KR101231006B1

KR101231006B1 - 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR101231006B1
Application number: KR1020100119155A
Authority: KR
Inventors: 노범욱; 황인철; 김한성; 오형석
Original assignee: 현대자동차주식회사; 연세대학교 산학협력단; 기아자동차주식회사
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2013-02-07
Also published as: US20120135137A1; US9276270B2; KR20120057432A

Abstract

본 발명은 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소에 담지된 백금 촉매를 제조하는 단계; 상기 백금 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계; 및 상기 전이금속 염이 담지된 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 합금 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한 탄소에 담지된 백금-전이금속 촉매를 제조하는 단계; 상기 백금-전이금속 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 합금 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 합금 촉매의 제조방법에 의하면 열처리 공정을 통해 촉매의 합금도를 높이면서도, 전도성 고분자의 탄화에 의해 촉매입자 크기 성장이 억제되어 우수한 분산도를 가진 합금 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 촉매는 연료전지용 전극 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

Description

전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법{Preparing method of Alloy Catalyst using Conductive polymer coating}

본 발명은 탄소 담지 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리피롤(PPy)과 같은 전도성 고분자를 캐핑 물질(capping agent)로 사용한 다음, 열처리 공정을 수행함으로써, 합금도 및 촉매 활성도를 증가시킴과 동시에 입자 크기 성장을 억제하여 큰 활성면적을 갖는 고활성 연료전지용 합금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지는 차세대 에너지원으로 각광 받고 있으며 특히 자동차 관련 분야에서 연비절감, 배출가스 저감, 친환경 이미지 등의 이점 때문에 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 연료전지의 전극에서 발생하는 산화, 환원반응의 촉매에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 상용화를 위해서는 성능, 가격 그리고 내구성 문제를 해결해야 한다. 이러한 문제는 모두 연료전지 촉매와 밀접한 관련이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 작동온도가 낮기 때문에 느린 산소 환원 반응의 속도를 증가시키기 위해서 백금과 같은 귀금속을 촉매로 사용하고 있다. 그러나, 백금은 매장량이 제한되어 있고, 매우 고가이기 때문에 상용화 단계가 늦춰지고 있다. 연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되고 있으나, 백금 촉매의 경우 이론적으로 백금 담지량 (0.4 mg/cm² 이하)이 줄어듬에 따라 전압손실이 발생하기 때문에 백금 저감에는 한계가 있다. 산소환원반응의 느린 반응 속도 때문에 환원 전극 내에서는 과전위가 발생하며, 이러한 반응 속도를 개선시키기 위해 합금 촉매 연구가 진행되고 있다.

연료전지용 합금 촉매는 전이 금속(M=Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni 등)을 함유하고 있는 배향된 면심입방 구조의 Pt₃M에 대한 연구가 활발하다. 탄소 담지 Pt₃M의 제조는 상업용 탄소 담지 백금 촉매를 출발 물질로 하여 금속 전구체를 침착 시키고 열처리 하는 과정이 전형적이다. 일반적으로, 탄소 담지 백금촉매에 전이 금속 전구체를 첨가하고 수소와 같은 기체상의 환원제를 사용하여 700 ~ 1200℃에서 열처리한다. 그러나, 열처리 공정은 촉매의 합금도를 높여 촉매 활성도를 증가 시키지만, 입자 크기가 증가하고 분산도가 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

