CN113332996B - 一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高度石墨化的1～10层石墨烯超薄层和被超薄碳层稳定的且直径大小在0.5～20nm的超稳定的金属纳米颗粒。本发明的催化剂具有优异的电化学活性和稳定性，并且本发明所涉及的制备方法易于量产、制备成本低、易于工业化生产和推广。

Description

一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，属于纳米及其亚纳米材料制备领域。具体地，本发明涉及一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，研究者们发现将金属NPs限制在多孔氧化载体中(例如多孔Al2O3、CeO2、SiO2和TiO2)中，或者将NPs封装在具有核壳或蛋黄壳结构的聚合物或氧化物中[Science2015，350，189-192.]，可以有效地增强金属-载体的相互作用，能在一定程度上抑制颗粒烧结。如Yang等人在Pt NPs表面包裹一层介孔二氧化硅中(Pt@mSiO2)，可以有效避免Pt NPs的烧结，极大地增强了Pt颗粒的热稳定性[Nat.Mater.2009，8，126-131.]。当退火温度达到750℃，Pt NPs的粒径也无明显变化。又如Sun等将Pt NPs封装在可以调节孔隙度的TiO2薄膜中[Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，10692-10692.]，由于位阻效应，可以明显增强Pt NPs与载体之间的相互作用力，从而增加Pt NPs的稳定性。然而这些介孔氧化物材料，会在一定程度上遮蔽金属活性位，且会在一定程度上影响反应过程中的物质传输。对于燃料电池等电化学催化剂，这种低导电性氧化物的引入，更是会极大降低催化剂的导电性，从而降低催化性能。2018年，Li等发现利用金属-有机骨架(MOFs)材料对金属纳米颗粒进行包裹[Nat.Nanotechnol.2018，13，856-861.]，同样能在高温下有效避免金属颗粒的烧结。这种MOFs材料在高温下能演变为导电性优良的微孔碳，这给稳定电化学催化剂带来了希望。然而在化学反应过程中，反应的气体分子(如CO2、O2等)难于进入微孔主导的碳层内与金属活性位发生反应。为此，本发明对MOFs衍生的碳材料进行改性，提供了一种新型的单原子修饰的超薄碳壳稳定的金属纳米颗粒催化剂和其制备方法。这种单原子修饰的碳层具有超薄的结构，易于反应分子进入与金属位点接触，保证反应的有效进行。同时，该材料与传统策略稳定的金属纳米颗粒相比具有更好的导电性和催化活性以及稳定性，该制备方法具有更好的普适性和应用性，能很好的降低催化剂制备成本，能促进催化剂的更广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂，并提供可行的制备方法。
为此，本发明提供如下的若干方面：
第一方面，本发明提供的催化剂主要包含单原子修饰的超薄碳层和金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒被稳定在所述单原子修饰的超薄碳层上，所述单原子修饰的超薄碳层是被除C之外的非金属单原子或金属单原子修饰的1～10层石墨烯，并且被稳定的金属纳米颗粒的大小(即，平均直径)为0.5～20nm(不包含石墨烯层的厚度)。优选地，金属纳米颗粒催化剂可以为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Ru、Au等单金属纳米颗粒或FeCo、FeNi、PtFe、PtCo、FeCoPt等双金属或者三金属等多金属纳米颗粒。
在一些实施方案中，所述石墨烯优选为2～8层，更优选3-7层。
在一些实施方案中，所述稳定的金属纳米颗粒的大小优选为0.5～20nm，更优选1～6nm。
在本公开中，所述的单原子修饰的超薄碳层中的单原子为除C之外的非金属单原子包括但不限于N、S、Cl等和金属单原子包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，且这些单原子修饰可为两种、三种及多种单原子修饰，如N和S双单原子修饰的碳层，N和Fe双单原子修饰的碳层，N、Fe和Zn三单原子修饰的碳层等。
第二方面，本公开提供了一种用于制备单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供大小为20～200nm的金属有机骨架材料作为前驱体；
2)将所述金属有机骨架材料置于含有金属离子的溶液中进行阳离子置换反应，得到具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料置于反应炉中，用惰性气对反应炉进行清洗后，使反应炉内形成并保持负压，然后将反应炉升温至高温，使反应炉内材料进行碳化处理，即可得到单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。
在本公开的一些实施方案中，所述步骤(1)中所述的金属有机骨架材料通过冰浴超声法提供，并且所述冰浴超声的工艺条件包括：合成过程中将溶剂加入金属盐和配体中的时间控制在1～10s，超声时间控制在2～60min，超声功率为10-50KHz。
在本公开的一些实施方案中，步骤(1)中所述的金属有机骨架材料选自ZIF67、ZIF8、ZIF9、ZnxCoy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFey-MOF(x/y＝1～50)、ZnxNiy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFeyCoz-MOF(x/y＝1～50；x/z＝1～80)、UIO-66、MIL-100、MIL-101、MOF74或Cu-BTC系列。
在本公开的一些实施方案中，所述步骤2)中所用的含金属离子的溶液为0.05～1.0M的CuCl或PtCl4或PdCl2或AgNO3或HAuCl4的甲醇/乙醇/水溶液，其中作为溶剂使用的甲醇可以采用的甲醇质量分数为50～99.5％的甲醇，作为溶剂使用的乙醇可以采用乙醇质量分数为50～99.7％的乙醇，所使用的水均为呈中性的去离子水。
