CN110404573A - 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种超小钯基合金材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超小钯基合金材料的制备方法，包括：将多孔氮掺杂的碳载体、钯盐与金属盐在溶剂中混合，除去溶剂后，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到超小钯基合金材料。与现有技术相比，本发明通过金属与碳载体上杂原子氮形成金属‑氮配位键，及载体中丰富的孔道结构的孔道限域作用，抑制颗粒的长大，使金属颗粒比较均匀地负载在多孔氮掺杂的碳载体表面，不仅增加了钯原子的有效利用，还可降低催化剂成本，有利于催化研究应用，同时该方法简单具有普适性，易于工业化生产。

Description

一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种超小钯基合金材料的制备方法及应用。
背景技术
负载型钯基催化剂在加氢/脱氢、电化学氧化、CO氧化以及Suzuki偶联反应等多种重要领域中有广泛的应用。通过引入第二种金属能够灵活调节Pd颗粒的几何结构、电子效应和配位环境，进一步灵活地调节催化剂的活性和选择性。同时，另一种金属的引入能够大大降低Pd的使用，从而降低催化剂制备成本。但大多数催化剂的催化性能是取决于Pd颗粒的尺寸和几何结构，而Pd基催化剂在制备和使用过程中极易团聚，使用常规制备方法很难得到均一的Pd基纳米颗粒，这不仅大大影响Pd的利用率，同时还会降低催化剂的选择性。
科研工作者在合成超小团簇上做了大量工作，例如使用巯基或者树枝状有机物包裹金属原子可以得到均一超小纳米团簇；使用金属-有机框架(MOFs)或者共价有机框架(COFs)通过限域效应亦可以有效限制金属颗粒长大；也有科研工作者使用质量分离软着陆法制备不同组份超小合金催化剂。这些合成方法和手段虽然能够有效限制颗粒尺寸长大，但存在很多弊端，如使用保护剂时在催化过程中底物与催化剂活性位点接触困难，而软着陆法目前还处于实验室阶段无法应用于大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超小钯基合金材料的制备方法及应用，该制备方法操作简单且金属钯的利用率较高。
本发明提供了一种超小钯基合金材料的制备方法，包括：
将氮掺杂的多孔碳材料、钯盐与金属盐在溶剂中混合，除去溶剂后，得到混合物；
将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到超小钯基合金材料。
优选的，所述氮掺杂的多孔碳材料中氮元素的含量大于等于8wt％；所述氮掺杂的多孔碳材料的比表面积大于等于800m2/g。
优选的，所述氮掺杂的多孔碳材料按照以下方法制备：
将氮源、碳源与致孔剂混合，在保护气氛中加热，得到低共熔熔剂；所述氮源包含氨基；
将所述低共熔熔剂进行热处理，得到碳材料；
除去碳材料中的致孔剂，得到氮掺杂的多孔碳材料。
优选的，所述碳源与氮源的摩尔比为1：(1～5)；所述碳源与致孔剂的质量比为1：(5～10)。
优选的，所述氮源选自尿素、氰氨、二氰氨与三聚氰胺中的一种或多种；所述碳源选自环己六酮、2,5-二羟基-1,4-苯醌、临苯二醌、没食子酸、茶多酚与葡萄糖中的一种或多种；所述致孔剂选自氯化锌。
优选的，所述加热的温度为80℃～250℃；所述加热的时间为1～3h；所述加热的升温速率为1～20℃/min；所述热处理的温度为500℃～900℃；所述热处理的时间为2～4h；所述热处理的升温速率为1～20℃/min。
优选的，所述钯盐中钯离子与金属盐中金属离子的摩尔比为1:10～10:1；所述钯盐中钯离子与金属盐中金属离子的总质量为氮掺杂的多孔碳材料质量的5％～20％。
优选的，所述还原气氛包括氢气与保护性气体；所述还原气氛中氢气的体积含量为3％～10％；所述煅烧的温度为300℃～600℃；所述煅烧的升温速率为1～20℃/min。
本发明还提供了上述方法所制备的超小钯基合金材料，所述超小钯基合金材料以氮掺杂的多孔碳材料为载体；所述载体上负载有超小钯基合金团簇；所述超小钯基合金团簇由钯与金属形成。
本发明还提供了上述方法所制备的超小钯基合金材料催化炔烃选择性加氢中的应用。
本发明提供了一种超小钯基合金材料的制备方法，包括：将多孔氮掺杂的碳载体、钯盐与金属盐在溶剂中混合，除去溶剂后，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到超小钯基合金材料。与现有技术相比，本发明通过金属与碳载体上杂原子氮形成金属-氮配位键，及载体中丰富的孔道结构的孔道限域作用，抑制颗粒的长大，使金属颗粒比较均匀地负载在多孔氮掺杂的碳载体表面，不仅增加了钯原子的有效利用，还可降低催化剂成本，有利于催化研究应用，同时该方法简单具有普适性，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的氮掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图；
图2为本发明实施例2中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM电镜照片与其能量散谱(EDS mapping)图；
图3为本发明实施例3中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图4为本发明实施例4中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图5为本发明实施例5中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图6为本发明实施例6中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图7为本发明实施例7中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图8为本发明实施例8中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图9为本发明实施例9中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图10为本发明实施例10中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图11为本发明实施例11中得到的超小钯基合金材料的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图；
图12为本发明比较例1中得到的PdPb合金催化剂的HAADF-STEM图片；