따라서 최근 이런 고온 열처리 공정 없이 합금 촉매를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. Hui 연구진은 카르보닐 착물(carbonyl complex) 방법을 사용하였으며(J. Phys. Chem. 108 (2004) 11024-11034), Xiong 연구진은 마이크로 에멀전(micro-emulsion)법을 사용하여(Electrochim. Acta 50 (2005) 2323-2329) 200℃ 이하에서 합금 촉매를 제조하였다. 그러나 일반적인 콜로이드 방법은 합금도 조절이 어렵고 표면에 전이금속의 농도가 높아 연료전지 환경에서 쉽게 녹아 나온다. Watanabe 연구진은 나노 캡슐(nano capsule) 방법을 통해 원하는 조성의 작은 합금 입자를 제조 할 수 있었다(Appl. Mater. Interfaces 2 (2010) 888-895). 그러나 캡슐을 형성하는데 사용된 올레산과 올리일아민의 제거가 어려우며 이는 촉매 활성을 저해하는 단점을 가지고 있다. 현재 저온 합금 촉매 제조 방법은 해결해야 할 많은 문제점을 가지고 있어 합금 촉매를 제조 하기 위해서는 고온 열처리 과정을 동반해야 한다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 탄소에 담지된 백금 또는 백금-전이금속 촉매에, 촉매 입자 성장억제를 위해 폴리피롤, 폴리아닐린 등과 같은 전도성 고분자를 코팅한 뒤 고온의 열처리 단계를 수행하였다. 그 결과, 열처리 단계에서 전도성 고분자가 탄화되면서 금속 촉매들의 입자 크기 성장을 억제시키며, 동시에 백금과 전이금속이 면심 입방구조의 합금을 형성하여 촉매 표면에 백금 농도가 증가되고 전이금속의 용출을 막게 됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 폴리피롤, 폴리아닐린 등과 같은 전도성 고분자를 캐핑 물질로 도입함으로써 고온 열처리 과정을 통해 합금 촉매의 합금도를 증가시킴은 물론, 입자크기 성장이 억제된 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

탄소에 담지된 백금 촉매를 제조하는 단계;

상기 백금 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계;

상기 코팅된 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계; 및

상기 전이금속 염이 담지된 촉매를 열처리하는 단계;

를 포함하는 합금 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은

탄소에 담지된 백금-전이금속 촉매를 제조하는 단계;

상기 백금-전이금속 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계; 및

상기 코팅된 촉매를 열처리하는 단계;

를 포함하는 합금 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 합금 촉매의 제조방법에 의하면 열처리 공정을 통해 촉매의 합금도를 높이면서도, 전도성 고분자의 탄화에 의해 촉매입자 크기 성장이 억제되어 우수한 분산도를 가진 합금 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 촉매는 연료전지용 전극 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

도 1은 탄소 담지 백금 촉매에 폴리피롤(Polypyrrole, PPy)을 캐핑 물질로 사용하고 전구체 침착법을 적용하여 합금 촉매를 제조하는 단계를 도식화한 것이다.
도 2는 NaBH₄ 환원법을 적용한 탄소 담지 백금-전이금속 촉매에 폴리피롤(PPy)을 캐핑 물질로 사용한 합금 촉매의 제조 단계를 도식화한 것이다.
도 3은 캐핑 물질(capping agent)로 사용이 가능한 폴리피롤과 폴리아닐린의 분자구조이다.
도 4는 상온 NaBH₄ 환원법, NaBH₄ 환원법 뒤 800℃ 열처리, 전구체 침착법, PPy를 캐핑 물질 사용한 전구체 침착법으로 합성방법을 달리하여 제조한 탄소 담지 백금 코발트 합금(Pt₃Co₁/C) 촉매의 X-선 회절패턴 이미지이다.
도 5는 NaBH₄ 환원법을 적용한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/C)에 폴리피롤(PPy)을 캐핑 물질로 사용한 열처리 법과 일반 열처리 법이 적용된 합금 촉매의 X-선 회절패턴 이미지이다.
도 6은 탄소나노파이버(CNF)에 담지된 백금 촉매에 PPy 적용 열처리 법과 일반 열처리 법이 적용된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNF)의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 7은 탄소나노케이지(CNC)에 담지된 백금 촉매에 PPy 적용 열처리 법과 일반 열처리 법이 적용된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNC)의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 8은 CNC에 담지된 백금 촉매에 PPy 적용 열처리 법과 일반 열처리 법이 적용된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNC), 그리고 상용 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매의 CV 비교 그래프이다.
도 9는 CNC에 담지된 백금 촉매에 PPy 적용 열처리 법과 일반 열처리 법이 적용된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNC), 그리고 상용 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매의 산소 성능평가 비교 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 탄소에 담지된 백금 또는 백금-전이금속 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅함으로써, 열처리 공정에 의한 촉매의 합금도는 높이면서, 전도성 고분자의 탄화에 의해 촉매입자 크기 성장을 억제하여 우수한 분산도를 가진 합금 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

