米管的管壁外负载金属粒子，管外金属粒子所占的百分比可达95％及以上。制备的碳纳米管的管壁外负载铂的催化剂应用在环戊酮加氢反应上有优异的催化活性。该方法下制备的低负载量的铂基催化剂和其他应用环戊酮加氢反应的催化剂相比具有巨大优势，在160℃温度，2MPa H2压力下，以异丙醇为溶剂，1wt.％Pt-out-MWNT催化剂在环戊酮质量浓度为2wt.％的反应溶液中,反应360min后，环戊酮的转化率可达到90％，环戊醇的选择性可达到91％，产率为82％。
表2数据可得结论：制备温度影响催化剂中铂金属纳米颗粒的负载量与粒径大小，最佳制备温度为140℃，负载量和粒径大小都为最理想状态，温度低于140℃时，实际负载量低于理论负载量，负载效果不好，温度高于140℃时，铂金属纳米粒子粒径变大，不利于颗粒在载体上均匀分散，以至于影响催化活性。
表3数据可得结论：冷凝回流时间影响催化剂的负载量，最佳冷凝回流时间为2h,此时实际负载量等于理论负载量，且2h即可以完成铂金属颗粒的全部负载，无需再额外增加时间，当低2h时，冷凝回流反应不充分，负载量达不到理论负载量。
表4数据可得结论：最佳制备温度140℃，最佳冷凝回流时间为2h,，所制备的1wt.％Pt-out-MWNT表现出最佳催化性能。
依上述方法制备的碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂，能选择性地将金属粒子填充在开口碳纳米管的外壁上，得到的粒子粒径尺寸小且分散较均匀(0.5-2.5nm)，从而大大提高了应用在相应反应的催化活性。
本发明的催化剂制备方法，与传统用氢气还原高温煅烧制备方法相比，制备过程简单，制备周期更短，实验条件更温和，大大降低了能量消耗，避免了氢气运输和储存的安全隐患，提高了实验安全系数，简化了工业操作条件，能进行大规模生产制备，并且有效地把铂金属负载在碳纳米管管外。制备过程中没有特殊的设备要求，对碳纳米管管壁的结构破坏作用小，有利于修饰粒子后的碳纳米管的进一步应用。
制备的碳纳米管的管壁外负载铂的催化剂应用在环戊酮加氢反应上有优异的催化活性。在160℃温度，2MPa H2压力下，以异丙醇为溶剂，1wt.％Pt-out-MWNT催化剂在环戊酮质量浓度为2wt.％的反应溶液中,反应360min后，环戊酮的转化率可达到90％，环戊醇的选择性可达到91％，产率为82％。和其他应用环戊酮加氢反应的催化剂相比，其优势再于只需1％负载量就可以实现反应90％转化率，经济效益较高。
附图说明
图1为纯化处理后未经铂纳米粒子修饰的多壁碳纳米管的电镜图
图2为1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载铂纳米粒子催化剂的电镜图
图3为5wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载铂纳米粒子催化剂的电镜图
图4为10wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载铂纳米粒子催化剂的电镜图
图5为1wt.％Pt-out-MWNT-100℃碳纳米管外部负载铂纳米粒子催化剂的电镜图
图6为1wt.％Pt-out-MWNT-120℃碳纳米管外部负载铂纳米粒子催化剂的电镜图
图7为1wt.％Pt-out-MWNT-160℃碳纳米管外部负载铂纳米粒子催化剂的电镜图
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
对碳纳米管进行预处理：将3g原始的多壁碳纳米管(平均内径为10-60nm，外径20-100nm,长度为10-40um)与300mL浓硝酸(68wt.％)混合，搅拌加热，120℃油浴冷凝回流4h。加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，过滤，水洗至滤液pH值为7；经纯化，开口，切断后，置于70℃干燥箱中恒温12h，取出已烘干水分的碳纳米管，研磨过筛后，得到功能化的碳纳米管载体；
实施例2
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
实施例3
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液358uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得3wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
实施例4
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体285mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液596uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得5wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
实施例5
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体279mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液834uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得7wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