图13为本发明实施例12中苯乙炔选择性加氢的动力曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超小钯基金属材料，所述超小钯基合金材料以氮掺杂的多孔碳材料为载体；所述载体上负载有超小钯基合金团簇；所述超小钯基合金团簇由钯与金属形成。
本发明提供的超小钯基金属材料中超小钯基合金团簇平均尺寸在2纳米以下；金属与载体通过M-N配位键稳定地负载到氮掺杂的多孔碳材料上；所述金属为非钯金属，优选为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Cd、In、Sn、Sb、Re、Os、Ir、Pt、Pb与Bi中的一种或多种；所述超小钯基金属材料中金属的负载量优选为5～15wt％。
本申请提供的超小钯基合金材料通过金属与载体上杂原子氮形成金属-氮(M-N)配位键，且载体中存在丰富的孔道结构，成功抑制了颗粒的长大；并且金属颗粒比较均匀地负载在碳载体表面，不仅增加了钯原子的有效利用同时降低催化剂成本，极有利于催化研究应用。
本发明提供了一种超小钯基合金材料的制备方法，包括：将氮掺杂的多孔碳材料、钯盐与金属盐在溶剂中混合，除去溶剂后，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到超小钯基合金材料。
本申请利用浸渍、热处理的方式制备了钯基超小合金催化剂，该合金团簇通过金属原子与载体上氮原子配位限制颗粒长大同时提高了催化剂的稳定性，此外，载体上丰富的孔结构在抑制颗粒烧结过程中也起到了关键作用。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述氮掺杂的多孔碳材料中氮元素的含量优选大于等于8wt％，更优选为8～20wt％；所述氮掺杂的多孔碳材料的比表面积优选大于等于800m2/g，更优选大于等于900m2/g。
所述氮掺杂的多孔碳材料优选按照以下方法制备：将氮源、碳源与致孔剂混合，在保护气氛中加热，得到低共熔熔剂；所述氮源包含氨基；将所述低共熔熔剂进行热处理，得到碳材料；除去碳材料中的致孔剂，得到氮掺杂的多孔碳材料。
所述氮源包含氨基，优选为尿素、氰氨、二氰氨与三聚氰胺中的一种或多种；所述碳源优选为包含大量羰基、羧基或羟基的有机小分子，更优选为环己六酮、2,5-二羟基-1,4-苯醌、临苯二醌、没食子酸、茶多酚与葡萄糖中的一种或多种；所述致孔剂优选为可形成熔盐的致孔剂，更优选为氯化锌；所述碳源与氮源的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，再优选为1:3；所述碳源与致孔剂的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(5～8)，再优选为1：(6～7)。
将氮源、碳源与致孔剂混合，优选先将氮源与碳源混合后再加入致孔剂，然后在保护气氛中加热，得到低共熔熔剂；所述保护气氛优选为氮气、氩气与氦气中的一种或多种；所述加热的温度优选为80℃～250℃，更优选为80℃～200℃，再优选为80℃～150℃，再优选为90℃～110℃，最优选为90℃～100℃；所述加热的时间优选为1～3h，更优选为1～2h；所述加热的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为1～15℃/min，再优选为1～10℃/min，再优选为3～8℃/min，最优选为5℃/min。
将所述低共熔熔剂进行热处理，得到碳材料；所述热处理的温度优选为500℃～900℃，更优选为500℃～800℃，再优选为600℃～800℃；所述热处理的时间优选为2～4h，更优选为3h；所述热处理的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为1～15℃/min，再优选为1～10℃/min，再优选为1～5℃/min，再优选为2～3℃/min，最优选为2.5℃/min。
除去碳材料中的致孔剂，得到氮掺杂的多孔碳材料；所述除去致孔剂的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选通过酸刻蚀除去致孔剂；所述酸优选为无机酸溶液，更优选为盐酸；所述酸的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L；所述刻蚀的温度优选为40℃～90℃，更优选为60℃～90℃，再优选为70℃～80℃；所述刻蚀的时间优选为4～10h，更优选为5～8h，再优选为6～7h；刻蚀后，优选抽滤，烘干，得到氮掺杂的多孔碳材料。
将氮掺杂的多孔碳材料、钯盐与金属盐在溶剂中混合；所述钯盐优选为无机钯盐，更优选为氯化钯和/或硝酸钯；所述金属盐为除钯元素的其他金属盐，优选为Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐、Zn盐、Ga盐、Ge盐、Zr盐、Nb盐、Mo盐、Ru盐、Rh盐、Cd盐、In盐、Sn盐、Sb盐、Re盐、Os盐、Ir盐、Pt盐、Pb盐与Bi盐中的一种或多种，更优选上述元素的盐酸盐和/或硝酸盐；所述钯盐中钯离子与金属盐中金属离子的摩尔比优选为1:10～10:1，更优选为1:8～8:1，再优选为1:5～5:1，再优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1；所述溶剂优选为水和/或醇溶剂；所述钯盐与金属盐优选均以溶液的形式与多孔氮掺杂的碳载体混合，如水溶液分散不好可选择醇溶液代替，更优选以乙醇溶液代替；混合后优选进行超声并搅拌均匀，超声与搅拌均是为了使钯盐、金属盐与多孔氮掺杂的碳载体充分混溶，此过程不发生化学反应；所述超声的时间优选为0.5～3h，更优选为1～3h，再优选为2h；所述搅拌的时间优选为6～24h，更优选为8～20h，再优选为10～18h，最优选为12～16h；所述搅拌优选在室温条件下进行。
除去溶剂，得到混合物；所述除去溶剂的方法优选为旋蒸。
将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到超小钯基合金材料。所述还原气氛优选包括氢气与保护性气体；所述保护性气体优选为氮气、氩气与氦气中的一种或多种；所述还原气氛中氢气的体积含量优选为3％～10％，更优选为3％～8％，再优选为5％；所述还原气氛的流速优选为50～500ml/min；所述煅烧的温度优选为300℃～600℃，更优选为300℃～500℃；煅烧的温度可视具体情况而定，如金属盐为贵金属盐，则煅烧温度优选为300℃～400℃；所述煅烧的时间优选为1～6h，更优选为2～4h；所述煅烧的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为的升温速率为1～15℃/min，再优选为1～10℃/min，最优选为5～10℃/min；煅烧的升温速率不宜过快。
