CN109622000B - 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，属于负载纳米颗粒催化剂技术领域。通过浸渍法将镍盐和锌盐负载到碳材料上，先在氢气气氛下处理，得到Ni3Zn催化剂，然后在乙炔气氛下处理，得到Ni3ZnC0.7催化剂。乙炔选择性加氢反应性能测试显示引入碳原子形成Ni3ZnC0.7结构后在反应中展现出优异的选择性(约82％)，长时间高转化率下的性能测试也表明该催化剂的结构和活性拥有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及负载纳米颗粒催化剂技术领域，具体涉及一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是现代化学工业的基石，它有一项重要用途是通过聚合法去生产各种结构、规格的聚乙烯，而石油裂解工业生产的乙烯含有少量的乙炔(0.5％-2％)，这些少量乙炔会毒化聚合工业中的Ziegler-Natta催化剂，所以在发生聚合反应前必须将乙炔含量降至<5ppm级别。基于现阶段技术成本和效率的考虑，工业上采用的方法是通过催化加氢反应将少量的乙炔转变为乙烯。目前，乙炔加氢催化剂主要是钯基催化剂，但是由于贵金属钯高昂的价格，使得乙炔加氢催化剂的成本较高，研究人员试图使用非贵金属(如铁钴镍等)去取代贵金属来降低乙炔选择性加氢催化剂的价格，但是单独的这几种金属组分都存在很多问题，像活性较低、乙烯选择性较差和积碳导致的稳定性差等。虽然Norskov预测了镍锌合金催化剂在乙炔选择性加氢反应中的优异性能，但是实验结果证实合成的具有高锌含量Ni5Zn21催化剂在乙炔加氢反应中仅能表现出50％左右的乙烯选择性，这与文献报道的良好的钯基催化剂还有一定的差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，利用非贵金属制备了负载型Ni3ZnC0.7催化剂，实现对钯基催化剂的取代，不仅大大降低了成本，而且该催化剂结构在乙炔选择性加氢反应中表现出更优异的选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂，该催化剂是由双金属碳化物活性组份负载在纳米碳材料载体上形成，所述双金属碳化物为Ni3ZnC0.7，Ni的负载量为1-50wt.％，Ni与Zn的原子比例为1：10～10:1。所述双金属碳化物Ni3ZnC0.7中，Ni与C的原子比例为3：(0.6～1.2)。
所述非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，首先通过浸渍法将镍盐和锌盐负载到纳米碳材料上，然后采用氢气进行还原处理得到Ni3Zn催化剂；再利用乙炔气体驱动，获得负载型催化剂Ni3ZnC0.7，即为所述非贵金属乙炔选择性加氢催化剂。该方法包括如下步骤：
(1)纳米碳材料的氧化处理：将纳米碳材料置于浓硝酸中，在100～140℃回流2～10小时，过滤并洗涤至中性；
(2)将镍盐和锌盐溶解于适量溶剂中，然后加入经步骤(1)氧化处理后的纳米碳材料，超声搅拌1～3小时保证均匀分散，再通过旋转蒸发仪去除溶剂后，获得负载镍盐和锌盐的纳米碳材料；
(3)将步骤(2)所得负载镍盐和锌盐的纳米碳材料放于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～200℃，干燥时间1～24小时；
(4)将经步骤(3)处理后的负载镍盐和锌盐的纳米碳材料先在氢气与惰性气体的混合气氛中进行还原处理，得到Ni3Zn催化剂；然后在乙炔和惰性气体的混合气氛中处理，乙炔驱动Ni3ZnC0.7催化剂的生成；降至室温后即获得Ni3ZnC0.7负载型催化剂。
上述步骤(1)中，纳米碳材料进行氧化处理前，先用浓盐酸在室温洗涤24小时以上，以去除残留金属。
上述步骤(1)中，所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、活性炭、石墨或石墨烯。
上述步骤(2)中，所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇或甲醇。
上述步骤(2)中，所述镍盐与锌盐的投料重量比为1：10～10：1；镍盐与纳米碳材料的比例由所需要的负载量确定。
上述步骤(4)中，采用氢气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量100mL/min，混合气氛中氢气体积比例为0.1～99.9％，处理温度为300-700℃，处理时间1-24小时；采用乙炔与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量20mL/min，混合气氛中乙炔体积比例为0.1～99.9％，处理温度50～400℃，处理时间1～24小时。
