CN111092234A - 一种高性能氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高性能氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111092234A
CN111092234A CN201911225374.2A CN201911225374A CN111092234A CN 111092234 A CN111092234 A CN 111092234A CN 201911225374 A CN201911225374 A CN 201911225374A CN 111092234 A CN111092234 A CN 111092234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
bim
methanol
oxygen reduction
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911225374.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111092234B (zh
Inventor
李颖
包敏
朱琦镇
胡诗雨
刘松琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN201911225374.2A priority Critical patent/CN111092234B/zh
Publication of CN111092234A publication Critical patent/CN111092234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111092234B publication Critical patent/CN111092234B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能氧还原催化剂的制备方法，通过对前驱体中客体钯负载量及煅烧温度的调控，实现了对活性位点中心结构的优化，得到了有序化的钯锌合金纳米颗粒；与此同时，通过改变前驱体中主体金属中心，实现了钴纳米粒子的形成，促进了活性位点中心的多元化，而衍生出的碳纳米管也达到了促进活性位点间电子传递的效果。本发明基于主客体共调控方法将有序PdZn合金和Co纳米粒子共同组装到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料载体上，该催化剂具有高的比表面积和丰富的大介孔结构、反应活性位点分散并具有高效氧还原性能。

Description

一种高性能氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明提供了一种基于主客体共调控方法制备的高性能氧还原催化剂。
背景技术
众所周知，具有高能量密度和极好循环性能的燃料电池可用于替代基于化石燃料的动力来源(Chem.Rev.,2014,114,11828)。但是，氧还原反应(ORR)作为燃料电池阴极反应，其反应动力学缓慢将导致金属-空气电池的库仑效率低下、输出电流小(ACS EnergyLett.,2017,2,2706–2712)。因此，寻找合适的催化剂来提高ORR性能至关重要。钯基催化剂因其相对于铂基催化剂较低的成本，更好的耐甲醇毒性，相对于过渡金属基催化剂更好的催化活性而引起了广泛的研究兴趣(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,11687)。目前，很多研究报道了一些提高Pd基催化剂性能的策略，包括表面改性，合金化，形貌控制和载体辅助(NanoEnergy,2016,29,198-219)。
合金化是提高Pd催化剂性能的一个重要手段。在Pd催化剂中加入具有较小晶格间距的过渡金属，将Pd与过渡金属合金化，可以缩短Pd-Pd间的晶格间距，从而减小氧还原过程中中间物与活性位点的亲和力，进一步提高氧还原的性能(Chem.Rev.,2018,118,2302–2312)。值得注意的是，无序化的Pd基合金催化剂通常会因为使用过程中发生快速脱落和团聚，而导致活性位点数量和耐久性的降低(ACS Catal.2016,6,1578-1583)。因此，制备具有高活性面积的分散的有序PdM合金引起了广泛的研究兴趣。然而，目前合成合金的策略还有待提高。诸如高温熔化之类的传统方法只能制备得到具有有限活性位点暴露的块状金属合金化合物(Mater.Sci.Eng.,A,2001,304,151)。而溶液法利用配体作为封端剂，通常面临在去除封端剂后活性位点封闭或颗粒聚集的问题(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7734)。
因此，我们利用具有优异孔隙率，可调节金属中心，高比表面积的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)及其高温衍生物作为载体，并利用其本身的金属中心作为合金化的过渡金属源，探究有序化合金的形成过程，制备高分散有序化PdM合金纳米粒子。与此同时，在电催化氧还原过程中，催化剂的导电性对氧还原的性能也是有极大地影响，因此如何提高催化剂的导电性也引起了研究者的广泛兴趣。我们利用钴锌双金属ZIFs(Co/Zn-BiM-ZIFs)前体形成具有良好导电性的氮掺杂的碳纳米管(NC-CNTs)。因此，通过调控前驱体中主体的金属中心，不仅能促进碳纳米管的形成，通过碳纳米管对碳载体的桥联作用提高活性位点间的电子传递，也同时会产生新的Co活性位点，从而提高催化剂的催化活性。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于解决目前合成电催化氧还原催化剂难以实现的高分散有序PdZn合金的合成、活性位点的多元化以及催化剂导电性提高的问题，提供一种高性能氧还原催化剂的制备方法。本发明利用该方法制备得到有序PdZn合金和Co纳米粒子双活性位点组装在NC-CNTs上，具有高效氧还原性能。
技术方案：本发明提供的一种高性能氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和双金属沸石咪唑酯骨架材料BiM-ZIF；
步骤2，将钯盐溶液与ZIF-8或者BiM-ZIF分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF，重新分散于溶剂中，加入硼氢化钠溶液，搅拌，抽滤，真空干燥后得到Pd@ZIF-8和Pd@BiM-ZIF；
步骤3，将步骤2得到的Pd@ZIF-8置于管式炉中煅烧得到氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn合金PdZn/NC；
步骤4，将合成得到的Pd@BiM-ZIF置于管式炉中煅烧得到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn-Co三元催化剂PdZn/Co/NC-CNTs，即高性能氧还原催化剂。
其中，所述的步骤1)中，合成ZIF-8的原料为六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
所述的步骤1)中合成制备BiM-ZIF的原料为六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
所述的步骤2)中，钯盐溶液为四氯钯酸钠，四氯钯酸钠与载体ZIF-8或BiM-ZIF的质量比为X:15，X＝1～10；分散载体和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。
所述的步骤2)中，分散Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF的溶剂为水/甲醇，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/mL，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min，搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。
