CN107876059A - 一种镍锌双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镍锌双金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍锌双金属催化剂的制备方法，包括：配置含有镍和锌的混合溶液，其中，镍与锌的摩尔比为Ni:Zn＝0.2‑5:1；将含有镍和锌的混合溶液、铝源和沉淀剂混合，制备镍锌铝水滑石；对所述镍锌铝水滑石进行还原活化处理，得到镍锌双金属催化剂。

Description

一种镍锌双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种镍锌双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在聚合工业中，烯烃一类是重要的聚合单体，可用于生产多种塑料、橡胶等重要工业制品，然而由石油裂解得到的烯烃中会存在一定量的炔烃，这不仅会影响最终聚合产物的性质还会使聚合催化剂中毒失去活性。现在工业上主要通过选择性加氢除去炔烃杂质，而且要防止烯烃加氢生成烷烃造成损失，因此实现炔烃选择性加氢制备烯烃具有十分重要的现实意义。在过去的几十年里，人们研究和开发了大量的炔烃选择性加氢催化剂，如何制备同时具备高活性和高选择性的催化剂一直是选择性催化加氢领域的一个重要命题。
很多金属都具有炔烃加氢活性，特别是贵金属Ru、Rh、Pd、Pt和Au等，它们具有非常高的催化活性，但由于资源有限，价格昂贵，限制了贵金属的广泛应用，因此，非贵金属催化剂的研究具有重要意义。Ni是加氢活性最好的非贵金属，在过去的几十年里人们对镍基选择性加氢进行了大量的研究，现有的研究表明，Ni基催化剂上存在两种活性中心，一种是氢解金属中心，对应的是与载体没有接触的裸露的镍，这种活性位容易发生副反应和积碳；而另一种活性位是加氢活性位，对应的是与载体相接触的镍，这是主反应的活性中心。众多研究证实，金属镍可以与其它金属或类金属形成合金或金属间化合物而明显提高催化性能。
但是在制备双金属负载的催化剂时，尤其是在高负载量的时候很难得到粒度均一、高度分散和具有良好热稳定性的金属催化剂。这主要是因为活性前体在载体上分布不均匀而且与载体的相互作用较弱；此外，在催化反应过程中金属颗粒的团聚会进一步降低金属的分散度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种镍锌双金属催化剂及其制备方法，通过将镍和锌的混合溶液负载在含铝的载体上形成镍锌铝水滑石，并对其进行还原活化处理，能够有效克服Ni在载体上分散度不高导致催化剂的选择性低，容易积碳失活的缺点，特别适合作为乙炔选择性加氢反应的催化剂使用。
本发明一方面提供上述镍锌双金属催化剂的制备方法，包括：
配置含有镍和锌的混合溶液，其中，镍与锌的摩尔比为Ni:Zn＝0.2-5:1；
将含有镍和锌的混合溶液、铝源和沉淀剂混合，制备镍锌铝水滑石；
对所述镍锌铝水滑石进行还原活化处理，得到镍锌双金属催化剂。
本申请的发明人经研究发现，在制备镍锌铝水滑石时能够可控地调节Ni、Zn元素配比，同时，可实现活性Ni-Zn双金属合金原子在成型载体或粉末载体上高度分散并形成合金，一方面由于Ni原子高度分散而提高了催化剂的活性和选择性，另一方面Ni-Zn合金的形成有助于提高活性组分与载体的相互作用力，从而使催化剂的稳定性得到改善。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述铝源为铝盐溶液、成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体。
根据本发明，所述成型的氧化铝载体可选自条状、蜂窝状、球状、齿状或片状的氧化铝载体，其比表面积为1-250m2/g。
根据本发明，所述其他成型载体为非氧化铝的其他成型载体，可具体地列举为氧化硅载体或氧化钛载体，其形状可选自条状、蜂窝状、球状、齿状或片状，其比表面积为1-250m2/g。
根据本发明，所述铝溶胶修饰的其他成型载体通过所述其他成型载体与铝溶胶混合后经多次搅拌、离心、洗涤后得到。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述沉淀剂为硝酸铵或尿素。
在本发明的另一个优选的实施方式中，将含有镍和锌的混合溶液、铝盐溶液和沉淀剂混合，加热反应，制得镍锌铝水滑石；所述镍锌铝水滑石的化学组成为[(Ni1-yZny)1-xAlx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，x值为0.2-0.33，y值为0.16-0.83。
根据本发明，m为镍锌铝水滑石的结晶水的数量，可以理解为所述镍锌铝水滑石为[(Ni1-yZny)1-xAlx(OH)2]x+(An-)x/n的水合物。n为阴离子的化合价，可以为1、2或3。
根据本发明，所述镍锌铝水滑石具有类化合物的有序层状结构，其中，Ni、Zn、Al为镍锌铝水滑石主体层板元素；An-为镍锌铝水滑石层间阴离子，可以为无机离子、有机离子、或络合离子，具体地可列举为CO3 2-，NO3 -，Cl-，OH-，SO4 2-，PO4 3-，CH3(COO)2-，C6H4(COO)2-等，优选为NO3 -。
在本发明的另一个优选的实施方式中，向含有镍和锌的混合溶液中加入沉淀剂，然后加入成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体，在80℃-150℃的条件下反应1-48h，洗涤固体产物至洗涤液的pH值为7，得到镍锌铝水滑石。
在本发明的一个更优选的实施方式中，所述沉淀剂与含有镍和锌的混合溶液中阴离子的摩尔比为2-10:1，所述成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体与含有镍和锌及沉淀剂的混合溶液的体积比为5-10:1。
