CN111092234A - 一种高性能氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高性能氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能氧还原催化剂的制备方法，通过对前驱体中客体钯负载量及煅烧温度的调控，实现了对活性位点中心结构的优化，得到了有序化的钯锌合金纳米颗粒；与此同时，通过改变前驱体中主体金属中心，实现了钴纳米粒子的形成，促进了活性位点中心的多元化，而衍生出的碳纳米管也达到了促进活性位点间电子传递的效果。本发明基于主客体共调控方法将有序PdZn合金和Co纳米粒子共同组装到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料载体上，该催化剂具有高的比表面积和丰富的大介孔结构、反应活性位点分散并具有高效氧还原性能。

Description

一种高性能氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明提供了一种基于主客体共调控方法制备的高性能氧还原催化剂。
背景技术
众所周知，具有高能量密度和极好循环性能的燃料电池可用于替代基于化石燃料的动力来源(Chem.Rev.,2014,114,11828)。但是，氧还原反应(ORR)作为燃料电池阴极反应，其反应动力学缓慢将导致金属-空气电池的库仑效率低下、输出电流小(ACS EnergyLett.,2017,2,2706–2712)。因此，寻找合适的催化剂来提高ORR性能至关重要。钯基催化剂因其相对于铂基催化剂较低的成本，更好的耐甲醇毒性，相对于过渡金属基催化剂更好的催化活性而引起了广泛的研究兴趣(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,11687)。目前，很多研究报道了一些提高Pd基催化剂性能的策略，包括表面改性，合金化，形貌控制和载体辅助(NanoEnergy,2016,29,198-219)。
合金化是提高Pd催化剂性能的一个重要手段。在Pd催化剂中加入具有较小晶格间距的过渡金属，将Pd与过渡金属合金化，可以缩短Pd-Pd间的晶格间距，从而减小氧还原过程中中间物与活性位点的亲和力，进一步提高氧还原的性能(Chem.Rev.,2018,118,2302–2312)。值得注意的是，无序化的Pd基合金催化剂通常会因为使用过程中发生快速脱落和团聚，而导致活性位点数量和耐久性的降低(ACS Catal.2016,6,1578-1583)。因此，制备具有高活性面积的分散的有序PdM合金引起了广泛的研究兴趣。然而，目前合成合金的策略还有待提高。诸如高温熔化之类的传统方法只能制备得到具有有限活性位点暴露的块状金属合金化合物(Mater.Sci.Eng.,A,2001,304,151)。而溶液法利用配体作为封端剂，通常面临在去除封端剂后活性位点封闭或颗粒聚集的问题(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7734)。
因此，我们利用具有优异孔隙率，可调节金属中心，高比表面积的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)及其高温衍生物作为载体，并利用其本身的金属中心作为合金化的过渡金属源，探究有序化合金的形成过程，制备高分散有序化PdM合金纳米粒子。与此同时，在电催化氧还原过程中，催化剂的导电性对氧还原的性能也是有极大地影响，因此如何提高催化剂的导电性也引起了研究者的广泛兴趣。我们利用钴锌双金属ZIFs(Co/Zn-BiM-ZIFs)前体形成具有良好导电性的氮掺杂的碳纳米管(NC-CNTs)。因此，通过调控前驱体中主体的金属中心，不仅能促进碳纳米管的形成，通过碳纳米管对碳载体的桥联作用提高活性位点间的电子传递，也同时会产生新的Co活性位点，从而提高催化剂的催化活性。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于解决目前合成电催化氧还原催化剂难以实现的高分散有序PdZn合金的合成、活性位点的多元化以及催化剂导电性提高的问题，提供一种高性能氧还原催化剂的制备方法。本发明利用该方法制备得到有序PdZn合金和Co纳米粒子双活性位点组装在NC-CNTs上，具有高效氧还原性能。
技术方案：本发明提供的一种高性能氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和双金属沸石咪唑酯骨架材料BiM-ZIF；
步骤2，将钯盐溶液与ZIF-8或者BiM-ZIF分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF，重新分散于溶剂中，加入硼氢化钠溶液，搅拌，抽滤，真空干燥后得到Pd@ZIF-8和Pd@BiM-ZIF；
步骤3，将步骤2得到的Pd@ZIF-8置于管式炉中煅烧得到氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn合金PdZn/NC；
步骤4，将合成得到的Pd@BiM-ZIF置于管式炉中煅烧得到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn-Co三元催化剂PdZn/Co/NC-CNTs，即高性能氧还原催化剂。
其中，所述的步骤1)中，合成ZIF-8的原料为六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
所述的步骤1)中合成制备BiM-ZIF的原料为六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
所述的步骤2)中，钯盐溶液为四氯钯酸钠，四氯钯酸钠与载体ZIF-8或BiM-ZIF的质量比为X:15，X＝1～10；分散载体和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。
所述的步骤2)中，分散Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF的溶剂为水/甲醇，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/mL，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min，搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。
所述的步骤3)中，煅烧的Pd@ZIF-8为不同钯含量的Pd@ZIF-8，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
所述的步骤4)中，制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的Pd@BiM-ZIF为不同摩尔Co/Zn比n＝0～5的Pd@BiM-ZIF，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