所述的步骤3)中，煅烧的Pd@ZIF-8为不同钯含量的Pd@ZIF-8，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
所述的步骤4)中，制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的Pd@BiM-ZIF为不同摩尔Co/Zn比n＝0～5的Pd@BiM-ZIF，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
采用本发明基于主客体共调控的策略来制备高效氧还原催化剂。该催化剂在碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料上制备出了高分散、高催化活性的有序PdZn合金(PdZn合金)和Co纳米颗粒。这种催化剂的制备是通过溶液浸入法在钴锌双金属咪唑沸石骨架(BiM-ZIF)孔道内限域钯纳米粒子，限域的Pd NPs被用作客体金属源，与钴锌双金属咪唑沸石骨架作用，通过调节热解温度和限域的客体Pd纳米离子的含量形成高分散的有序PdZn合金位点。而调控前驱体中主体金属中心，选择BiM-ZIF具备以下三点优势：(i)具有足够的多孔表面和体积，以使丰富的Pd前驱体扩散到腔中，这将使Pd纳米粒子高度分散；(ii)BiM-ZIF的Zn节点为形成PdZn合金提供了锌源；(iii)BiM-ZIF的Co节点不仅可以促进Co纳米粒子的形成，而且可以催化BiM-ZIF中有机配体在热解过程中形成碳纳米管，从而提高了活性中心和载体之间的电子传递，进而提高材料的催化性能。
本发明制备的PdZn/Co/NC-CNTs与市售Pt/C相比具有很好的催化活性，稳定性，耐久性以及抗甲醇毒性。
有益效果：本发明通过调控客体钯纳米粒子的含量以及煅烧温度成功制备得到有序化的钯锌合金，通过XRD图可以明显看出PdZn/NC在26.8°和30.8°处有归属于有序PdZn合金的(001)和(110)的晶面峰，且组分相较于其它材料更纯。通过在主体金属中心中引入Co，可以实现碳纳米管和Co纳米粒子的形成(见附图)，同时通过调控主体中Co/Zn摩尔比可以实现活性位点分散性和活性面积的调控。与此同时，结果表明本发明制备的PdZn/Co/NC-CNTs与市售Pt/C相比具有很好的催化活性，稳定性，耐久性以及抗甲醇毒性。
附图说明
图1为不同负载量Pd@ZIF-8在N2氛围下900℃煅烧3h后的材料的XRD图。
图2为前驱体中Pd:Zn摩尔比0.35的Pd@ZIF-8在N2氛围下不同温度下煅烧3h后的材料的XRD图。
图3为前驱体中不同Co:Zn摩尔比n的Pd@BiM-ZIF在N2氛围下900℃煅烧3h后的材料的XRD图。
图4为Co:Zn摩尔比为0.40的BiM-ZIF,Pd:Zn摩尔比为0.35的Pd@BiM-ZIF，以及Pd@BiM-ZIF在N2氛围下900℃煅烧3h后的材料的XRD图。
具体实施方式
为了进一步深入了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供的一种基于主客体共调控方法制备的高效氧还原催化剂，包括以下步骤：
步骤1，合成ZIF-8和BiM-ZIF，制备ZIF-8即将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
制备BiM-ZIF即将六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
步骤2，将制备得到的一定浓度的钯盐溶液与ZIF-8或者BiM-ZIF分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF，重新分散于一定体积的溶剂中，加入新制备的硼氢化钠溶液，搅拌，抽滤，真空干燥后得到Pd@ZIF-8和Pd@BiM-ZIF。
钯盐溶液为四氯钯酸钠，四氯钯酸钠与载体ZIF-8/BiM-ZIF的质量比为X:15，X＝1～10；分散载体和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。
分散Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF的溶剂为水/甲醇，溶剂体积10～50mL，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/mL，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min。搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。
步骤3，将合成得到的Pd@ZIF-8置于管式炉中煅烧得到PdZn/NC。
煅烧的前驱体为不同钯含量的Pd@ZIF-8，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
步骤4，将合成得到的Pd@BiM-ZIF置于管式炉中煅烧得到PdZn/Co/NC-CNTs。
制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的前驱体为不同摩尔Co/Zn比(n＝0～1)的Pd@BiM-ZIF，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的前驱体为Pd@BiM-ZIF-0.40，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
下面通过具体实例进一步说明本发明制备高分散有序PdZn合金和Co纳米粒子组装到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米载体上的具体方法。
实例1
(1)ZIF-8的合成
将2.4530g六水合硝酸锌和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd-0.05@ZIF-8的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与ZIF-8分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@ZIF-8，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@ZIF-8。
(3)PdZn/NC-900的制备
将Pd-0.05@ZIF-8研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/NC-900。
实例2
(1)ZIF-8的合成
将2.4530g六水合硝酸锌和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd-0.35@ZIF-8的合成
将0.07g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与ZIF-8分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@ZIF-8，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@ZIF-8。
(3)PdZn/NC-900的制备
将Pd-0.35@ZIF-8研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/NC-900。
实例3
(1)BiM-ZIF的合成
将0.9812g六水合硝酸锌，0.1495g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@BiM-ZIF-0.40的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与BiZIF-0.40分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@BiZIF-0.40，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@BiZIF-0.40。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.05@BiZIF-0.40研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。