백금 합금 촉매를 제조하는 방법은 크게 2가지로 나뉜다. 백금과 전이 금속을 동시에 환원시키고 열처리를 하는 방법과, 백금을 먼저 환원시킨 뒤 전이금속 염을 나중에 함침시키고 열처리를 통해 환원시키는 전구체 침착법이 있다. 여러종의 금속을 동시에 환원시키는 경우 강한 환원제가 필요하며 일반적으로 NaBH₄ 환원법이 활용된다. 하지만 강한 환원제를 사용하는 경우 금속입자 크기조절이 어려우며 금속간의 환원속도 차이로 인해 합금도가 떨어지고 촉매 표면에 일반적인 이종금속으로 사용되는 전이금속의 표면 비율이 높아지는 문제가 있다. 표면에 있는 전이금속들은 낮은 평형 포텐셜로 인해 연료전지 구동 환경에서 대부분 융해 되어 연료전지의 성능을 저하시킨다. 합금 촉매의 합금도를 높일 경우 촉매 표면의 전이금속 비율이 감소하여 촉매의 내구성이 향상됨은 물론 촉매 활성도 증가한다. 함금 촉매의 합금도를 높이기 위해서는 열처리 공정이 동반되어야 하지만 고온의 열처리는 입자크기 증가로 인한 활성면적의 감소를 가져온다. 따라서 본 발명에서는 열처리 공정에서 촉매의 합금도를 높이면서 입자크기 성장을 억제하기 위해 캐핑 물질(capping agent)인 전도성 고분자를 도입하였다.

대한민국 등록특허 제 10-0728611 호 등에서는 탄소 담체에 전도성 고분자를 코팅하고, 코팅막 표면에 백금 및 전이금속을 분포시킨 다음, 열처리 과정을 거쳐 제조한 촉매를 제안하고 있다. 즉, 상기 기술에서는 전도성 고분자를 담체의 일부로 적용하여 전도성 고분자의 표면에 활성물질을 도입하고 있다. 그러나, 본 발명에서는 백금 또는 백금-전이금속 담지 촉매를 전도성 고분자로 코팅한 후 열처리를 수행하며, 이에 따라 전도성 고분자가 탄화되면서 전도성 고분자에 둘러싸인 촉매입자의 성장이 억제됨과 동시에 백금과 전이금속은 면심 입방구조를 형성하게 된다. 따라서, 본 발명은 상기 기술과 제조과정이나 전도성 고분자의 역할 등이 전혀 상이한 것이다.

본 발명은 탄소에 담지된 백금 촉매를 제조하는 단계; 상기 백금 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계; 및 상기 전이금속 염이 담지된 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 합금 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.

우선, 탄소에 담지된 백금 촉매를 제조하는 단계를 수행한다. 탄소에 백금을 담지하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 환원제를 사용하는 화학적 환원법, 알코올 환원법, 폴리올법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 담체로 사용되는 탄소는 일반적으로 널리 사용되고 있는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.

이후, 전도성 고분자로 상기 백금 촉매의 표면을 코팅하는 단계를 수행한다. 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤(Polypyrrole) 또는 폴리아닐린(Polyaniline)을 이용하는 것이 바람직하다. 에탄올과 같은 유기용매에 백금 담지 촉매를 넣고 전도성 고분자 단량체를 첨가한 다음, 4℃에서 산화제의 존재하에 이러한 단량체를 중합함으로써 전도성 고분자를 코팅할 수 있다. 전도성 고분자 단량체로는 바람직하기로는 피롤(pyrrole)을 이용하는 것이 좋다. 코팅이 마무리되면 세척 및 건조과정을 거쳐 표면이 전도성 고분자로 코팅된 촉매를 회수할 수 있다.

다음으로, 상기 코팅된 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계를 수행한다. 상기 전이금속으로는 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 또는 크롬을 이용할 수 있으며, 전이금속 염으로는 상기 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 산화물 중에서 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다. 전이금속 염을 상기 코팅된 촉매와 함께 에탄올과 같은 유기용매에 넣고 80℃에서 환류시키고, 유기용매를 증발시킴으로써 전이금속 염이 담지된 촉매를 회수할 수 있다.