在本公开的一些实施方案中，所述步骤2)中所涉及的阳离子置换的反应时间为0.5～10min；所述真空干燥的温度为40～100℃。
在本公开的一些实施方案中，所述步骤3)中保持反应炉内呈现一定负压，负压范围为-0.01～-0.1MPa，优选-0.02～-0.08MPa，更优选-0.02～-0.05MPa，还更优选-0.04MPa；高温碳化的温度为600～1100℃，优选650～1050℃，更优选700～1000℃，还更优选800～950℃，保温时间为1～8h，升温速率为2～20℃min-1。
附图说明
图1是本发明实施例1中Zn1Co1-MOF前驱体的透射电子显微镜(TEM)图。
图2是本发明实施例1由Zn1Co1-MOF经过阳离子置换后得到的Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图3中a-c是本发明实施例1将Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料煅烧后得到的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的透射电镜(TEM)图；图3中d是提出的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂结构图。
图4是本发明实施例1所得的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的Co的X射线扩展边吸收光谱图。
图5是本发明实施例1的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的线性扫描曲线(LSV)图。
图6是本发明实施例1的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的循环测试前后的线性扫描曲线(LSV)图。
图7中a-b分别是本发明实施例2将Pt和Zn节点的金属有机骨架改性材料煅烧后得到的Zn单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和创新点更加清楚明了，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，本公开中所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是用于限制本发明。
本申请通过对金属-有机骨架(MOFs)基前驱体和高温碳化过程进行有效调控，得到一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。
在本公开中，术语“单原子修饰”是指在碳(C)层上，其他杂原子，如非金属原子(N、P、S、Cl等)或金属原子(Fe、Co、Ni等)以单原子分散的形式掺杂于C层。
在本公开中，术语“链接剂”是指形成金属有机框架材料的配体物质，其具体实例包括但不限于二甲基咪唑、对苯二甲酸或二氨基对苯二甲酸。
本发明提供了一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，所述制备方法的一个具体实例包括以下步骤：
1)提供金属有机骨架材料作为前驱体；
2)将步骤1)的金属有机骨架材料取一定量置于具有一定浓度的金属离子溶液中进行阳离子置换反应，一段时间后，离心收集，并进行真空干燥，即可得到一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料，通常为粉末材料；
3)将步骤2)中所得粉末材料，再次置于管式炉中，用惰性气对管式炉进行一定时间的清洗，再对管式炉进行封闭并进行抽气处理，保持管式炉内呈现一定负压。再将管式炉进行升温至高温，使管式炉内材料进行碳化处理。冷却至室温，即可得到单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂，通常为粉末。
在一些实施方案中，按上述制备方法的步骤(1)中的金属有机骨架材料可以包括但不限于ZIF67、ZIF8、ZIF9、ZnxCoy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFey-MOF(x/y＝1～50)、ZnxNiy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFeyCoz-MOF(x/y＝1～50；x/z＝1～80)、UIO-66、MIL-100、MIL-101、MOF74、Cu-BTC。
在另一些实施方案中，本公开中所述的金属有机骨架材料采用冰浴超声溶剂法制备，具体为：在冰浴环境下，首先将二甲基咪唑或对苯二甲酸等分子配体与金属盐同时置于反应容器中，在超声的情况下，再将有机溶液如甲醇等迅速倒入反应容器中(例如，1～10S)，充分超声一段时间后(例如，2～60min)，离心分离(例如，1-5次)，再用有机溶液进行清洗，最后进行干燥得到金属有机框架材料。与现有的制备金属有机框架材料的技术相比，本发明中采用的冰浴和超声制备，更能缩短制备时间和降低制备温度。常规水热制备通常耗时间在2～48h，而采用冰浴超声制备仅需2～60min。常规水热通常需要长时间的高温水热(＞100℃)处理，而冰浴和超声法制备在0℃下即可制备。这些优势都会有利于降低制备成本和更能实现大批量制备。此外，采用冰浴和超声处理制备的金属有机框架材料具有较小的直径(20～200nm)，更易于后期处理得到超薄的单原子修饰的碳层材料。
在一些实施方案中，按上述制备方法的步骤2)中所使用的具有一定浓度的金属离子溶液可以为0.05～1.0M选自CuCl、PtCl4、PdCl2、AgNO3或HAuCl4等中的一种的甲醇/乙醇/水溶液中，其中配置甲醇/乙醇/水溶液时，溶剂采用甲醇质量分数为50～99.5％的甲醇，或乙醇质量分数为50～99.7％的乙醇，所使用的水均为呈中性的去离子水。