实施例6
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体270mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液1.19mL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得10wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
表1不同的铂负载量催化剂负载率对比表
对比例1
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，100℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例2
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，120℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例3
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例4
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，160℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例5
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，180℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
表2不同的冷凝回流温度催化剂负载量及颗粒大小对比表
| 对比例 | 温度 | 理论负载量 | 实际负载量 | 平均粒径 |
| 对比例1 | 100℃ | 1％ | 0.75％ | 1.8nm |
| 对比例2 | 120℃ | 1％ | 0.85％ | 1.9nm |
| 对比例3 | 140℃ | 1％ | 1.01％ | 2.0nm |
| 对比例4 | 160℃ | 1％ | 0.97％ | 2.7nm |
| 对比例5 | 180℃ | 1％ | 0.93％ | 3.0nm |
由上表数据可得结论：制备温度影响催化剂中铂金属纳米颗粒的负载量与粒径大小，最佳制备温度为140℃，负载量和粒径大小都为最理想状态，温度低于140℃时，实际负载量低于理论负载量，负载效果不好，温度高于140℃时，铂金属纳米粒子粒径变大，不利于颗粒在载体上均匀分散，以至于影响催化活性。
对比例6
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流1h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例7
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流2h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例8
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流3h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
对比例9
室温下，取2.5g四氨合硝酸铂和50mL的去离子水中配成浓度为25.19mg/mL的溶液，超声分散30min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用。
称取功能化的碳纳米管载体297mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液120uL，超声分散30min；待充分混合后，搅拌加热，140℃油浴冷凝回流4h。由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在0.10MPa，控制缓慢的升温，于80℃下加热12小时使样品烘干。
烘干后样品放入研钵中研磨，在100目标准筛过筛，即得1wt.％Pt-out-MWNT碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂。
表3不同的冷凝回流时间催化剂负载率对比表
| 对比例 | 时间 | 理论负载量 | 实际负载量 |
| 对比例6 | 1h | 1％ | 0.65％ |
| 对比例7 | 2h | 1％ | 1％ |
| 对比例8 | 3h | 1％ | 0.98％ |
| 对比例9 | 4h | 1％ | 0.97％ |
由上表数据可得结论：冷凝回流时间影响催化剂的负载量，最佳冷凝回流时间为2h,此时实际负载量等于理论负载量，且2h即可以完成铂金属颗粒的全部负载，无需再额外增加时间，当低2h时，冷凝回流反应不充分，负载量达不到理论负载量。
对比例10：催化剂性能评估
环戊酮催化加氢制备环戊醇的反应：首先，将50mg 1wt.％Pt-out-MWNT催化剂、90uL的环戊酮、4mL的异丙醇；加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子；装釜后，用1MPa的氢气置换反应釜内空气三次；用自动控温仪5℃/min升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到2MPa，打开搅拌开始反应；反应360min后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过过滤分离催化剂和反应液。通过气相色谱分析产物的组成及含量，得到环戊酮360min后的转化率为90％，环戊醇的选择性为91％，产率为82％。