마지막으로 상기 전이금속 염이 담지된 촉매를 열처리함으로써 합금 촉매를 제조하게 된다. 열처리는 700 ~ 1000℃의 온도에서 아르곤, 또는 아르곤과 수소의 혼합기체 분위기에서 수행한다. 이때 열처리 온도가 700℃ 미만이면 촉매의 합금도가 떨어져 활성도 개선이 제한적인 문제가 있을 수 있으며, 1000℃를 초과하면 합금도는 증가하지만 입자 크기 성장에 의한 촉매 활성 감소의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.

필요에 따라, 열처리 하여 제조된 촉매를 강산 수용액에 넣고 환류시켜 불순물을 제조하는 단계를 추가로 수행할 수도 있다.

또한, 본 발명은 탄소에 담지된 백금-전이금속 촉매를 제조하는 단계; 상기 백금-전이금속 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 합금 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.

앞서 설명한 방법과 달리 먼저 백금 및 전이금속을 탄소에 담지한 다음, 전도성 고분자 물질로 이를 코팅한 후 열처리 단계를 수행한다. 일반적으로 백금을 탄소에 담지시키는 것 보다 백금과 전이금속을 동시에 환원시켜 탄소에 담지시키기 위해서는 강한 환원제가 필요하며, 입자크기 조절이 어렵다. 하지만 초기에 작고 고른 입자크기를 갖는 백금-전이금속 촉매의 제조가 가능하다면, 앞에서 설명한 바와 같이 전도성 고분자를 코팅함으로써 열처리를 통해 합금의 정도를 증가시키면서 촉매 입자 크기 성장은 억제시킬 수 있다. 적용가능한 전이금속, 전도성 고분자 및 열처리 조건은 백금 촉매를 전도성 고분자로 코팅한 다음 전이금속 염을 담지시키는, 앞에서 설명한 바와 동일하게 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 합금 촉매의 제조방법에 의하면 촉매의 합금도를 높이면서도, 촉매입자 크기 성장이 억제되어 우수한 분산도를 가진 합금 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 촉매는 연료전지용 전극 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : 백금 담지 CNF 촉매를 이용한 합금 촉매의 제조

1-파이렌 카르복시산(1-Pyrene Carboxylic acid, 1-PCA) 250 mg을 400 mL의 에탄올에 넣고 30분간 교반하였다. 헤링-본 타입(Herring-bone type)의 탄소나노파이버(CNF) 500 mg을 1-PCA 용액에 넣고 6시간 동안 교반한 다음 감압 여과장치를 사용하여 1-PCA가 도핑된 CNF를 회수하였다. 이 단계는 1-PCA의 파이렌과 CNF의 그래핀(graphene) 사이에 π-π 상호작용(interaction)을 형성하기 위함이다. 1-PCA가 도핑된 CNF는 표면이 친수성을 띠어 백금 담지가 용이해진다. 에틸렌 글리콜 25 mL에 1-PCA가 도핑된 CNF를 140 mg넣고 10분간 교반한 후, NaOH 100 mg을 넣고 10분간 추가로 교반하였다. 이때 NaOH의 농도는 0.1 M 이며 백금 입자 크기 조절을 위해 pH를 조절해주는 역할을 한다. 교반이 끝난 뒤 150 mg의 PtCl₄를 넣고 10여분 교반해 준 뒤 160℃에서 3시간 환류시켰다. 이때, 백금 이온들이 환원되며 CNF 표면에 흡착하게 된다. 더 높은 담지율을 위해 상온에서 12시간 교반해주고 pH를 1 ~ 2 영역으로 낮춘 뒤 24시간 추가로 교반하였다. 위 용액을 감압 여과장치를 통해 필터링 해주고 초순수를 사용하여 수 차례 씻어준다. 회수된 촉매는 불순물들을 제거하기 위해 160℃에서 1시간 건조시켰다.