本发明通过金属与碳载体上杂原子氮形成金属-氮配位键，及载体中丰富的孔道结构的孔道限域作用，抑制颗粒的长大，使金属颗粒比较均匀地负载在氮掺杂的多孔碳材料表面，不仅增加了钯原子的有效利用，还可降低催化剂成本，有利于催化研究应用，同时该方法简单具有普适性，易于工业化生产。
本发明还提供了上述方法制备的超小钯基合金材料催化炔烃选择性加氢中的应用。
本发明制备的超小钯基合金材料包括氮掺杂的多孔碳材料与超小钯基合金团簇，其中氮掺杂的多孔碳作为载体，钯基合金平均尺寸在2nm以下，金属与载体通过金属-氮配位键稳定地负载在载体上。所述合金中的金属原子与所述碳载体中存在强相互作用，能够很好的抑制金属颗粒长大，同时丰富的孔隙结构提供限域作用也能够为限制金属颗粒长大提供一定的作用。
并且，本申请提供的超小钯基合金催化剂制备方法对大部分金属具有普适性，且在调节选择性加氢反应中有独特的催化性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超小钯基合金材料的制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将2.50g环己六酮·八水和1.44g的尿素混合，充分研磨，加入15.0g氯化锌，充分研磨，移至石英舟中在氮气保护下以5℃/min升温速率升温至90～100℃形成低共熔熔剂，保温1～2h，然后以2.5℃/min升温速率升温至600℃保温3h，使用1MHCl溶液在80℃下搅拌6h，抽滤，烘干即可得到氮掺杂的多孔碳材料。所得到的氮掺杂的多孔碳材料中氮的质量分数达到10％以上。
图1为本发明实施例1得到的氮掺杂的多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图。BET比表面积达到>900m2/g，含有大量的微孔和介孔。
实施例2
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入硝酸铅溶液使得Pd和Pb的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌12h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀；混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例2中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM电镜照片与其能量散谱(EDSmapping)图，如图2所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS-mapping图可以看出颗粒中Pd和Pb呈均匀分布。
实施例3
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化铁溶液使得Pd和Fe的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌16h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为10℃/min，，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例3中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图3所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Fe元素。
实施例4
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入硝酸钴溶液使得Pd和Co的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌12h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例4中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图4所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Co元素。
实施例5
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化镓溶液使得Pd和Ga的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例5中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图5所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Ga元素。
实施例6
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化锗溶液使得Pd和Ge的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌16h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例6中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其PdGe合金的HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图6所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Ge元素。
实施例7
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化钌溶液使得Pd和Ru的原子比为1:1，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌12h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至400℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例7中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图7所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Ru元素。
实施例8
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化铑溶液使得Pd和Rh的原子比为1:1，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌16h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至400℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例8中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图8所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Rh元素。