在本发明的一个具体的实施方式中，向含有镍和锌的混合溶液中加入沉淀剂，使所述沉淀剂与含有镍和锌的混合溶液中阴离子的摩尔比为2-10:1；然后加入成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体，使所述成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体与含有镍和锌及沉淀剂的混合溶液的体积比为5-10:1；然后将其置于高压反应釜中，在80℃-150℃的条件下反应1-48h，洗涤固体产物至洗涤液的pH值为7，将洗涤后的固体产物干燥，即得到镍锌铝水滑石。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述还原活化处理包括，在还原性气氛中，以400℃-700℃的还原温度进行还原反应，然后冷却至室温。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至所述还原温度。
在本发明的另一个优选的实施方式中，还原反应的时间为2-12h。
在本发明的一个具体的实施方式中，将所述镍锌铝水滑石置于还原性气氛中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至400℃-700℃，并恒温2-12h进行还原反应，得到镍锌双金属催化剂。
根据本发明，所述还原性气氛可以为氢气气氛或氢气和惰性气体的混合气氛。所述惰性气体可以列举为氮气、氩气等。
本发明另一方面提供通过上述方法制备的镍锌双金属催化剂，包括负载在含铝载体上的镍锌合金。
本申请的发明人经研究发现，通过加入活性金属Ni之外的第二种金属Zn，在用于催化炔烃选择性加氢反应时，能使炔烃的吸附能显著下降，避免催化剂表面的炔烃物质覆盖度增加，形成碳碳键生成低聚物，减少了镍表面低聚物的形成，从而提高了烯烃的选择性。
根据本发明，催化剂的形态取决于具体应用环境，可以为镍锌合金负载于含铝的粉末载体的粉末型催化剂，也可以为镍锌合金负载于成型载体的载体型催化剂。
本发明再一方面提供上述催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
本发明所提供的催化剂NiZn合金活性组分衍生自镍锌铝水滑石，镍锌铝水滑石具有高度有序的层状结构，前体的历史结构导致催化剂中的Ni原子与Zn原子实现高分散并形成合金。其效果是能够提高乙炔催化加氢反应的选择性，并且基于载体与NiZn合金存在较强的相互作用，催化剂的稳定性能也得到明显提升。
附图说明
图1为实施例1-3中制备的镍锌铝水滑石的X射线衍射谱图。其中，
A为实施例1制备所得镍锌铝水滑石的X射线衍射谱图；
B为实施例2制备所得镍锌铝水滑石的X射线衍射谱图；
C为实施例3制备所得镍锌铝水滑石的X射线衍射谱图。
图2为实施例1-3制备所得Ni-Zn双金属催化剂和Ni单金属催化剂的X射线衍射谱图。其中，
a为Ni单金属催化剂的X射线衍射谱图；
b为实施例1制备的Ni-Zn双金属催化剂的X射线衍射谱图；
c为实施例2制备的Ni-Zn双金属催化剂的X射线衍射谱图；
d为实施例3制备的Ni-Zn双金属催化剂的X射线衍射谱图。
图3为图2在38-46之间的放大图。
图4为实施例1制备所得Ni-Zn双金属催化剂的透射电镜照片。
图5为实施例2制备所得Ni-Zn双金属催化剂的透射电镜照片。
图6为实施例3制备所得Ni-Zn双金属催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1)称取2.1810g硝酸镍、0.7425g硝酸锌、1.8757g硝酸铝和5g尿素溶于80mL水中，镍、锌与铝的摩尔比为3:1:2，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；于120℃下反应24小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍锌铝水滑石；
2)将所得的镍锌铝水滑石放置于气氛炉中，在氢气(H2)中以2℃/min的初始升温速率升温至600℃后，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入氢气并冷却至室温，得到NiZn双金属负载催化剂。
实施例2
1)称取1.4540g硝酸镍、1.4850g硝酸锌、1.8757g硝酸铝和5g尿素溶于80mL水中，镍、锌与铝的摩尔比为1:1:1，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中，于120℃下反应24小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍锌铝水滑石；
2)将所得的镍锌铝水滑石放置于气氛炉中，在H2中以2℃/min的初始升温速率升温至600℃后，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入氢气并冷却至室温，得到NiZn双金属负载催化剂。
实施例3
1)称取0.7270g硝酸镍、2.2275g硝酸锌、1.8757g硝酸铝和5g尿素溶于80mL水中，镍、锌与铝的摩尔比为1:3:2，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中，于120℃下反应24小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍锌铝水滑石；
2)将所得的镍锌铝水滑石放置于气氛炉中，在H2中以2℃/min的初始升温速率升温至600℃后，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入氢气并冷却至室温，得到NiZn双金属负载催化剂。