상기 제조된 촉매를 에탄올 20 mL에 넣고 교반한 다음, 피롤(pyrrole) 130 mg을 넣고 4℃ 조건에서 1시간 교반하였다. 이후, 산화제로 사용되는 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 228 mg을 100 mL 물에 녹여 수용액을 만들고 17.6 mL의 과황산암모늄 수용액을 첨가한 다음 4℃에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 피롤이 폴리피롤(PPy)로 중합된다. 중합이 끝난 샘플은 감압 여과 장치로 회수하고 물과 에탄올을 사용하여 충분히 씻은 다음 40℃ 진공오븐에서 12시간 건조시켰다. 회수된 샘플은 폴리피롤이 코팅된, CNF에 담지된 백금 촉매이다.

Co(NO₃)₂6H₂O 43 mg을 에탄올에 넣고 에틸렌디아민 40.4 mg을 넣어 충분히 교반시킨 후, 교반된 용액에 상기 제조된 코팅 촉매를 넣고 80℃ 조건에서 3시간 환류시켰다. 환류가 끝난 뒤 증발기를 통해 용매를 증발시켜 촉매에 전이금속 염을 담지시켰다.

상기 전이금속 염이 담지된 촉매를 퍼니스에 넣고 800℃에서, 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 1시간 동안 열처리를 실시하였다. 열처리가 끝난 촉매는 상온까지 온도를 낮추어 회수한 다음 불순물을 제거하기 위해 0.5 M 황산으로 80℃ 조건에서 3시간 동안 환류시킨 다음 세척 및 건조 과정을 거쳐 합금촉매를 회수하였다.

실시예 2 : 백금 담지 CNC 촉매를 이용한 합금 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노파이버 대신 탄소나노케이지(CNC)를 담체로 이용하였으며, 열처리를 900℃에서 수행하였다.

실시예 3 : 백금-코발트 담지 CNF 촉매를 이용한 합금 촉매의 제조

탄소나노파이버를 담체로 사용하여 백금-코발트 촉매를 제조하였다. CNF 130 mg을 초순수25 mL에 넣고 10분간 교반한 다음, 150 mg의 PtCl₄와 19.3 mg의 CoCl₂를 넣고 10분간 교반하였다. 환원제로는 224.7 mg의 NaBH₄를 25 mL 초순수에 용해시킨 NaBH₄ 수용액을 사용하였다. 환원이 끝난 CNF 담지 백금-코발트 촉매는 감압 여과장치를 사용하여 회수하고 초순수를 사용하여 여러 번 세척한 다음 160℃에서 1시간 건조시켰다.

제조된 백금-코발트 촉매에 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리피롤을 코팅한 다음 열처리하여 합금촉매를 회수하였다.

비교예 1 : 백금 담지 CNF 촉매를 이용한 합금 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리피롤 코팅과정 없이 합금촉매를 제조하였다.

비교예 2 : 백금 담지 CNC 촉매를 이용한 합금 촉매의 제조

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 폴리피롤 코팅과정 없이 합금촉매를 제조하였다.

비교예 3 : 백금-코발트 담지 CNF 촉매를 이용한 합금 촉매의 제조

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 폴리피롤 코팅과정 없이 합금촉매를 제조하였다.

X-선 회절패턴 분석

상온 NaBH₄ 환원법, NaBH₄ 환원법 뒤 800℃ 열처리(비교예 3), 전구체 침착법(비교예 1), 폴리피롤을 캐핑 물질 사용한 전구체 침착법(실시예 1)으로 합성방법을 달리한 탄소 담지 백금 코발트 합금(Pt₃Co₁/C) 촉매의 X-선 회절패턴을 도 4에 나타내었다. 또한, 이의 분석결과는 하기 표 1과 같다.