本发明催化剂应用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应，应用条件为：乙炔加氢反应气体组分(1.5～6.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气)，气体流速为20～80ml/min，反应温度为50～200℃。
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明利用双非贵金属碳化物去取代贵金属，制备了负载型Ni3ZnC0.7催化剂，大幅度降低了乙炔选择性加氢催化剂的价格。
2、本发明通过浸渍还原、乙炔气氛处理制备的Ni3ZnC0.7催化剂，在乙炔选择性加氢反应性能测试中，乙烯的选择性有明显的提升，达到了82％左右，经过65小时的乙炔选择性加氢测试后，乙烯的选择性基本不变，催化剂活性略有下降，说明该催化剂结构有非常良好的稳定性。
3、相较于以往的非贵金属基乙炔加氢催化剂，本发明通过简单的浸渍，使用廉价的镍和锌去取代钯，然后利用乙炔气体驱动策略制备得到了负载型Ni3ZnC0.7催化剂，不仅在制备上非常简便，而且在乙炔选择性加氢反应中展现出高效的性能。
附图说明
图1为本发明氧化碳纳米管(oCNT)负载Ni3ZnC0.7催化剂制备工艺示意图。
图2为Ni/oCNT、Ni3Zn/oCNT、Ni3ZnC0.7/oCNT三种催化剂的透射电镜图片及粒度分布图；其中：(a)Ni/oCNT透射电镜图；(b)Ni3Zn/oCNT透射电镜图；(c)Ni3ZnC0.7/oCNT透射电镜图；(d)Ni/oCNT粒度分布；(e)Ni3Zn/oCNT粒度分布；(f)Ni3ZnC0.7/oCNT粒度分布。
图3为Ni3Zn/oCNT和Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂的高分辨透射电镜图片；其中：(a)和(c)为Ni3Zn/oCNT催化剂的高分辨像；(b)和(d)为Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂的高分辨像；(e)和(g)分别为沿着垂直(111)晶面的衬度变化和沿着垂直(200)晶面的衬度变化；(f)和(h)分别为为Ni3ZnC0.7结构分别沿着[011]和[001]晶带轴方向的原子模型图。
图4为Ni/oCNT、Ni3Zn/oCNT和Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂在200℃时的乙炔选择性加氢性能。
图5为Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂在200℃长时间稳定性测试。
具体实施方式
本发明利用非贵金属去取代贵金属，通过浸渍还原、乙炔驱动制备了负载型Ni3ZnC0.7催化剂，流程图如图1所示。下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例制备负载型Ni3ZnC0.7催化剂的过程如下：
1、碳纳米管首先以1g:100ml的投料比加入到浓盐酸(37wt.％)中，室温搅拌24小时，去除掉残留金属；然后以1g:100ml的投料比将碳纳米管加入到浓硝酸(68wt.％)中，140℃回流2小时，过滤洗涤至中性得到氧化碳纳米管(oCNT)。
2、浸渍法：取101mg的六水硝酸镍和33.7mg的六水硝酸锌溶解于40ml乙醇中，然后加入374mg氧化碳纳米管，超声搅拌约1小时，保证均匀分散，然后通过旋转蒸发仪去除溶剂乙醇，在100℃烘箱中保温2小时。
3、经步骤2处理后的样品在氢气与氩气的混合气氛中进行还原处理，混合气体流量100ml/min，混合气中氢气体积比例为50％；还原处理时，以5℃/min的升温速率升温至500℃并恒温处理2小时，降至室温得到Ni3Zn/oCNT催化剂。
4、降温至200℃后，切换为乙炔和氦气的混合气体，混合气体流量为20ml/min，其中乙炔比例为0.5vol.％；在200℃恒温处理2小时后，降至室温，得到Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂。
本实施例制备的负载型Ni3ZnC0.7催化剂中，Ni负载量约为5wt.％。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：省略步骤4，制得Ni负载量5wt.％的Ni3Zn/oCNT催化剂。
对比例2：
与实施例1不同之处在于：步骤2浸渍法中仅将101mg六水硝酸镍溶解于乙醇后再加入380mg氧化碳纳米管；同时省略步骤4。制得Ni负载量5wt.％的Ni/oCNT催化剂。
上述实施例1、对比例1-2制备的Ni3ZnC0.7催化剂、Ni3Zn/oCNT催化剂、Ni/oCNT催化剂的透射电镜图片及粒度分布如图2，Ni3Zn/oCNT和Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂的高分辨透射电镜图片如图3。