此外，发明人注意到，在同等的质量分数的甲醇或者乙醇等溶液的条件下，加入离子含量更高的试剂，可以缩短阳离子置换的时间(加入0.5M以上浓度的金属离子，反应的时间相比0.1M的浓度，反应时间可缩短5～20倍)。在金属离子浓度相同的情况下，采用质量分数更高的甲醇或乙醇溶液，同样会加快阳离子置换反应，缩短反应时间(当浓度高于90％时，阳离子置换反应的时间会比在纯水中缩短3～10倍)。
在一些实施方案中，按上述制备方法的步骤2)中所涉及的阳离子置换的反应时间为0.5～10min。离心收集，所采用的分离仪器为离心机，离心转速为1000～10000rpm，离心时间为0.5～5min。真空干燥的温度设置为40～100℃。
在一些实施方案中，按上述制备方法的步骤3)中采用惰性气对炉管进行清洗，所使用的惰性气体优选为高纯(体积分数为99.999％)的氮气或者氩气，清洗时间为2～10min，气体的流速为20～200mL/min。
在一些实施方案中，按上述制备方法的步骤3)中保持炉管内保持负压环境，使用真空泵抽气，保持负压范围为-0.01～-0.1MPa；高温热解的温度为600～1100℃，优选650～1050℃，更优选700～1000℃，还更优选800～950℃。在较高的温度中有利于超薄碳层的形成，然而温度也不宜太高。过高的温度会使得链接剂衍生成碳层的速度过快，不利于超薄结构的形成。同样温度不宜太低，太低温度会使得链接剂衍生成为无定型多层碳，而非石墨烯。保温时间为1～8h，升温速率为2～20℃min-1，优选2～15℃min-1，更优选2～8℃min-1。适宜的升温速率有利于控制稳定的纳米颗粒大小，当升温速率过快时纳米颗粒容易短时间内极速长大，当升温速率过慢时会使升温时间太长，也会更容易形成大尺寸的纳米颗粒。
在上述制备方法所获得的单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂中，所述单原子的含量占整体催化剂的质量比范围是0.2～10.0wt％，金属纳米颗粒的含量占整体催化剂的质量比范围是0.5～20.0wt％，被稳定的金属纳米颗粒平均直径范围为0.5～20nm，超薄碳层为1-10层的石墨烯，并且超薄碳层厚度范围为0.35～3.5nm。
综上可知，本发明提供了提供一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂和制备方法，其采用金属有机框架材料为前驱体，所述金属有机框架材料包括但不限于ZIF67、ZIF8、ZIF9、ZnxCoy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFey-MOF(x/y＝1～50)、ZnxNiy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFeyCoz-MOF(x/y＝1～50；x/z＝1～80)、UIO-66、MIL-100、MIL-101、MOF74、Cu-BTC、PCNs等。优选地，所述金属有机框架材料通过本申请的冰浴超声制备获得。然后，将金属有机框架材料经过阳离子置换和负压热处理，得到一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。不受任何理论束缚的情况下，申请人认为由于这些金属有机框架前驱体丰富的种类，可同时作为单原子和碳层的固相来源，其中金属离子节点是金属单原子的来源(如Fe、Co、Ni等)，多元素组成的链接剂是非金属单原子(如N、P、S等)和碳层的来源。与此同时，这些金属离子节点易于被其他金属置换。本发明正是利用这个特点，直接采用MOFs为多功能的前驱体，并利用阳离子置换得到其他金属源。再利用负压热解对材料进行处理，这种负压的高温处理能够有效挥发MOFs是中多余成分，如挥发不稳定的C、N和金属原子(如低沸点的Zn、Cd)等，同时可有效还原金属，生成纳米颗粒，而链接剂(如二甲基咪唑、对苯二甲酸等配体)则会原位裂解转化为超薄碳层，及时稳定纳米颗粒，可有效避免颗粒高温烧结。这种利用MOFs材料，通过一系列处理，转化为单原子碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂是首次提出，为工业上高稳定型催化剂的制备指明道路。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂，其中超薄碳层为具有高度石墨化的1～10层石墨烯，稳定的金属纳米颗粒的大小为0.5～20nm。这种单原子(N、S、Cl、Fe、Co、Ni等)修饰的超薄碳层，由于单原子与金属纳米颗粒之间特殊的锚定和键合作用，相比与普通的碳层，可以明显增加碳层与金属颗粒之间的相互作用力，从而可以有效稳定纳米颗粒，避免颗粒烧结，增强催化剂寿命。这在实际的催化应用中，尤为重要。催化剂的烧结问题，是工业催化剂存在的最严重的问题之一。烧结导致的催化剂失活会严重增加生产成本。本发明所制备的催化剂相比传统策略稳定纳米颗粒，更能延长催化剂寿命，降低成本。这种催化剂和制备方法，可用于工业上催化和储能等多种领域。此外，这种超薄碳层为高度石墨化的石墨烯层，具有绝佳的导电性，有利于整个催化剂导电能力的提升。对于电催化剂，例如燃料电池催化剂，这种绝佳导电性的超薄碳层可以极速传递反应物，使得该种碳层包裹的Pt颗粒催化剂与20wt％商业Pt/C相比在具有更低金属载量时，具体更高的氧还原活性和更好的稳定性。
(2)本发明提供的单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法以常见的金属有机骨架材料为原料，可采用简易的冰浴超声方法制备或者常规的水热法制备，简单易行，更易于量化生产，易于商业化。然而，采用冰浴和超声处理制备的金属有机框架材料具有较小的直径(20～200nm)，更易于超薄碳层的生成。这些金属有机框架前驱体可同时作为单原子和碳层的来源，其中金属节点是金属单原子的来源(如Fe、Co、Ni等)，多元素组成的链接剂是非金属单原子(如N、P、S等)和碳层的来源。直接采用这种多功能的前驱体更能节约成本。进行溶液中阳离子置换反应，可以精准引入其他金属源。相比于传统的液相制备方法，这种阳离子置换引入金属离子，更易于控制金属的引入量和保证金属分散的均匀性。最后采用负压高温热解处理，能够有效挥发MOF是中多余成分(例如合成中引用的甲醇溶剂或硝酸根离子或不稳定的碳原子等)，可有效还原金属节点，生成金属单原子或纳米颗粒，而链接剂则会发生高温裂解原位转化为1～10层石墨烯的超薄碳层，相比目前采用常压煅烧的方法制备的碳层(＞10层)更薄。这些超薄碳层能及时稳定纳米颗粒，避免颗粒高温烧结同时不会影响纳米颗粒表面活性位的高度可接触性。这些策略的联合使用，可以对催化剂的空间结构和配位环境进行精准调节，这为催化剂商业化的重复性量产提供了有效依据。