对比例11：不同温度制备的催化剂的催化效果对比
本实施例与对比例10不同点是：使用的催化剂在制备时的温度不同、其他与对比例10相同。
表4不同催化剂制备温度催化剂反应活性对比表
| 对比例 | 温度 | 转化率 | 选择性 |
| 对比例1 | 100℃ | 65％ | 75％ |
| 对比例2 | 120℃ | 74％ | 85％ |
| 对比例3 | 140℃ | 90％ | 91％ |
| 对比例4 | 160℃ | 88％ | 90％ |
| 对比例5 | 180℃ | 87％ | 90％ |
由上表数据可得结论：最佳制备温度140℃所制备的1wt.％Pt-out-MWNT表现出最佳催化性能。由表2可知，温度低于140℃时，催化剂实际负载量低于理论负载量，活性组分的减少，大大降低了催化活性；温度高于140℃时，催化剂中铂金属纳米颗粒较大，不利于颗粒的均匀分散，进而降低催化活性。
综上所述，本发明提供了一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法，通过乙二醇冷凝回流的方法来制备，由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为金属态的铂负载在碳管管外，通过控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂颗粒负载在碳管管壁外。此方法的实验可控性强，可以选择性地控制在碳纳米管外壁上均匀分散金属铂纳米粒子，管外金属粒子所占的百分比可达95％及以上，得到的粒子粒径尺寸小且分散均匀(0.5-2.5nm)，负载量高。此外，制备催化剂的过程，没有特殊的设备要求，且过程操作简单易行，对碳纳米管管壁的破坏作用小，有利于修饰粒子后的碳纳米管的进一步应用。制备的碳纳米管的管壁外负载铂的催化剂应用在环戊酮加氢反应上有优异的催化活性。在160℃温度，2MPa H2压力下，以异丙醇为溶剂，1wt.％Pt-out-MWNT催化剂在环戊酮质量浓度为2wt.％的反应溶液中,反应360min后，环戊酮的转化率可达到90％，环戊醇的选择性可达到91％，产率为82％。和其他应用环戊酮加氢反应的催化剂相比，其优势再于只需1％负载量就可以实现反应90％转化率，经济效益较高。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种碳纳米管外壁负载铂纳米粒子催化剂用于环戊酮催化加氢制备环戊醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管的预处理：包括纯化、开口和切断；采用300ml质量浓度为 68 wt.％的浓硝酸浸没3g碳纳米管，按照每克碳纳米管加入 100ml 硝酸的比例加入浓硝酸，碳纳米管平均内径为 10-60 nm，外径 20-100 nm, 长度为 10-40μm，搅拌加热，120 ℃油浴冷凝回流 4 h；迅速加入去离子水降温并且稀释酸浓度，过滤，水洗至滤液 pH 值为7；置于 70℃干燥箱中恒温12 h，取出已烘干水分的多壁碳纳米管，经研磨过筛后，得到开口的多壁碳纳米管载体；该载体去除了碳纳米管中的金属杂质和无定形碳，同时增加了碳管表面的缺陷，引入了含氧基团和酸性位点，更有利于金属纳米颗粒镶嵌于碳纳米管上，两者结合更加牢固；
（2）碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂的制备：
室温下，取 2.5 g 四氨合硝酸铂和 50 mL的去离子水中配成浓度为25.19 mg/mL 的溶液，超声分散 30 min；待溶液均一稳定后，储存在冰箱内备用；
将步骤（1）中得到的功能化的碳纳米管载体 297 mg，加入圆底烧瓶中，再加入300ml乙二醇，再加入以上制备的四氨合硝酸铂溶液 120 μL，超声分散 30 min；待充分混合后，搅拌加热，140 ℃油浴冷凝回流 2 h；由于乙二醇液体表面张力较大，铂离子很难从管外进入管内，进而被乙二醇还原为铂单质负载在碳管管外，控制冷凝回流的时间和温度，这样能让更多的铂负载到碳管管腔外；加热之后，降温抽滤，用纯水洗涤，再转移至真空干燥箱，保持真空度在 0.10MPa，控制缓慢的升温，于 80 ℃下加热 12 小时使样品烘干；
烘干后样品放入研钵中研磨，在 100 目标准筛过筛，即得 1wt.% Pt-out-MWNT 碳纳米管外部负载金属铂纳米粒子催化剂；
（3）环戊酮加氢制备环戊醇的反应：首先，将 50 mg 1wt.% Pt-out-MWNT催化剂、 90 μL 的环戊酮、4 mL的异丙醇；加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子；装釜后，用1 MPa的氢气置换反应釜内空气三次；用自动控温仪5 ℃/min升温至指定温度160 ℃，然后充入氢气至压力到 2 MPa，打开搅拌开始反应；反应360 min 后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过过滤分离催化剂和反应液，通过气相色谱分析产物的组成及含量，得到环戊酮 360 min后的转化率为 90%，环戊醇的选择性为 91%，产率为82%；具体反应路线如下：
。
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