实施例9
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化锡溶液使得Pd和Sn的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌12h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为10℃/min，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例9中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图9所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Sn元素。
实施例10
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入氯化锑的乙醇溶液使得Pd和Sb的原子比为1:2，最后加乙醇稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌16h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例10中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图10所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Sb元素。
实施例11
将上述实施例1所得50.0mg的氮掺杂的多孔碳材料与含有1.25mg Pd的氯化钯溶液混合，再加入硝酸铋溶液使得Pd和Bi的原子比为1:2，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声2h，然后在室温下搅拌16h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀。混合液经旋蒸得到干粉混合物，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到超小钯基合金材料。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对实施例11中得到的超小钯基合金材料进行分析，得到其HAADF-STEM图片以及相应的EDS线扫图，如图11所示。从HAADF-STEM图中可以看出颗粒均匀的分布在碳载体上，未发现大颗粒的存在，EDS线扫结果证实颗粒中既有Pd元素同时还有Bi元素。
比较例1
将实施例2中的氮掺杂的多孔碳材料换成商业炭黑KEC-600J，按同样方法制备得到PdPb合金催化剂作为对比。
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对比较例1中得到的PdPb合金催化剂进行分析，得到其HAADF-STEM图片，如图12所示。从HAADF-STEM图中可以看出在商业炭黑上制备得到的PdPb合金颗粒大小不均，有的颗粒超过20nm，说明在该商业炭黑载体上不能很好地限制合金颗粒长大。
实施例12
将实施例2制备得到的超小钯基合金材料用于苯乙炔加氢的选择性加氢应用，并使用比较例1制备得到PdPb合金催化剂作为对比。反应条件：2.5mmol底物，0.1mol％Pd，反应压力2MPa，温度为30℃。
图13为PdPb/NC和PdPb/KEC-600J的苯乙炔加氢反应的动力学测试，从图中可以看出在氮掺杂的碳载体上负载的超小PdPb合金催化剂活性要比负载在KEC-600J的合金催化活性要高许多，同样条件下底物在1.5h内几乎全部转化，而负载在KEC-600J上的PdPb合金则需要将近10个小时。

Claims (10)

1.一种超小钯基合金材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氮掺杂的多孔碳材料、钯盐与金属盐在溶剂中混合，除去溶剂后，得到混合物；
将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到超小钯基合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料中氮元素的含量大于等于8wt％；所述氮掺杂的多孔碳材料的比表面积大于等于800m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料按照以下方法制备：
将氮源、碳源与致孔剂混合，在保护气氛中加热，得到低共熔熔剂；所述氮源包含氨基；
将所述低共熔熔剂进行热处理，得到碳材料；
除去碳材料中的致孔剂，得到氮掺杂的多孔碳材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与氮源的摩尔比为1：(1～5)；所述碳源与致孔剂的质量比为1：(5～10)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮源选自尿素、氰氨、二氰氨与三聚氰胺中的一种或多种；所述碳源选自环己六酮、2,5-二羟基-1,4-苯醌、临苯二醌、没食子酸、茶多酚与葡萄糖中的一种或多种；所述致孔剂选自氯化锌。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃～250℃；所述加热的时间为1～3h；所述加热的升温速率为1～20℃/min；所述热处理的温度为500℃～900℃；所述热处理的时间为2～4h；所述热处理的升温速率为1～20℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐中钯离子与金属盐中金属离子的摩尔比为1:10～10:1；所述钯盐中钯离子与金属盐中金属离子的总质量为氮掺杂的多孔碳材料质量的5％～20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛包括氢气与保护性气体；所述还原气氛中氢气的体积含量为3％～10％；所述煅烧的温度为300℃～600℃；所述煅烧的升温速率为1～20℃/min。
9.权利要求1～9任意一项所制备的超小钯基合金材料，其特征在于，所述超小钯基合金材料以氮掺杂的多孔碳材料为载体；所述载体上负载有超小钯基合金团簇；所述超小钯基合金团簇由钯与金属形成。
10.权利要求1～9任意一项所制备的超小钯基合金材料催化炔烃选择性加氢中的应用。
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