Pt₃Co₁/C 제조 방법	(111) peak in XRD
Pt₃Co₁/C 제조 방법	상용 Pt/C 촉매대비 2θ 시프트 (^o)	입자크기 (nm)
NaBH₄ 환원법 (상온)	+ 0.9	3.2
NaBH₄ 환원법 (800℃ 열처리, 비교예3)	+ 1.2	21.8
전구체 침착법 (800℃ 열처리, 비교예 1)	+ 1.3	8.5
PPy 적용 전구체 침착법 (800℃ 열처리, 실시예 1)	+ 1.4	3.8

백금 합금 촉매를 제조하는 방법으로 강한 환원제를 사용하는 경우 금속 입자 크기 조절이 어려우며 금속간의 환원 속도 차이로 인해 촉매 표면에 전이금속의 표면 비율이 높아진다. 표면에 있는 전이금속들은 낮은 평형 포텐셜로 인해 연료전지 구동 환경에서 대부분이 융해 되어 연료전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 촉매 표면의 전이금속 비율을 줄이기 위해 열처리 공정이 동반되어야 하지만 고온의 열처리는 입자크기 증가로 인한 활성면적의 감소를 가져온다. 따라서 열처리 공정에서 촉매의 합금도를 높이면서 입자 크기 성장을 억제하는 캐핑 물질(capping agent)의 도입이 필요하다.

2θ=40^o 영역의 Pt(111) 피크를 scherrer formular에 적용시켜 백금 입자 크기를 계산하였다. 상온에서 NaBH₄ 환원법이 적용된 Pt₃Co₁/C의 입자 크기는 3.2 nm, 앞의 촉매를 800℃로 열처리 할 경우(비교예 3) 21.8 nm로 입자 크기가 증가 하였다. 또한, 합금도를 Pt(111) 피크의 시프트(shift) 정도를 통해 판단하였다. 일반 탄소에 담지된 백금 촉매의 XRD 피크와 비교해 오른쪽으로 많이 이동할수록 합금도가 증가한 촉매이다. 상온에서 NaBH₄ 환원법이 적용된 Pt₃Co₁/C의 경우 일반 Pt/C와 비교해 2θ 가 0.9° 오른쪽으로 이동하였고, 800℃ 열처리한 NaBH₄ 환원 Pt₃Co₁/C의 경우(비교예 3) 2θ 가 1.2° 오른쪽으로 이동하였다. 이 결과를 통해 상온에서의 NaBH₄ 환원 Pt₃Co₁/C는 합금도가 낮아 열처리 단계가 필요함을 알 수 있다. 합금도가 낮으면 표면에 전이금속의 농도가 높아지게 된다. 그러나 열처리 단계에서 합금도는 증가하지만 입자 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. 촉매의 입자 크기 성장은 촉매의 활성 면적을 감소시킨다. 반면, 탄소에 백금을 환원시킨 뒤 전이금속 전구체를 담지시켜 열처리를 진행하는 전구체 침착법의 경우(비교예 1) Pt₃Co₁/C의 입자 크기가 8.5 nm, 그리고 전구체 침착법에 폴리피롤(PPy)을 캐핑 물질로 적용한 경우(실시예 1) 3.5 nm의 Pt₃Co₁/C 입자 크기를 보였다. 합금도의 경우 전구체 침착법의 2θ 가 1.3°, PPy를 캐핑 물질로 적용한 전구체 침착법의 경우 2θ 가 1.4° 오른쪽으로 이동하였다. 위 결과를 통해 비교예 1의 촉매보다 실시예 1의 촉매가 입자 크기가 작고 합금도가 높음을 알 수 있다. 따라서 합금도를 높임과 동시에 입자크기를 작게 유지하기 위해서는 PPy를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법이 가장 우수함을 확인할 수 있다.

또한, NaBH₄ 환원법을 적용한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/C)에 폴리피롤(PPy)을 캐핑 물질로 사용한 열처리 법(실시예 3)과 일반 열처리 법(비교예 3)이 적용된 합금 촉매의 X-선 회절패턴을 도 5에 나타내었다.

PPy를 캐핑 물질로 사용한 경우(실시예 3) Pt₃Co₁/C 의 입자 크기가 3.7 nm를 나타냈으며 PPy를 적용하지 않은 Pt₃Co₁/C(비교예 3)은 입자크기가 21.8 nm를 보였다. 위 결과를 통해 합금 촉매 제조방법에 있어 캐핑 물질로 PPy를 사용하는 것은 전구체 침착법 뿐만 아니라 NaBH₄ 환원법에 의해 제조된 촉매에도 적용 가능함을 알 수 있다.