采用本发明基于主客体共调控的策略来制备高效氧还原催化剂。该催化剂在碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料上制备出了高分散、高催化活性的有序PdZn合金(PdZn合金)和Co纳米颗粒。这种催化剂的制备是通过溶液浸入法在钴锌双金属咪唑沸石骨架(BiM-ZIF)孔道内限域钯纳米粒子，限域的Pd NPs被用作客体金属源，与钴锌双金属咪唑沸石骨架作用，通过调节热解温度和限域的客体Pd纳米离子的含量形成高分散的有序PdZn合金位点。而调控前驱体中主体金属中心，选择BiM-ZIF具备以下三点优势：(i)具有足够的多孔表面和体积，以使丰富的Pd前驱体扩散到腔中，这将使Pd纳米粒子高度分散；(ii)BiM-ZIF的Zn节点为形成PdZn合金提供了锌源；(iii)BiM-ZIF的Co节点不仅可以促进Co纳米粒子的形成，而且可以催化BiM-ZIF中有机配体在热解过程中形成碳纳米管，从而提高了活性中心和载体之间的电子传递，进而提高材料的催化性能。
本发明制备的PdZn/Co/NC-CNTs与市售Pt/C相比具有很好的催化活性，稳定性，耐久性以及抗甲醇毒性。
有益效果：本发明通过调控客体钯纳米粒子的含量以及煅烧温度成功制备得到有序化的钯锌合金，通过XRD图可以明显看出PdZn/NC在26.8°和30.8°处有归属于有序PdZn合金的(001)和(110)的晶面峰，且组分相较于其它材料更纯。通过在主体金属中心中引入Co，可以实现碳纳米管和Co纳米粒子的形成(见附图)，同时通过调控主体中Co/Zn摩尔比可以实现活性位点分散性和活性面积的调控。与此同时，结果表明本发明制备的PdZn/Co/NC-CNTs与市售Pt/C相比具有很好的催化活性，稳定性，耐久性以及抗甲醇毒性。
附图说明
图1为不同负载量Pd@ZIF-8在N2氛围下900℃煅烧3h后的材料的XRD图。
图2为前驱体中Pd:Zn摩尔比0.35的Pd@ZIF-8在N2氛围下不同温度下煅烧3h后的材料的XRD图。
图3为前驱体中不同Co:Zn摩尔比n的Pd@BiM-ZIF在N2氛围下900℃煅烧3h后的材料的XRD图。
图4为Co:Zn摩尔比为0.40的BiM-ZIF,Pd:Zn摩尔比为0.35的Pd@BiM-ZIF，以及Pd@BiM-ZIF在N2氛围下900℃煅烧3h后的材料的XRD图。
具体实施方式
为了进一步深入了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供的一种基于主客体共调控方法制备的高效氧还原催化剂，包括以下步骤：
步骤1，合成ZIF-8和BiM-ZIF，制备ZIF-8即将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
制备BiM-ZIF即将六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
步骤2，将制备得到的一定浓度的钯盐溶液与ZIF-8或者BiM-ZIF分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF，重新分散于一定体积的溶剂中，加入新制备的硼氢化钠溶液，搅拌，抽滤，真空干燥后得到Pd@ZIF-8和Pd@BiM-ZIF。
钯盐溶液为四氯钯酸钠，四氯钯酸钠与载体ZIF-8/BiM-ZIF的质量比为X:15，X＝1～10；分散载体和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。
分散Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF的溶剂为水/甲醇，溶剂体积10～50mL，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/mL，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min。搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。
步骤3，将合成得到的Pd@ZIF-8置于管式炉中煅烧得到PdZn/NC。
煅烧的前驱体为不同钯含量的Pd@ZIF-8，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
步骤4，将合成得到的Pd@BiM-ZIF置于管式炉中煅烧得到PdZn/Co/NC-CNTs。
制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的前驱体为不同摩尔Co/Zn比(n＝0～1)的Pd@BiM-ZIF，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的前驱体为Pd@BiM-ZIF-0.40，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
下面通过具体实例进一步说明本发明制备高分散有序PdZn合金和Co纳米粒子组装到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米载体上的具体方法。
实例1
(1)ZIF-8的合成
将2.4530g六水合硝酸锌和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd-0.05@ZIF-8的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与ZIF-8分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@ZIF-8，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@ZIF-8。
(3)PdZn/NC-900的制备
将Pd-0.05@ZIF-8研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/NC-900。
实例2
(1)ZIF-8的合成
将2.4530g六水合硝酸锌和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd-0.35@ZIF-8的合成
将0.07g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与ZIF-8分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@ZIF-8，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@ZIF-8。
(3)PdZn/NC-900的制备
将Pd-0.35@ZIF-8研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/NC-900。
实例3
(1)BiM-ZIF的合成