下面通过实施例进一步详细描述本申请的具体实施方案。
实施例
实施例1
1)制备Zn1Co1-MOF：取二甲基咪唑(1.232g)和六水合硝酸钴(1.096g)和六水合硝酸锌(1.116g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器10KHz中的超声条件下，将60mL甲醇溶液在5s内倒入。持续超声20min后，采用离心机12000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于60℃真空干燥箱中，6h后取出，即可得Zn1Co1-MOF。
2)将步骤1)所得粉末样品取30mg置于30mL 0.05M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为80％，2min后，用离心机离心收集，离心转速为5000rpm，离心时间为3min。将所得产物在50℃中进行真空干燥，即可得到Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得30mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗3min，气体的流速为50mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.05MPa。再将管式炉以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温3h后，冷却至室温，即可得到Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的Co单原子的含量占整体催化剂的1.5wt％，Pt颗粒的含量占整体催化剂的3.5wt％，Pt颗粒平均直径为3nm，超薄碳层为3层的石墨烯，超薄碳层厚度为1.05nm。
图1是本发明实施例1中Zn1Co1-MOF的透射电子显微镜(TEM)图，表明其为规整的菱形十二面体，平均直径为150nm。
图2是本发明实施例1由Zn1Co1-MOF经过阳离子置换后得到的Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料的透射电子显微镜(TEM)图，可见阳离子置换对于MOF的相貌没有影响。
图3中a-c是本发明实施例1将Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料煅烧后得到的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的透射电镜(TEM)图，可见经过负压热解处理后MOFs形貌发生了巨大的改变，其中原始的菱形十二面体完全坍塌，MOFs中的链接剂二甲基咪唑衍生为3层的石墨烯，而Co离子被还原为Co单原子，Pt离子被还原形成平均直径为3nm的纳米颗粒，且Pt纳米颗粒被稳定在Co单原子修饰的石墨烯层上。图3中d是提出的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂结构图，其中Zn离子在还原为原子后在900℃的高温下处理3h后会完全挥发。
图4是本发明实施例1所得的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的Co的X射线扩展边吸收光谱，表明所得材料中的Co呈现单原子分布，没有Co颗粒的存在。
图5是本发明实施例1的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的线性扫描曲线(LSV)图，前者在0.1M HClO4溶液下，半坡电势达到0.94V(vs.RHE)，比20％商业Pt/C的半坡电势高105mV，表明其优异的氧还原性能。
图6是本发明实施例1的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的循环测试前后的线性扫描曲线(LSV)图，在用循环伏安法循环10万圈后，样品的半坡电势几乎没有衰减，表明催化剂优异的稳定性。
实施例2
1)制备ZIF-8：取二甲基咪唑(3.08g)和六水合硝酸锌(2.79g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器15KHz中的超声条件下，将150mL甲醇溶液在8内倒入。持续超声30min后，采用离心机9000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于65℃真空干燥箱中，8h后取出，即可得ZIF-8。
2)将步骤1)所得粉末样品取50mg置于40mL 0.03M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为70％，5min后，用离心机离心收集，离心转速为8000rpm，离心时间为5min。将所得产物在70℃中进行真空干燥，即可得到Pt和Zn节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得30mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氮气对炉管进行清洗4min，气体的流速为80mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.04MPa。再将管式炉以5℃/min的升温速率升温到800℃，保温3h后，冷却至室温，即可得到Zn单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得Zn单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂中的Zn单原子占整体催化剂的含量为2.1wt％，Pt颗粒占整体催化剂的含量为2.3wt％，Pt颗粒平均直径为3.5nm，超薄碳层为3层的石墨烯，厚度为1.05nm。