ICP(Inductiviely Coupled Plasma) 측정시험

상온 NaBH₄ 환원법, NaBH₄ 환원법 뒤 800℃ 열처리(비교예 3), 전구체 침착법(비교예 1), 폴리피롤을 캐핑 물질 사용한 전구체 침착법(실시예 1)으로 합성방법을 달리한 탄소 담지 백금 코발트 합금(Pt₃Co₁/C) 촉매의 ICP 측정시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Pt₃Co₁/C 제조 방법	ICP
Pt₃Co₁/C 제조 방법	Pt (중량%)	Co (중량%)	원자비 (Pt : Co)
NaBH₄ 환원법 (상온)	44.3	4.2	3.2 : 1
NaBH₄ 환원법 (800℃ 열처리, 비교예3)	46.8	4.6	3.1 : 1
전구체 침착법 (800℃ 열처리, 비교예 1)	46.7	4.5	3.1 : 1
PPy 적용 전구체 침착법 (800℃ 열처리, 실시예 1)	45.6	4.6	2.9 : 1

상온에서 NaBH₄ 환원이 진행된 경우 산처리 과정에서 촉매 표면의 코발트가 녹아 나오면서 목표한 Pt:Co의 3:1 비율 보다 Pt의 비율이 높은 3.2:1의 비율로 측정되었다. 그러나 열처리가 진행된 다른 세 촉매의 경우 상온의 NaBH₄ 환원 법과 비교해 산 용액에 녹아 나오는 Co의 비율이 줄어 드는 것을 확인할 수 있다. 위와 같은 결과는 열처리 과정에서 촉매 표면에 백금의 비율이 증가 하고 촉매 중심에 코발트의 비율이 증가하였기 때문이다. 연료전지 운전조건이 산 분위기라는 것을 감안했을 때 합금 촉매 표면에 백금 비율을 높이기 위한 열처리 공정은 필수적이다. 따라서 합금 촉매 표면에 백금 비율을 높이고 동시에 입자크기를 작게 유지하는 방법으로 PPy를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법이 적합함을 알 수 있다.

고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지 분석

탄소나노파이버(CNF)에 담지된 백금 촉매에 PPy 적용 전구체 침착법(실시예 1)과 일반 열처리 적용 전구체 침착법(비교예 1)에서 제조된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNF)의 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지를 도 6에 나타내었다. (a)는 열처리 전 Pt/CNF, (b)는 PPy가 코팅된 Pt/CNF, (c)는 (b) 촉매에 코발트 염을 담지시킨 뒤 800℃, 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 1시간 열처리한 촉매(실시예 1)이다. (d)는 (a) 촉매에 코발트 염을 담지시킨 뒤 800℃, 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 1시간 열처리한 촉매(비교예 1)이다.

(a)의 열처리 전 2 nm 였던 백금 입자들은 일반 열처리 과정을 거친 (d)에서 3 ~ 12 nm의 입자로 크기가 성장하였다. 또한 백금의 분산도가 좋지 않아 졌음을 확인할 수 있다. 캐핑 물질로 PPy를 적용한 (b)의 경우 Pt/CNF에 2 nm 두께의 PPy가 코팅된 것을 확인 할 수 있고, (c)의 800℃ 열처리 후에도 백금 코발트 합금은 3.5 nm의 입자 크기 및 높은 분산도를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 탄소나노케이지(CNC)에 담지된 백금 촉매에 PPy 적용 전구체 침착법(실시예 2)과 일반 열처리 적용 전구체 침착법(비교예 2)에서 제조된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNC)의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지를 도 7에 나타내었다. (a)는 열처리 전 Pt/CNC, (b)는 PPy가 코팅된 Pt/CNC, (c)는 (b) 촉매에 코발트 염을 담지 시킨 뒤 900℃, 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 1시간 열처리한 촉매(실시예 2)이다. (d)는 (a) 촉매에 코발트 염을 담지시킨 뒤 900℃, 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 1시간 열처리한 촉매(비교예 2)이다.