实施例4
1)称取0.7270g硝酸镍、0.7425g硝酸锌溶于50ml去离子水中配制成硝酸镍与硝酸锌的混合液，镍锌两种元素的物质量比为1:1；
2)称取0.9009g尿素加入步骤1)所配制的硝酸镍与硝酸锌混合液中，搅拌并混合均匀；
3)将步骤2)所得的混合液转移至高压水热釜中，称取2g球形氧化铝载体加入其中，于120℃下反应24小时，冷却至室温，进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至清液pH值为7，将洗涤后的固体在80℃干燥，得到球形氧化铝负载的镍锌铝水滑石；
4)将球形氧化铝负载的镍锌铝水滑石放置于气氛炉中，在H2/Ar(50/50,v/v)中以5℃/min的初始升温速率升温至550℃，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入H2/Ar并冷却至室温，得到球形氧化铝负载的NiZn双金属催化剂。
实施例5
1)称取2g的条状TiO2载体与50ml铝溶胶混合，搅拌2h后离心洗涤，再次加入50ml铝溶胶混合，搅拌2h后离心洗涤，重复以上过程5次后干燥，得到铝溶胶修饰的TiO2载体；
2)称取0.7270g硝酸镍、0.7425g硝酸锌溶于50ml去离子水中配制成硝酸镍与硝酸锌的混合液，镍锌两种元素的物质量比为1:1；
3)称取0.9009g尿素加入步骤1)所配制的硝酸镍与硝酸锌混合液中，搅拌并混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合液转移至高压水热釜中，将步骤1)所得的铝溶胶修饰的TiO2载体加入其中，于130℃下反应24小时，冷却至室温，进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至清液pH值为7，将洗涤后的固体在80℃下干燥，得到条形TiO2负载的镍锌铝水滑石；
5)将步骤4)所得的TiO2负载镍锌铝水滑石放置于气氛炉中，在H2中以2℃/min的初始升温速率升温至550℃，在该温度下进行还原反应6小时，完成反应后持续通入H2并冷却至室温，得到条形TiO2负载的NiZn双金属催化剂。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备Ni单金属催化剂，不同之处在于不加入硝酸锌。
如附图1所示，不同镍锌比的镍锌铝水滑石具有水滑石类化合物的典型X射线衍射特征，具有高度有序的层状结构。如附图2和3所示，镍的特征衍射峰发生偏移，证明其与锌在载体上形成了合金。通过附图4-6可知，镍锌颗粒在含铝载体中高度分散。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种镍锌双金属催化剂的制备方法，包括：
配置含有镍和锌的混合溶液，其中，镍与锌的摩尔比为Ni:Zn＝0.2-5:1；
将含有镍和锌的混合溶液、铝源和沉淀剂混合，制备镍锌铝水滑石；
对所述镍锌铝水滑石进行还原活化处理，得到镍锌双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝盐溶液、成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体的形状选自条状、蜂窝状、球状、齿状或片状的氧化铝载体，其比表面积为1-250m2/g；所述其他成型载体为非氧化铝的其他成型载体，优选为氧化硅载体或氧化钛载体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为硝酸铵或尿素。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将含有镍和锌的混合溶液、铝盐溶液和沉淀剂混合，加热反应，制得镍锌铝水滑石；所述镍锌铝水滑石的化学组成为[(Ni1- yZny)1-xAlx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，x值为0.2-0.33，y值为0.16-0.83。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在向含有镍和锌的混合溶液中加入沉淀剂，然后加入成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体，在80℃-150℃的条件下反应1-48h，洗涤固体产物至洗涤液的pH值为7，得到镍锌铝水滑石。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与含有镍和锌的混合溶液中阴离子的摩尔比为2-10:1，所述成型的氧化铝载体或铝溶胶修饰的其他成型载体与含有镍和锌及沉淀剂的混合溶液的体积比为5-10:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原活化处理包括，在还原性气氛中，以400℃-700℃的还原温度进行还原反应，然后冷却至室温；优选地，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至所述还原温度，还原反应的时间为2-12h。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的镍锌双金属催化剂，包括负载在含铝载体上的镍锌合金。
10.一种权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的镍锌双金属催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
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