实例3
(1)BiM-ZIF的合成
将0.9812g六水合硝酸锌，0.1495g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@BiM-ZIF-0.40的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与BiZIF-0.40分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@BiZIF-0.40，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@BiZIF-0.40。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.05@BiZIF-0.40研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。
实例4
(1)ZIF-67的合成
将2.4030g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@ZIF-67的合成
将0.01g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与ZIF-67分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.05@ZIF-67，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mg mL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.05@ZIF-67。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.05@ZIF-67研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。
实例5
(1)BiM-ZIF的合成
将0.9812g六水合硝酸锌，0.1495g六水合硝酸钴和5.4186g 2-甲基咪唑，分别分散在甲醇中，金属盐和配体的摩尔比为1:8，1000rpm转速下反应时间2h；13000rpm下离心分离，甲醇洗涤三次及以上；产物60℃下真空干燥24h。
(2)Pd@BiM-ZIF-0.40的合成
将0.07g四氯钯酸钠分散于10mL的水中并与BiM-ZIF-0.40分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+-0.35@BiM-ZIF-0.40，重新分散于20mL水中，加入新制备的硼氢化钠(1.5mgmL-1)溶液，硼氢化钠与钯离子的摩尔比为3:1，1000rpm转速下搅拌反应4h，抽滤，水洗，真空干燥后得到Pd-0.35@BiM-ZIF-0.40。
(3)PdZn/Co/NC-CNTs的制备
将Pd-0.35@BiM-ZIF-0.40研磨成粉末，置于管式炉中N2氛围下，以5℃/min的升温速率，900℃下煅烧3h。最终得到的PdZn/Co/NC-CNTs。

Claims (7)

1.一种高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法基于主客体共调控方法，具体包括以下步骤：
步骤1，合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和双金属沸石咪唑酯骨架材料BiM-ZIF；
步骤2，将钯盐溶液与ZIF-8或者BiM-ZIF分散液减压预混，抽滤，干燥后得到Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF，重新分散于溶剂中，加入硼氢化钠溶液，搅拌，抽滤，真空干燥后得到Pd@ZIF-8和Pd@BiM-ZIF；
步骤3，将步骤2得到的Pd@ZIF-8置于管式炉中煅烧得到氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn合金PdZn/NC；
步骤4，将合成得到的Pd@BiM-ZIF置于管式炉中煅烧得到碳纳米管桥联的氮掺杂碳纳米材料负载的Pd-Zn-Co三元催化剂PdZn/Co/NC-CNTs，即高性能氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，合成ZIF-8的原料为六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
3.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中合成制备BiM-ZIF的原料为六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分散原料的溶剂为甲醇，金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:10，反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。
4.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，钯盐溶液为四氯钯酸钠，四氯钯酸钠与载体ZIF-8或BiM-ZIF的质量比为X:15，X＝1～10；分散载体和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。
5.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，分散Pd2+@ZIF-8和Pd2+@BiM-ZIF的溶剂为水/甲醇，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/mL，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min，搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。
6.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，煅烧的Pd@ZIF-8为不同钯含量的Pd@ZIF-8，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
7.如权利要求1所述的高性能氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中，制备PdZn/Co/NC-CNTs材料时煅烧的Pd@BiM-ZIF为不同摩尔Co/Zn比n＝0～5的Pd@BiM-ZIF，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为700～1100℃，煅烧时间为1～5h,升温速率为1～10℃/min。
CN201911225374.2A 2019-12-04 2019-12-04 一种高性能氧还原催化剂的制备方法 Active CN111092234B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911225374.2A CN111092234B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种高性能氧还原催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911225374.2A CN111092234B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种高性能氧还原催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111092234A true CN111092234A (zh) 2020-05-01
CN111092234B CN111092234B (zh) 2022-04-12

Family