열처리 전 3.7 nm 였던 백금 입자들은 일반 열처리 과정을 거친 뒤 5 ~ 15 nm의 입자 크기를 보인다. 그리고 백금의 분산도가 좋지 않아 졌음을 확인할 수 있다. 캐핑 물질로 PPy를 적용한 (b)의 경우 Pt/CNC에 3 nm 두께의 PPy가 코팅 된 것을 확인할 수 있고, (c)의 경우 백금 5.0 nm의 입자 크기 및 높은 분산도를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.

CV(Cyclic Voltametry) 시험 및 단위전지 산소 성능평가

CNC에 담지 된 백금 촉매에 PPy 적용 열처리 법(실시예 2)과 일반 열처리 법(비교예 2)이 적용된 백금 코발트 합금 촉매(Pt₃Co₁/CNC), 그리고 상용 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매(50 중량% Pt₃Co₁/C, Tanaka Kikinzoku Kogyo)의 CV시험을 실시하였다.

또한, 촉매의 단위전지 산소 성능평가도 실시하였다. 산화 전극에는 상용 Pt/C 촉매를 백금 기준 0.4 mg/cm², 환원 전극에는 각 촉매의 메탈기준 0.4 mg/cm²으로 전극을 제조 하였다. 산화전극에 수소를 150 ccm, 환원전극에 산소를 150 ccm 공급해 주었다. 압력은 상압이다. 단위 전지 운전 온도는 75℃에서 진행하였으며 성능 평가는 0.6V에서 전류밀도 값으로 평가 하였다.

시험 결과는 도 8 ~ 9 및 하기 표 3와 같다.

구분	Active surface area in CV (m²/g)	Current density @ 0.6V (A/cm²)
상용 Pt₃Co₁/C	31.8	1.71
PPy 적용 전구체 침착법 Pt₃Co₁/CNC (900℃, 실시예 2)	41.5	1.83
전구체 침착법 Pt₃Co₁/CNC (900℃, 비교예 2)	20.8	1.20

CV 실험을 통해 측정된 촉매의 유효 활성 면적은 PPy를 캐핑 물질로 사용한 Pt₃Co₁/CNC(실시예 2)가 41.5 m²/g로 일반 열처리 법이 진행된 Pt₃Co₁/CNC(비교예 2)의 20.8 m²/g, 상용 Pt₃Co₁/C 의 31.8 m²/g 보다 크게 측정된 것을 알 수 있다. 이는 PPy를 캐핑 물질로 적용한 Pt₃Co₁/CNC가 고온 열처리 단계에서 합금도를 높임과 동시에 입자 크기 성장이 억제되고 고른 분산도를 유지시켜 주었기 때문이다.

단위전지 산소 성능 평가에서, PPy를 캐핑 물질로 사용한 Pt₃Co₁/CNC(실시예 2)는 0.6V에서 1.83 A/cm²의 성능을 보였고 일반 열처리 법이 진행된 Pt₃Co₁/CNC(비교예 2)의 경우 1.20 A/cm²의 성능을 보였다. 상용 Pt₃Co₁/C는 0.6V에서 1.71 A/cm²의 성능을 보였다. 이는 CV의 활성 면적 결과와 같은 경향성으로, PPy를 캐핑 물질로 적용한 Pt₃Co₁/CNC가 고온 열처리 단계에서 입자 크기 성장을 억제 시키며 합금도를 증가 시켜 촉매 활성을 높였기 때문이다.

Claims

탄소에 담지된 백금 촉매를 제조하는 단계;
상기 백금 촉매의 표면을 폴리피롤로 코팅하는 단계;
상기 코팅된 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계; 및
상기 전이금속 염이 담지된 촉매를 700 ~ 1000℃로 열처리하는 단계;
를 포함하는 합금 촉매의 제조방법.
탄소에 담지된 백금-전이금속 촉매를 제조하는 단계;
상기 백금-전이금속 촉매의 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 촉매를 열처리하는 단계;
를 포함하는 합금 촉매의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 합금 촉매의 제조방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전이금속은 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 또는 크롬인 것을 특징으로 하는 합금 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 염은 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 또는 크롬을 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 산화물 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 합금 촉매의 제조방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로 제조된 합금 촉매를 함유하는 연료전지용 전극.
제 8 항의 연료전지용 전극을 함유하는 연료전지.