将0.9812g六水合硝酸锌，0.1495g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@BiM-ZIF-0.40的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与BiZIF-0.40分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@BiZIF-0.40，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@BiZIF-0.40。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.05@BiZIF-0.40研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。
实例3
(1)BiM-ZIF的合成
将0.9812g六水合硝酸锌，0.1495g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@BiM-ZIF-0.40的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与BiZIF-0.40分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@BiZIF-0.40，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@BiZIF-0.40。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.05@BiZIF-0.40研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。
实例4
(1)ZIF-67的合成
将2.4030g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@ZIF-67的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与ZIF-67分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@ZIF-67，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@ZIF-67。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.05@ZIF-67研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。
实例5
(1)BiM-ZIF的合成
将0.9812g六水合硝酸锌，0.1495g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@BiM-ZIF-0.40的合成
将0.07g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与BiM-ZIF-0.40分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.35@BiM-ZIF-0.40，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mgmL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.35@BiM-ZIF-0.40。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.35@BiM-ZIF-0.40研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。

Claims (7)

1.一种高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法基于主客体共调控方法，具体包括以下步骤：
步骤1，合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和双金属沸石咪唑酯骨架材料BiM-ZIF；
步骤2，将钯盐溶液与ZIF-8或者BiM-ZIF分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF，重新分散于溶剂中，加入硼氢化钠溶液，搅拌，抽滤，真空干燥后得到Pd@ZIF-8和Pd@BiM-ZIF；
步骤3，将步骤2得到的Pd@ZIF-8置于管式炉中煅烧得到氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn合金PdZn/NC；
步骤4，将合成得到的Pd@BiM-ZIF置于管式炉中煅烧得到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn-Co三元催化剂PdZn/Co/NC-CNTs，即高性能氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，合成ZIF-8的原料为六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
3.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中合成制备BiM-ZIF的原料为六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
4.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，钯盐溶液为四氯钯酸钠，四氯钯酸钠与载体ZIF-8或BiM-ZIF的质量比为X:15，X＝1～10；分散载体和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。
5.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，分散Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF的溶剂为水/甲醇，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/mL，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min，搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。
6.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，煅烧的Pd@ZIF-8为不同钯含量的Pd@ZIF-8，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
7.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中，制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的Pd@BiM-ZIF为不同摩尔Co/Zn比n＝0～5的Pd@BiM-ZIF，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
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