图7中a-b是本发明实施例2将Pt和Zn节点的金属有机骨架改性材料煅烧后得到的Zn单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的透射电镜(TEM)图，可见经过负压热解处理后MOFs形貌同样发生了巨大的改变，其中原始的菱形十二面体完全坍塌，MOFs中的链接剂二甲基咪唑衍生为石墨烯。而Zn离子被还原为Zn单原子，Pt离子被还原形成平均直径为3.5nm的纳米颗粒，且Pt纳米颗粒被稳定在Zn单原子修饰的石墨烯层上。对比实验1可知，使用单离子的有机金属骨架碳化与使用双金属原子时的碳化过程具有类似的效果，所得到的催化剂也具有类似的结构，这表明单离子金属和多离子金属有机框架具有相似的碳化机制。
实施例3
1)制备ZIF-67：取二甲基咪唑(1.232g)和六水合硝酸钴(1.096g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器20KHz中的超声条件下，将80mL甲醇溶液在10s内倒入。持续超声10min后，采用离心机8000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于70℃真空干燥箱中，6h后取出，即可得ZIF-67。
2)将步骤1)所得粉末样品取30mg置于30mL 0.03M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为90％，4min后，用离心机离心收集，离心转速为7000rpm，离心时间为4min。将所得产物在60℃中进行真空干燥，即可得到Pt和Co节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得30mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氮气对炉管进行清洗3min，气体的流速为100mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.05MPa。再将管式炉以5℃/min的升温速率升温到800℃，保温2h后，冷却至室温，即可得到Co单原子修饰的超薄碳层稳定的PtCo纳米颗粒催化剂粉末。
所得Co单原子修饰的超薄碳层稳定的PtCo纳米颗粒催化剂的Co元素的含量为8.6wt％，Pt颗粒的含量为2.3wt％，PtCo颗粒平均直径为3.5nm，超薄碳层为4层的石墨烯，厚度为1.4nm。
实施例4
1)制备UIO-66(含氨基)：取二氨基对苯二甲酸(2.5g)和氯化锆(0.8g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器15KHz中的超声条件下，将150mL水溶液在8s内倒入。持续超声30min后，采用离心机9000rpm离心分离，用水置换上清液三次。再将所得样品置于65℃真空干燥箱中，8h后取出，即可得含氨基的UiO-66。
2)将步骤1)所得粉末样品取50mg置于50mL 0.02M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为80％，10min后，用离心机离心收集，离心转速为10000rpm，离心时间为3min。将所得产物在60℃中进行真空干燥，即可得到N、Pt和Cr节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得40mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗3min，气体的流速为100mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.04MPa。再将管式炉以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温5h后，冷却至室温，再将所得粉末至于0.1M的HF水溶液中80℃酸洗6h，即可得到N单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得N单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂中N占整体催化剂的含量为5.5wt％，Pt颗粒占整体催化剂的含量为3.6wt％，Pt颗粒平均直径为2.9nm，超薄碳层为3层的石墨烯，厚度为1.05nm。
实施例5
1)制备UIO-66(含硫基)：取对硫基对苯二甲酸(2.5g)和氯化锆(0.8g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器30KHz中的超声条件下，将100mL水溶液在5s内倒入。持续超声60min后，采用离心机8000rpm离心分离，用水置换上清液三次。再将所得样品置于70℃真空干燥箱中，8h后取出，即可得含硫基的UiO-66。
2)将步骤1)所得粉末样品取50mg置于40mL 0.04M的PdCl2甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为80％，5min后，用离心机离心收集，离心转速为9000rpm，离心时间为3min。将所得产物在70℃中进行真空干燥，即可得到S、Pd和Cr节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得40mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氮气对反应炉管进行清洗3min，气体的流速为80mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.04MPa。再将管式炉以6℃/min的升温速率升温到950℃，保温3h后，冷却至室温，再将所得粉末至于0.1M的HF水溶液中80℃酸洗6h，即可得到S单原子修饰的超薄碳层稳定的Pd纳米颗粒催化剂粉末。