ID=70393340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911225374.2A Active CN111092234B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种高性能氧还原催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111092234B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133930A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 济南大学 一种ZIF-8衍生的Pd-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN112133929A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 济南大学 一种ZIF-8衍生的Au-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN112635779A (zh) * 2021-01-11 2021-04-09 南京大学 MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法
CN113109270A (zh) * 2021-05-12 2021-07-13 东南大学 一种用于检测农药小分子的整合酶的制备方法
CN113332996A (zh) * 2020-08-31 2021-09-03 中国科学技术大学 一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN113426469A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 河北工业大学 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103717647A (zh) * 2011-08-05 2014-04-09 国立大学法人京都大学 金属纳米粒子的pcp复合体及其制造方法
US20140193730A1 (en) * 2013-01-08 2014-07-10 Stc.Unm Bimetallic Non-PGM Alloys for the Electrooxidation of Gas Fuels in Alkaline Media
CN106423251A (zh) * 2016-10-19 2017-02-22 南京工业大学 一种负载型钯催化剂的制备方法
CN106902842A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 北京工业大学 一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及应用
US9825308B1 (en) * 2016-07-06 2017-11-21 Uchicago Argonne, Llc Low platinum catalyst and method of preparation
CN107694592A (zh) * 2017-09-28 2018-02-16 华南理工大学 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
CN107930670A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 中国石油大学(北京) 一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用
CN108097316A (zh) * 2017-12-05 2018-06-01 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法
US20190001306A1 (en) * 2015-12-28 2019-01-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cluster supported catalyst and production method therefor
CN110048128A (zh) * 2019-04-19 2019-07-23 江苏师范大学 一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法
CN110404573A (zh) * 2019-06-28 2019-11-05 中国科学技术大学 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
CN110420666A (zh) * 2019-05-29 2019-11-08 东南大学 类沸石咪唑酯骨架材料限域制备高分散钯亚纳米粒的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103717647A (zh) * 2011-08-05 2014-04-09 国立大学法人京都大学 金属纳米粒子的pcp复合体及其制造方法
US20140193730A1 (en) * 2013-01-08 2014-07-10 Stc.Unm Bimetallic Non-PGM Alloys for the Electrooxidation of Gas Fuels in Alkaline Media
US20190001306A1 (en) * 2015-12-28 2019-01-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cluster supported catalyst and production method therefor
US9825308B1 (en) * 2016-07-06 2017-11-21 Uchicago Argonne, Llc Low platinum catalyst and method of preparation
CN106423251A (zh) * 2016-10-19 2017-02-22 南京工业大学 一种负载型钯催化剂的制备方法
CN106902842A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 北京工业大学 一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及应用
CN107694592A (zh) * 2017-09-28 2018-02-16 华南理工大学 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
CN107930670A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 中国石油大学(北京) 一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用
CN108097316A (zh) * 2017-12-05 2018-06-01 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法
CN110048128A (zh) * 2019-04-19 2019-07-23 江苏师范大学 一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法
CN110420666A (zh) * 2019-05-29 2019-11-08 东南大学 类沸石咪唑酯骨架材料限域制备高分散钯亚纳米粒的方法
CN110404573A (zh) * 2019-06-28 2019-11-05 中国科学技术大学 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGIOS BAMPOS ET AL.: "Comparison of the Activity of Pd–M (M:Ag,Co,Cu,Fe, Ni, Zn) Bimetallic Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction", 《TOPICS IN CATALYSIS》 *