实施例2：
将实施例1、对比例1-2制备的Ni3ZnC0.7催化剂、Ni3Zn/oCNT催化剂、Ni/oCNT催化剂应用于乙炔选择性加氢反应。应用过程如下：
分别取上述得到的20mg 5％负载量的Ni/oCNT、Ni3Zn/oCNT和Ni3ZnC0.7/oCNT催化剂加入到石英反应管中，通过石英棉将催化剂固定在反应床层的中段恒温区域。
首先进行预处理：将氢气与氦气的混合气(氢气50vol.％)通入反应管，在500℃条件下采用催化剂还原2小时，通过质量流量计控制气体流量为20mL/min。
预处理后降至200℃，然后开始测试催化剂性能，具体为：乙炔加氢反应气体组分为：1.5～6.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气。将上述气体通入反应管，200℃条件下采用催化剂还原处理，气体流速为50ml/min。
乙炔选择性加氢反应性能测试结果(参考图4-5)：
实施例1制备的催化剂应用时，乙烯的选择性有明显的提升，达到了82％左右，经过65小时的乙炔选择性加氢测试后，乙烯的选择性基本不变，催化剂活性略有下降，说明该催化剂结构有非常良好的稳定性。
对比例1制备的Ni3Zn/oCNT催化剂，乙烯选择性为50％左右。
对比例2制备的Ni/oCNT催化剂，不仅反应物中的乙炔过度加氢生成乙烷，并且乙烯也加氢生产了乙烷，导致了乙烯的选择性为-55％左右。
以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂是由双金属碳化物活性组份负载在纳米碳材料载体上形成，所述双金属碳化物为Ni3ZnC0.7；所述非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法为：首先通过浸渍法将镍盐和锌盐负载到纳米碳材料上，然后采用氢气进行还原处理得到Ni3Zn催化剂；再利用乙炔气体驱动，获得负载型催化剂Ni3ZnC0.7，即为所述非贵金属乙炔选择性加氢催化剂；该方法包括如下步骤：
(1)纳米碳材料的氧化处理：将纳米碳材料置于浓硝酸中，在100～140℃回流2～10小时，过滤并洗涤至中性；
(2)将镍盐和锌盐溶解于适量溶剂中，然后加入经步骤(1)氧化处理后的纳米碳材料，超声搅拌1～3小时保证均匀分散，再通过旋转蒸发仪去除溶剂后，获得负载镍盐和锌盐的纳米碳材料；
(3)将步骤(2)所得负载镍盐和锌盐的纳米碳材料放于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～200℃，干燥时间1～24小时；
(4)将经步骤(3)处理后的负载镍盐和锌盐的纳米碳材料先在氢气与惰性气体的混合气氛中进行还原处理，得到Ni3Zn催化剂；然后在乙炔和惰性气体的混合气氛中处理，乙炔驱动Ni3ZnC0.7催化剂的生成；降至室温后即获得Ni3ZnC0.7负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，纳米碳材料进行氧化处理前，先用浓盐酸在室温洗涤24小时以上，以去除残留金属。
3.根据权利要求1所述的非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、活性炭、石墨或石墨烯。
4.根据权利要求1所述的非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇或甲醇。
5.根据权利要求1所述的非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述镍盐与锌盐的投料重量比为1：10～10：1；镍盐与纳米碳材料的比例由所需要的负载量确定。
6.根据权利要求1所述的非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，采用氢气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量100mL/min，混合气氛中氢气体积比例为0.1～99.9％，处理温度为300～700℃，处理时间1～24小时；采用乙炔与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量20mL/min，混合气氛中乙炔体积比例为0.1～99.9％，处理温度50-400℃，处理时间1-24小时。
7.一种利用权利要求1所述方法制备的非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应，应用条件为：乙炔加氢反应气体组分：1.5～6.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气，气体流速为20～80ml/min，反应温度为50～200℃。
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