所得S单原子修饰的超薄碳层稳定的Pd纳米颗粒催化剂中S占整体催化剂的含量为3.1wt％，Pd颗粒占整体催化剂的含量为2.5wt％，Pd颗粒平均直径为2.5nm，超薄碳层为2层的石墨烯，厚度为0.70nm。
实施例6
1)制备Zn1Fe0.5-MOF：取二甲基咪唑(1.232g)和九水合硝酸铁(0.750g)和六水合硝酸锌(1.116g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器10KHz中的超声条件下，将60mL甲醇溶液在8s内倒入。持续超声30min后，采用离心机9000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于50℃真空干燥箱中，8h后取出，即可得Zn1Fe0.5-MOF。
2)将步骤1)所得粉末样品取20mg置于20mL 0.05M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为80％，2min后，用离心机离心收集，离心转速为5000rpm，离心时间为3min。将所得产物在60℃中进行真空干燥，即可得到Pt、Zn和Fe节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得30mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗3min，气体的流速为80mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.06MPa。再将管式炉以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温4h后，冷却至室温，即可得到Fe单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得Fe单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂中Fe单原子占整体催化剂的含量为1.2wt％，Pt颗粒占整体催化剂的含量为2.6wt％，Pt颗粒平均直径为2.5nm，超薄碳层为5层的石墨烯，厚度为1.75nm。
实施例7
1)制备Zn1Ni0.1-MOF：取二甲基咪唑(1.232g)和六水合硝酸镍(0.110g)和六水合硝酸锌(1.116g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器25KHz中的超声条件下，将80mL甲醇溶液在5s内倒入。持续超声60min后，采用离心机10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于70℃真空干燥箱中，7h后取出，即可得Zn1Ni0.1-MOF。
2)将步骤1)所得粉末样品取30mg置于30mL 0.04M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为80％，2min后，用离心机离心收集，离心转速为6000rpm，离心时间为2min。将所得产物在70℃中进行真空干燥，即可得到Pt、Zn和Ni节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得20mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗3min，气体的流速为70mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.03MPa。再将管式炉以7℃/min的升温速率升温到950℃，保温3h后，冷却至室温，即可得到Ni单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得Ni单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂中Ni单原子占整体催化剂的含量为3.3wt％，Pt颗粒占整体催化剂的含量为4.1wt％，Pt颗粒平均直径为3.4nm，超薄碳层为3层的石墨烯，厚度为1.05nm。
实施例8
1)制备MOF5：取对苯二甲酸(5.10g，30mmol)和200ml二甲基甲酰胺(DMF)与三乙胺(16.00g，160mmol)混合于500ml锥形瓶，在冰浴中，在超声清洗器45KHz中的超声条件下，在5s内将六水合硝酸锌(3.04g，10mmol)与20ml二甲基甲酰胺(DMF)的混合液迅速倒入，并持续超声40min。10000rpm离心分离，用DMF置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中60℃，12h后取出，即可得MOF5前驱体。
2)将步骤1)所得粉末样品取50mg置于50mL 0.06M的AuCl3甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为60％，3min后，用离心机离心收集，离心转速为8000rpm，离心时间为3min。将所得产物在80℃中进行真空干燥，即可得到Au和Zn节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得25mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氮对炉管进行清洗5min，气体的流速为90mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.08MPa。再将管式炉以9℃/min的升温速率升温到750℃，保温2h后，冷却至室温，即可得到Zn单原子修饰的超薄碳层稳定的Au纳米颗粒催化剂粉末。
所得Zn单原子修饰的超薄碳层稳定的Au纳米颗粒催化剂中Zn单原子的含量为5.3wt％，Au颗粒的含量为3.6wt％，Au颗粒平均直径为2.2nm，超薄碳层为1层的石墨烯，厚度为0.35nm。
实施例9
1)制备Zn50Co25Fe1-MOF：取二甲基咪唑(0.616g)和六水合硝酸钴(0.546g)和九水合硝酸铁(0.030g)和六水合硝酸锌(1.116g)置于烧杯中，在冰浴中，在超声清洗器40KHz中的超声条件下，将100mL甲醇溶液在4s内倒入。持续超声50min后，采用离心机8000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于60℃真空干燥箱中，6h后取出，即可得Zn50Co25Fe1-MOF前驱体。
2)将步骤1)所得粉末样品取20mg置于5mL 0.04M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为70％，3min后，用离心机离心收集，离心转速为8000rpm，离心时间为5min。将所得产物在60℃中进行真空干燥，即可得到Zn、Co、Fe和Pt节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得20mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氮气对炉管进行清洗2min，气体的流速为50mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.06MPa。再将管式炉以8℃/min的升温速率升温到900℃，保温2h后，冷却至室温，即可得到Co和Fe单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得Co和Fe单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂中Co单原子占整体催化剂的含量为1.3wt％，Fe单原子占整体催化剂的含量为0.8wt％，Pt颗粒占整体催化剂的含量为1.1wt％，Pt颗粒平均直径为0.5nm，超薄碳层为4层的石墨烯，厚度为1.40nm。
实施例10
1)制备MIL-101(Fe)：将1g九水硝酸铁和0.41g对苯二甲酸分别于10ml去离子水中，在冰浴中，采用超声清洗器30KHz中的超声条件下，超声10min后，再加入0.1g质量分数为40％的氢氟酸，继续超声法60min，取出，8000rpm离心分离，用去离子水置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中60℃，12h后取出，即可得MIL-101(Fe)。
2)将步骤1)所得粉末样品取10mg置于10mL 0.08M的三氯化钌(RuCl3)水溶液中进行阳离子置换反应，5min后，用离心机离心收集，离心转速为9000rpm，离心时间为3min。将所得产物在60℃中进行真空干燥，即可得到Fe和Ru节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得20mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗3min，气体的流速为60mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.1MPa。再将管式炉以10℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2h后，冷却至室温，即可得到Fe单原子修饰的超薄碳层稳定的Ru纳米颗粒催化剂粉末。
所得Fe单原子修饰的超薄碳层稳定的Ru纳米颗粒催化剂中Fe单原子占整体催化剂的含量为3.5wt％，Ru颗粒占整体催化剂的含量为5.6wt％，Ru颗粒平均直径为4.2nm，超薄碳层为10层的石墨烯，厚度为3.5nm。
实施例11
1)制备MIL-101(Cr)：将1g九水硝酸铬和0.41g对苯二甲酸分别于20ml去离子水中，在冰浴中，采用超声清洗器40KHz中的超声条件下，超声20min后，再加入0.1g质量分数为40％的氢氟酸，继续超声法80min，取出，11000rpm离心分离，用去离子水置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中50℃，8h后取出，即可得MIL-101(Cr)。
2)将步骤1)所得粉末样品取10mg置于20mL 0.1M的PdCl2水溶液中进行阳离子置换反应，5min后，用离心机离心收集，离心转速为8000rpm，离心时间为2min。将所得产物在70℃中进行真空干燥，即可得到Cr和Pd节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得30mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗4min，气体的流速为80mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.07MPa。再将管式炉以8℃/min的升温速率升温到1000℃，保温4h后，冷却至室温，即可得到Cr单原子修饰的超薄碳层稳定的Pd纳米颗粒催化剂粉末。
所得Cr单原子修饰的超薄碳层稳定的Pd纳米颗粒催化剂中Cr单原子占整体催化剂的含量为1.9wt％，Pd颗粒的含量为8.5wt％，Pd颗粒平均直径为20nm，超薄碳层为3层的石墨烯，厚度为1.05nm。
实施例12
1)常规水热制备Zn1Co1-MOF：取二甲基咪唑(1.232g)和六水合硝酸钴(1.096g)和六水合硝酸锌(1.116g)置于水热反应釜内衬中，将60mL甲醇溶液在5s内倒入。再将水热反应釜内衬置于水热反应釜中，于烘箱120℃加热6h后，采用离心机12000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于60℃真空干燥箱中，6h后取出，即可得Zn1Co1-MOF，平均直径为400nm.
2)将步骤1)所得粉末样品取30mg置于30mL 0.05M的PtCl4甲醇溶液中进行阳离子置换反应，甲醇溶液的质量分数为80％，2min后，用离心机离心收集，离心转速为5000rpm，离心时间为3min。将所得产物在50℃中进行真空干燥，即可得到Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得30mg粉末材料，置于管式炉中，用体积分数为99.999％的氩气对炉管进行清洗3min，气体的流速为50mL/min。再用真空泵对炉管进行抽气处理，保持管内的负压为-0.01MPa。再将管式炉以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温3h后，冷却至室温，即可得到Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂粉末。
所得Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的Co单原子占整体催化剂的含量为1.8wt％，Pt颗粒占整体催化剂的含量为3.2wt％，Pt颗粒平均直径为3nm，超薄碳层为3层的石墨烯，厚度为1.05nm。
工业可适用性
本发明的催化剂具有优异的电化学活性和稳定性，并且本发明的制备方法易于量产、制备成本低、易于工业化生产和推广。

Claims (9)

1.一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂，其包括金属纳米颗粒；以及单原子修饰的超薄碳层，所述金属纳米颗粒被稳定在所述单原子修饰的超薄碳层上；
其中所述单原子修饰的超薄碳层是被除C之外的非金属单原子或金属单原子修饰的1～10层石墨烯，并且被稳定的金属纳米颗粒的平均直径为0.5～20nm，
并且所述超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂是通过包括如下步骤的方法制备的：
1)提供直径为20～200nm的金属有机骨架材料作为前驱体，其中所述的金属有机骨架材料通过冰浴超声法提供，并且所述冰浴超声的工艺条件包括：合成过程中将溶剂加入到金属盐和配体中的时间控制在1～10s，超声时间控制在2～60min，超声功率为10-50KHz；
2)将所述金属有机骨架材料置于含有金属离子的溶液中进行阳离子置换反应，得到具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得的具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料置于反应炉中，用惰性气对反应炉进行清洗后，使反应炉内形成负压并保持负压，然后将反应炉升温至高温，使反应炉内材料进行碳化处理，即可得到单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒催化剂，其中
所述单原子为选自N、S、Cl、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒催化剂，其中所述被稳定的金属纳米颗粒为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Ru或Au单金属纳米颗粒或FeCo、FeNi、PtFe、PtCo、FeCoPt的多金属纳米颗粒。
4.一种用于制备单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供直径为20～200nm的金属有机骨架材料作为前驱体，其中所述的金属有机骨架材料通过冰浴超声法提供，并且所述冰浴超声的工艺条件包括：合成过程中将溶剂加入到金属盐和配体中的时间控制在1～10s，超声时间控制在2～60min，超声功率为10-50KHz；
2)将所述金属有机骨架材料置于含有金属离子的溶液中进行阳离子置换反应，得到具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料；
3)将步骤2)中所得的具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料置于反应炉中，用惰性气对反应炉进行清洗后，使反应炉内形成负压并保持负压，然后将反应炉升温至高温，使反应炉内材料进行碳化处理，即可得到单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中所述的金属有机骨架材料选自ZIF67、ZIF8、ZIF9、ZnxCoy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFey-MOF(x/y＝1～50)、ZnxNiy-MOF(x/y＝1～50)、ZnxFeyCoz-MOF(x/y＝1～50；x/z＝1～80)、UIO-66、MIL-100、MIL-101、MOF74或Cu-BTC系列。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述步骤2)中所用的含金属离子的溶液为0.05～1.0M选自CuCl、PtCl4、PdCl2、AgNO3和HAuCl4中的一种的甲醇/乙醇/水溶液。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤2)中所涉及的阳离子置换的反应时间为0.5～10min。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤3)中，所述负压的范围为-0.01～-0.1MPa。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤3)中，所述高温为600～1100℃的温度。
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