GEORGIOS BAMPOS ET AL.: "Pd-Zn/C bimetallic electrocatalysts for oxygen reduction reaction", 《JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY》 *
YAZHI YIN ET AL.: "Pd@zeolitic imidazolate framework-8 derived PdZn alloy catalysts for efficient hydrogenation of CO2 to methanol", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
王彦恩等: "炭载Pd-Fe合金催化剂的制备及电催化氧还原活性", 《无机化学学报》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113332996A (zh) * 2020-08-31 2021-09-03 中国科学技术大学 一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN113332996B (zh) * 2020-08-31 2022-10-28 中国科学技术大学 一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN112133930A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 济南大学 一种ZIF-8衍生的Pd-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN112133929A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 济南大学 一种ZIF-8衍生的Au-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN112133930B (zh) * 2020-09-18 2021-08-10 济南大学 一种ZIF-8衍生的Pd-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN112133929B (zh) * 2020-09-18 2021-08-10 济南大学 一种ZIF-8衍生的Au-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN112635779A (zh) * 2021-01-11 2021-04-09 南京大学 MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法
CN113109270A (zh) * 2021-05-12 2021-07-13 东南大学 一种用于检测农药小分子的整合酶的制备方法
CN113109270B (zh) * 2021-05-12 2023-01-31 东南大学 一种用于检测农药小分子的整合酶的制备方法
CN113426469A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 河北工业大学 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用
CN113426469B (zh) * 2021-06-28 2022-05-17 河北工业大学 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111092234B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111092234B (zh) 一种高性能氧还原催化剂的制备方法
Liu et al. The development of MOFs-based nanomaterials in heterogeneous organocatalysis
CN112825357B (zh) Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备和应用
Lin et al. Facile synthesis of Ru-decorated Pt cubes and icosahedra as highly active electrocatalysts for methanol oxidation
JP2011089143A (ja) 一元系及び二元系の立方体型金属ナノ粒子の製造方法
CN113422073A (zh) 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法
CN112736259A (zh) 一种通过限域空间制备金属单原子电催化氧气还原催化剂的方法
Sohrabi et al. Metal–organic frameworks as electro-catalysts for oxygen reduction reaction in electrochemical technologies
Huang et al. Fe–N–C nanostick derived from 1D Fe-ZIFs for electrocatalytic oxygen reduction
CN115770570A (zh) 一种氧化铈负载原子级分散Pt催化剂及其再分散制备方法
CN118166380A (zh) 一种PdAg@ZIF-67纳米合金复合催化剂的制备方法及其应用
CN114700096A (zh) 一种Mo@Mo2C纳米复合材料的合成方法
CN114471658A (zh) 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法
Zheng et al. Metal clusters confined in porous nanostructures: Synthesis, properties and applications in energy catalysis
Long et al. An elegant 3D-ordered hierarchically porous framework to anchor Pt nanocrystals for durable oxygen reduction reaction
CN115881992B (zh) 一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用
US20220416260A1 (en) Hybrid catalyst suitable for use in proton exchange membrane fuel cell
CN113346094B (zh) 一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法
CN102476053B (zh) 一种Pd-Ag/C催化剂的制备方法
CN114899437A (zh) 一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法
Bock et al. Catalyst synthesis techniques
CN114522708A (zh) 一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用
Lu et al. Strategies for the Preparation of Single‐Atom Catalysts Using Low‐Dimensional Metal–Organic Frameworks
Guo et al. Performance of Nitrogen‐Doped Carbon Nanoparticles Carrying FeNiCu as Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zinc‐Air Battery
Ou et al. Single/Dual‐Atom Catalysts for CO 2 Photo/Electro‐Conversion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant