KR101597970B1 - 폴리도파민 보호 코팅을 이용한 합금촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 합금촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 촉매활성 및 고 내구성을 갖는 연료전지용 합금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소 담지 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리도파민을 캐핑물질로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 탄소 담지 합금촉매의 제조방법은 탄소 담지 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리도파민을 캐핑 물질로 적용하여 이후 고온의 열처리에도 불구하고 입자 크기가 작으면서도 합금도가 높은 탄소 담지 백금 이원, 삼원 등의 합금촉매를 제조할 수 있다. 또한, 폴리도파민(PDA)은 접착력이 큰 물질로서 얇고 고른 코팅이 가능하며 이로 인하여 열처리시 입자 크기 성장을 억제함과 동시에 전이 금속을 금속 내부로 용이하게 확산시켜 백금만의 표면층이 형성된 코어-쉘 구조의 합금도가 높은 합금촉매를 제조할 수 있어 촉매의 활성 및 내구성이 우수한 합금촉매의 제조를 가능하게 한다. 또한, 폴리도파민(PDA)은 상온에서 자가 고분자화가 가능하기 때문에 추가적인 시약이나 장비 없이도 코팅이 가능한 장점이 있어 제조상의 공정 비용 및 공정 효율이 우수하다.

Description

폴리도파민 보호 코팅을 이용한 합금촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 합금촉매{Preparing method of alloy catalyst using poly dopamine coating and alloy catalyst thereby}
본 발명은 연료전지용 합금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소 담지 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리도파민을 캐핑물질로 코팅한 후에, 열처리 공정을 수행함으로서 입자 크기 성장의 억제와 높은 합금도를 가져서 우수한 촉매활성 및 고 내구성을 갖는 연료전지용 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지의 산소 환원 반응에서 가장 많이 사용되고 있는 촉매는 백금(Pt)계의 귀금속이 주를 이루고 있다. 이러한 백금 촉매는 전 세계에서 생산량이 매우 적고 이로 인해 매우 가격이 높다는 단점이 있다. 백금의 높은 가격으로 인한 문제로 인해 연료전지의 상용화가 늦춰지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근에는 백금의 사용량을 줄일 수 있도록 백금 합금 촉매에 대한 연구가 활발하다. 백금 합금 촉매의 경우 백금 대신 다른 금속이 일정 비율 들어가기 때문에 백금의 량을 줄일 수 있어서 촉매의 가격이 낮아지고 합금으로 인해 촉매의 원자 구조가 달라져 활성이 증가하는 장점이 있다.
연료전지용 합금 촉매는 백금과 전이 금속(M=Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti)이 합금된 면심입방 구조의 PtM에 대한 연구가 활발하다. 일반적으로 탄소 담지 백금 합금 촉매는 탄소 담지 백금 촉매에 금속 전구체를 침착시키고 열처리하는 전구체 침착법이 많이 사용된다. 탄소 담지 백금 촉매에 금속 전구체를 침착시키고 난 뒤 수소 같은 기체 환원제를 흘려주면서 700-1200 ℃에서 열처리를 진행하여 백금 합금 촉매를 제조한다. 이런 높은 온도의 열처리 방법은 촉매의 합금도를 높이고 촉매 활성이 증가하는 장점이 있지만 높은 온도로 인해 백금 입자 크기가 증가하고 입자끼리 뭉쳐 촉매 활성 면적이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 최근에는 고온 열처리 없이 탄소 담지 백금 합금 촉매를 제조하는 연구들이 진행되고 있다. Xiong 연구팀은 카르보닐 복합체(carbonyl complex) 방법을 이용하여 백금 합금 촉매를 제조하였으며(Electrochemistry communications. 10 (2006) 1671-1676), Santos 연구팀에서는 계면활성제를 사용한 마이크로에멀젼 방식을 이용하여 Pt-Ni 합금 촉매를 제조하였다. 그리고, Li 연구팀에서는 폴리올 방법을 이용하여 Pt-Fe 합금 촉매를 제조하였다(Elctrochimica Acta 49 (2004) 1045-1055). 또한, Su 연구진에서는 수소 환원 반응(hydrogen reduction reaction) 이용하여 400 ℃에서 합금 촉매를 제조하였다(Journal of Power Sources 205, (2012) 136-144). 이러한 방법들은 합금 뒤에 성공적으로 입자 크기를 억제하였지만 합금 촉매의 비율을 조절하기 어렵고 합금도가 낮은 단점이 있다. 그리고, 낮은 합금도를 갖고 있는 백금 합금 촉매는 표면에 많은 양의 전이 금속이 존재하고 있다. 이러한 표면의 전이 금속은 연료전지의 산성 환경에서 쉽게 녹으며 이로 인해서 연료전지의 내구성 저하를 불러오게 된다.
따라서, 탄소 담지 백금 합금 촉매에서 높은 합금도 즉, 표면에 백금 표면층(Pt skin)이라는 백금 밀도가 높은 층의 형성이 필수적이며 동시에 높은 온도에서 열처리를 하면서 입자 크기 성장을 억제할 수 있는 방법이 필요하다.
이를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자는 폴리피롤(Ppy)를 캐핑 물질로 도입하여 고온 열처리에서 백금 합금 촉매의 성장을 억제하는 기술을 개발하였다(대한민국 등록특허공보 제10-1231006호). 이 기술은 고온의 열처리에도 백금 합금 촉매 입자의 성장을 억제하였지만 폴리피롤 코팅이 4 ℃라는 낮은 온도에서 진행되기 때문에 추가적인 장비가 필요하다는 단점이 있고, 폴리피롤 코팅층의 두꺼운 두께로 인하여 열처리시 Ni 또는 Co와 같은 전이금속 입자들이 백금 입자 안으로 확산되는 속도가 느려 완벽한 코어-쉘(core-shell) 형태를 띄지 못하고 합금도에 한계를 갖고 있다.
본 발명은 합금촉매의 제조에 있어서, 상기와 같은 한계점과 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 열처리 공정에서 촉매 입자 크기 성장의 억제와 높은 합금도를 동시에 구현할 수 있는 수단을 구비한 합금촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법을 제공한다.
(a) 탄소 담지 백금 촉매 또는 탄소 담지 백금-전이금속 촉매의 표면을 폴리도파민(Poly Dopamine)으로 코팅하는 단계,
(b) 상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계,
(c) 상기 전이금속 염이 담지된 폴리도파민 코팅 탄소 담지 백금 촉매를 열처리하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 백금-전이금속은 백금과 금, 은, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택한 1종 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전이금속 염은 금, 은, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 또는 크롬을 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 산화물 중에서 선택한 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 700-1000 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅된 폴리도파민의 두께는 0.5-1.0 nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해서 제조된 탄소 담지 합금촉매를 제공하고, 상기 합금촉매는 백금으로 이루어진 표면층과 백금과 전이금속으로 이루어진 코어를 갖는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 담지 합금촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 담지 합금촉매의 제조방법은 탄소 담지 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리도파민을 캐핑 물질로 적용하여 이후 고온의 열처리에도 불구하고 입자 크기가 작으면서도 합금도가 높은 탄소 담지 백금 이원, 삼원 등의 합금촉매를 제조할 수 있다.
또한, 폴리도파민(PDA)은 접착력이 큰 물질로서 얇고 고른 코팅이 가능하며 이로 인하여 열처리시 입자 크기 성장을 억제함과 동시에 전이 금속을 금속 내부로 용이하게 확산시켜 백금만의 표면층이 형성된 코어-쉘 구조의 합금도가 높은 합금촉매를 제조할 수 있어 촉매의 활성 및 내구성이 우수한 합금촉매의 제조를 가능하게 한다.
또한, 폴리도파민(PDA)은 상온에서 자가 고분자화가 가능하기 때문에 추가적인 시약이나 장비 없이도 코팅이 가능한 장점이 있어 제조상의 공정 비용 및 공정 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 담지 백금 이원 합금촉매의 제조방법을 도시한 것으로서, 탄소 담지 백금 촉매에 폴리 도파민(Poly Dopamine, PDA)을 캐핑 물질(capping agent)로 사용하고 전구체 침착법을 적용하여 탄소 담지 백금 이원 합금 촉매를 제조하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 패턴이다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 3에 따라 PDA가 코팅된 카본 나노 케이지 담지 백금 촉매(Pt/CNC)에 니켈 염을 담지하고 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃에서 열처리하여 제조한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매, 그리고 비교예 1에 따라 PDA 없이 Ni을 담지하고 이를 900 ℃로 열처리한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 단위전지 성능 평가 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 mass activity 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법과 열처리 온도를 900 ℃로 하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 HADDF 이미지와 백금, 니켈의 농도 분포도이다.
도 7은 상온 NaBH4 환원법(비교예 2), NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리 전구체 침착법(비교예 3), 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용하지 않은 일반적 전구체 침착법(비교예 1) 및 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
도 8은 NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리(비교예 3), 일반적 전구체 침착법 후 900 ℃ 열처리(비교예 1), 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용한 후 전구체 침착법 적용하고 900 ℃ 열처리(실시예 1) CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 9는 상온 NaBH4 환원법(비교예 2), NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리(비교예 3), 일반적 전구체 침착법(비교예 1), 폴리도파민을 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법(실시예 1)으로 제조한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 산소 성능 평가 결과이다.
도 10은 상온 NaBH4 환원법(비교예 2), NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리(비교예 3), 일반적 전구체 침착법(비교예 1), 폴리도파민을 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법(실시예 1)으로 제조한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 mass activity 측정결과이다.
도 11은 탄소 담지 백금 촉매에 폴리도파민(PDA)을 적용한 열처리법(실시예 1)과 폴리피롤(PPy)을 적용한 열처리법(비교예 4)으로 각각 제조된 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 패턴이다.
도 12는 NC 담지 백금 촉매에 폴리도파민 적용 열처리법과 PPy 적용 열처리법으로 각각 제조한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 Mass activity 비교 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 충전지를 대체하여 자동차나 휴대용 전자제품에 적용할 수 있는 연료전지로, 비교적 낮은 온도에서 작동되어 추운 지역에서도 빠르게 구동되고, 높은 출력 밀도를 가져 소형화시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 하지만, 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 아직 넘어야 할 기술적인 문제들이 있다. 특히, 고가의 백금 촉매를 기본으로 하고 있는 고분자 전해질 연료전지의 촉매는 연료전지 시스템의 가격을 비싸게 하는 가장 큰 원인이라 할 수 있다. 따라서, 백금 사용량을 줄이면서 촉매 성능을 증가시키기 위해서 PtM/C (M=Ni, Co, Fe, Cu)와 같은 백금 합금촉매를 제조하고 이를 카본에 담지하는 방식이 그 대안으로 연구되고 있다. 하지만, 아직 기술적인 문제로 이러한 백금합금촉매가 연료전지에 사용되고 있지 않고 있다.
백금 합금촉매를 용액 환원반응으로 제조시 환원이 쉬운 백금이 먼저 생성되고 나서 전이금속이 환원되기 때문에 합금촉매의 표면에는 전이금속의 농도가 높게 된다. 이를 연료전지에 사용하면, 연료전지의 산성 분위기로 인하여 합금표면에 분포하는 전이금속이 용출되고 연료전지의 성능이 감소하게 된다. 따라서, 표면에 백금농도를 더 높이기 위하여 700 ℃ 이상의 높은 열처리를 한다. 이러한 고온 열처리에 의하여 밀도가 더 높은 백금이 표면으로 이동하게 되어 백금 표면층(Pt skin)이 만들어 진다. 하지만, 이러한 고온 열처리는 수 nm의 백금 합금입자의 뭉침을 야기한다. 그 결과 촉매의 활성 표면적이 감소하여 연료전지의 성능이 감소하게 된다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 고온 열처리시에도 백금합금입자 크기를 억제할 수 있는 기술이 필수적이다.
본 발명은 어떠한 표면에도 쉽게 코팅되는 성질을 지니며, 밀착력이 강한 하기와 같은 구조를 갖는 폴리 도파민(Poly Dopamine, PDA)을 입자 성장을 억제하는 보호 캐핑 물질(capping agent)로 적용하여, 열처리 단계에서 입자 크기 성장을 억제하면서도 백금만의 표면층(Pt skin)을 갖는 코어-쉘 구조의 백금 합금촉매 제조 방법과 이에 의하여 제조된 높은 촉매활성 및 고내구성의 백금 합금촉매를 제공한다.
Figure 112014022909933-pat00001
도파민은 카테콜(catechol)과 아민(amine) 작용기 그룹을 포함하는 접착성이 있는 작은 분자 물질이고, 도파민은 약염기(pH 8.5) 상태에서 어떠한 부가적인 시약 없이 자가 고분자화를 통해 거의 모든 물질의 표면에 코팅되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 탄소 담지 합금촉매의 제조방법은 탄소 담지 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리도파민을 캐핑 물질(capping agent)로 코팅한 후 전이금속염을 상기 PDA층에 함침시키고 이후 고온 열처리를 하는 단계를 포함하고, 이러한 고온 열처리 단계에서 얇고 고르게 코팅된 PDA층에 의해서 촉매 입자 크기의 성장이 억제되고, 동시에 높은 합금도를 갖는 합금촉매가 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소 담지 합금촉매는 표면에는 백금만으로 이루어진 백금 표면 쉘층과 백금과 전이금속으로 이루어진 코어를 갖는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하여 보다 높은 촉매활성과 고내구성을 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 폴리도파민을 캐핑 물질로 사용하여 열처리 단계에서 촉매 입자 크기의 성장을 억제함과 동시에 합금도가 높은 촉매의 제조를 가능하게 한다. 고온의 열처리 단계에서 폴리도파민은 열분해 되며, 고온으로 인한 촉매 입자 성장을 억제시켜준다. 또한, 백금 촉매 표면에 자가 고분자화를 통해 형성된 폴리 도파민은 백금 또는 백금-전이금속 촉매에 추가 합금되는 전이금속을 담아두는 스폰지와 같은 역할을 하여 원하는 금속 합금 비율을 갖는 촉매의 제조를 용이하게 한다.
또한, 폴리도파민은 상온에서 자가 고분자화를 통해 코팅되는 것이어서, 종래 전도성 고분자를 캐핑 물질로 도입한 제조공정 대비 추가적인 저온 유지 장치가 필요하지 않고, 스폰지와 같은 강한 접착력을 갖고 있기 때문에 종래의 전도성 고분자 물질보다 보다 얇은 두께의 코팅으로도 탄소 담지 백금 촉매를 고르게 코팅할 수 있을 뿐만 아니라, 전이금속 전구체를 침전시키는데 보다 용이하다.
본 발명에 따른 탄소 담지 합금촉매의 제조방법은 보다 구체적으로 다음의 단계를 포함하고, 구체적인 제조공정의 모식도를 하기 도 1에 나타내었다.
(a) 탄소 담지 백금 촉매 또는 백금-전이금속 촉매에 폴리 도파민을 캐핑 물질(capping agent)로 적용하여 촉매 표면을 코팅하는 단계,
(b) 상기 폴리도파민 코팅층에 전이금속 착화합물을 침투시키는 단계,
(c) 이를 수소와 비활성 혼합기체에서 고온 열처리하는 단계.
상기 (a) 단계 이전에 탄소 담지 백금 촉매 또는 백금-전이금속 촉매를 제조하는 방법은 환원제를 사용하는 화학적 환원법 또는 알코올이나 폴리올을 사용하는 방법 등 공지된 모든 방법을 통하여 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계는 트리스 버퍼 용액에 탄소 담지 백금(백금-전이금속) 촉매를 넣고 충분히 교반 시켜주고, 교반이 끝난 뒤 적당량의 도파민 모노머를 용액에 넣고 상온에서 충분히 교반하여 폴리 도파민으로 촉매 표면을 코팅한다.
상기 (b) 단계는 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 촉매에 전이금속 염을 포함하는 착화합물을 침투시키는 단계이다.
상기 (c) 단계는 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 촉매의 폴리도파민층에 전이금속 염을 침투시킨 후, 열처리하는 과정으로서, 퍼니스에 넣고 700-1000 ℃에서 아르곤과 수소 혼합 기체를 사용하여 열처리한다.
이러한 고온의 열처리 단계에서 폴리도파민은 분해되어 제거되고 전이 금속이 백금 촉매 내부로 확산되면서, 표면에는 백금으로만 이루어진 백금표면 쉘층 및 백금과 내부로 확산된 전이금속으로 이루어진 코어로 이루어진 코어-쉘 구조의 합금촉매가 제조된다. 이러한 코어-쉘 구조의 합금촉매는 연료전지 환경에서 전이금속의 용출을 막는다.
또한, 폴리도파민의 코팅은 약 0.5 내지 1.0 nm 두께로 얇게 그리고 고르게 형성되기 때문에 열처리시 전이 금속의 확산이 빨라서 합금도가 높고 고온에서의 금속 촉매의 입자 크기 성장이 효과적으로 억제된다.
상기 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 이상일 수 있다.
상기 백금-전이금속은 백금과 금, 은, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택한 1종 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 전이금속 염은 금, 은, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 또는 크롬을 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 산화물 중에서 선택한 1종 이상인 것일 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1
(1) 1-Pyrene Carboxylic acid(1-PCA) 50 mg을 20 mL의 에탄올에 넣고 30분간 교반한다. 30분 뒤 Carbon nanocage(CNC) 100 mg을 상기 1-PCA 용액에 넣고 2시간 동안 교반한다. 교반이 끝난 샘플은 감압 여과 장치를 사용하여 1-PCA가 도핑된 CNC 카본을 회수한다. (한국특허등록공보 제10-1135578호)
이 단계는 1-PCA와 CNC 사이에 π-π interaction을 형성시키고 결과적으로 CNC의 표면을 친수성으로 바꾸어 백금 담지를 용이하게 하기 위함이다.
Ethylene glycol 25 mL에 상기 1-PCA가 도핑된 CNC 110 mg을 넣고 10분 정도 교반한다. 교반이 끝난 용액에 150 mg의 PtCl4를 넣고 15분간 교반해 준다. 교반이 끝난 뒤 NaOH 75 mg을 넣고 15분 더 교반해 준다.
이 때 NaOH는 Ethylene glycol의 pH를 조절하여 백금의 입자 크기를 낮추는데 기여한다. NaOH가 다 용해되고 난 뒤 이를 Microwave를 이용하여 160 ℃에서 10분간 환류시킨다. 이 때 백금 이온들이 환원되어 CNC 표면에서 흡착하게 된다. 더 높은 담지율을 위해서 상온에서 12시간 교반해 준 뒤 pH를 2까지 낮추고 다시 24 시간 교반해준다. 교반이 끝난 뒤 위 용액을 감압 여과 장치를 사용하여 필터링 해준다. 그 뒤에 초순수를 통해 3회 씻어주고 160 ℃에서 건조시켜 불순물을 제거해 주고 탄소 담지 백금 촉매를 얻는다.
(2) 도파민 합성을 위해서 pH 8.5 Tris-buffer 용액을 제조해야 하고, 도파민의 균일한 합성을 위해 정확한 pH를 맞춰야 한다. Di water 100 mL에 Tris aminomethane 121 mg을 넣고 1시간 동안 교반한다. 교반이 끝난 뒤 마이크로 피펫을 이용하여 0.5 M HCl을 0.2 mL씩 첨가한다. 위의 과정에서 0.5 M HCl을 0.2 mL씩 넣을 때마다 pH를 측정한다. pH가 8.5에 도달하면 pH down을 멈춘다. pH down이 끝난 뒤 이 용액을 2시간 동안 교반한다.
(3) 상기에서 제조한 Tris-buffer 용액 38 mL를 25 ℃로 맞추어 준 뒤 상기 제조된 탄소 담지 백금 촉매 175 mg을 넣어준다. 이 용액을 30분간 교반한 뒤 80 mg의 Dopamine hydrochloride를 Tris-buffer 2 mL에 녹인 용액을 넣어주고 24시간 동안 교반한다. 이 단계에서 도파민이 탄소 담지 백금 촉매에 코팅된다.
코팅이 끝난 샘플은 감압 여과장치를 이용하여 회수하고 초순수를 통해 2회 씻어준다. 그리고 80 ℃ 오븐에서 30분간 건조시켜 도파민이 코팅된 CNC 담지 백금 촉매를 얻는다.
(4) 20 mL의 초순수에 Nickel nitrate(Ni(NO3)26H2O) 64 mg과 에틸렌디아민 66.6 mg을 넣어 충분히 교반한 뒤 상기 제조된 도파민 코팅 CNC 담지 백금 촉매를 넣고 80 ℃에서 3시간 환류시킨다. 환류가 끝난 뒤 이베퍼레이터를 이용해서 초순수를 증발시키고 샘플을 회수한다.
상기 제조된 촉매를 퍼니스에 넣고 900 ℃, 아르곤 90%, 수소 10% 분위기에서 1시간 동안 열처리한다. 열처리가 끝난 샘플을 회수한 뒤 이를 Di water에서 2회 세척한 후에 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 얻는다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예 1과 동일하게 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용하고 전구체 침착법으로 열처리하여 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하고, 다만 상기 실시예 1-(4)에서의 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1-(2) 내지 (3) 과정의 폴리도파민(PDA) 코팅 공정을 수행하지 않고, CNC 담지 백금 촉매에 니켈(Ni)을 담지한 후에 상기 실시예 1과 동일하게 900 ℃, 수소 10%, 아르곤 90 % 조건에서 1시간 열처리하여 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하였다.
비교예 2
상온 NaBH4 환원법 공정으로 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하였다.
비교예 3
NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리 공정으로 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1-(2) 내지 (3) 과정의 폴리도파민(PDA) 코팅 공정을 수행하지 않고, CNC 담지 백금 촉매에 폴리피롤을 코팅한 후에 상기 실시에 1과 동일한 방법과 조건으로 수행하여 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하였다. 폴리피롤을 캐핑 물질로 하는 코팅 공정은 한국특허등록공보 제10-1231006호에 상세하게 개시되어 있고, 구체적으로는 아래와 같다.
상기 제조된 CNC 담지 백금 촉매를 에탄올 20 mL에 넣고 교반한 다음, 피롤(pyrrole) 130 mg을 넣고 4 ℃ 조건에서 1시간 교반하였다. 이후, 산화제로 사용되는 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 228 mg을 100 mL 물에 녹여 수용액을 만들고 17.6 mL의 과황산암모늄 수용액을 첨가한 다음 4 ℃에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 피롤이 폴리피롤(PPy)로 중합된다. 중합이 끝난 샘플은 감압 여과 장치로 회수하고 물과 에탄올을 사용하여 충분히 씻은 다음 40 ℃ 진공오븐에서 12시간 건조시켰다. 회수된 샘플은 폴리피롤이 코팅된 CNC 담지 백금 촉매이다.
실험예 1
하기 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 패턴이다.
전구체 침착법에서 열처리 온도는 백금 합금 촉매의 합금도와 입자 크기를 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 일반적으로 열처리 온도를 높일수록 표면 백금농도가 높아지고 또한 합금도가 높아지면서 촉매 표면의 이종 금속 비율이 감소하여 촉매의 내구성 및 활성이 향상된다. 하지만, 열처리 온도의 증가는 촉매 입자 크기 증가 및 입자들간의 뭉침 현상으로 인하여 촉매 활성면적이 감소하게 된다.
즉, 전구체 침착법에서는 촉매 표면의 전이 금속을 줄이고 촉매의 합금도를 높이기 위해 고온의 열처리 공정이 필수적이다. 그러나, 고온의 열처리는 촉매의 합금도를 높여주지만 입자 크기 증가와 분산도 저하로 인한 성능 저하의 문제점이 있다. 이를 위해 본 발명에서는 PDA를 캐핑 물질(capping agent)로 사용하여 입자의 성장을 억제하였으며, 열처리 온도를 각각 1) 800 ℃ 2) 900 ℃ 3) 1000 ℃로 달리한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 분석을 통해 최적의 열처리 온도를 확인해 보았다.
하기 [표 1]에 열처리 온도에 따른 Pt2Ni1/CNC 촉매의 합금도와 입자 크기를 나타냈다. 백금의 입자 크기는 Pt(111) peak를 scherrer formular에 적용시켜 계산하였다.
Pt2Ni1/CNC
제조 방법		 (111) peak in XRD ICP XPS
Commercial Pt/C
대비 2θ shift
(o)		 Particle size
(nm)		 Pt
(wt%)		 Ni
(wt%)		 atomic
ratio
(Pt : Ni)		 atomic
ratio
(Pt : Ni)
PDA 적용
전구체 침착법
800 ℃열처리
(실시예 2)		 1.28 4.1 43.3 6.2 2.01 2.14
PDA 적용
전구체 침착법
900 ℃열처리
(실시예 1)		 1.34 4.2 43.4 6.4 1.96 2.84
PDA 적용
전구체 침착법
1000 ℃열처리
(실시예 3)		 1.46 4.7 43.4 6.2 2.02 3.4
그 결과, 800 ℃에서 열처리한 촉매의 입자 크기는 4.1 nm, 900 ℃에서 열처리한 촉매의 입자 크기는 4.2 nm, 1000 ℃에서 열처리한 촉매의 입자 크기는 4.7 nm로 900 ℃까지는 입자 크기 증가가 거의 없지만 1000 ℃부터 입자 크기가 조금씩 증가하는 경향을 보였다. 또한, 1000 ℃의 열처리에서 입자 크기가 조금 증가했음에도 불구하고 여전히 5 nm 이하의 입자 크기를 유지하여 본 발명에 따르면 촉매 입자 크기 성장을 충분히 억제할 수 있음을 알 수 있다.
합금도는 Pt(111) peak의 이동 정도를 통해 판단하였다. 일반 탄소 담지 백금 촉매의 XRD peak와 비교해 peak가 오른쪽으로 많이 이동할수록 합금도가 높음을 의미한다. 800 ℃에서 열처리한 촉매의 합금도의 경우 일반 Pt/C와 비교하였을 때에 1.28도 이동하였고, 900 ℃에서 열처리한 촉매는 1.34도, 1000 ℃에서 열처리한 촉매의 경우는 1.46도 이동하여 PDA를 캐핑물질로 사용하여도 높은 온도에서 열처리가 진행될수록 합금도가 증가하는 일반적인 열처리 경향을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 PDA 코팅에 의해서 고온의 열처리에도 입자 크기를 작게 유지하고 높은 합금도를 갖게 하지만, 900 ℃ 이상인 1000 ℃에서는 다소 입자 크기의 증가가 나타나기 때문에 온도 조건의 최적화 조건을 확인할 수 있다.
또한, 상기 [표 1]에 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD, ICP, XPS 결과를 나타내었다.
ICP 측정 결과 3개 촉매 모두 50 wt%, Pt:Ni=2:1 비율을 만족하여 본 발명이 원하는 조성의 합금을 제조 할 수 있음을 알 수 있다.
XPS 분석은 ICP 분석과 달리 물질의 표면 성분을 분석할 때 많이 사용된다. XPS 결과에 따르면 800 ℃에서 열처리한 촉매의 Pt와 Ni 비율은 2.14 : 1로 측정되었고, 900 ℃에서 열처리한 촉매의 Pt와 Ni 비율은 2.84 : 1, 1000 ℃에서 열처리한 촉매의 Pt와 Ni 비율은 3.4 : 1로 측정되었다.
이러한 결과는 벌크 농도가 Pt:Ni= 2:1임을 감안하면, 열처리 온도가 높아질수록 Ni과 같은 전이 금속 입자들이 백금 속으로 확산이 되어 표면에 백금의 분포가 높아져 합금도가 높아짐과 동시에 표면 백금층이 형성되는 core-shell 구조가 형성됨을 확인해 준다.
연료전지의 운전 조건은 산 분위기이기 때문에 백금 합금 촉매에 백금이 높을수록 전이 금속이 녹아나가는 량이 적어 내구성 측면에서 유리하다. 따라서, 백금 합금 촉매의 표면에 백금이 많은 core-shell 구조를 갖는 합금도가 높은 촉매가 연료전지의 촉매로의 사용에 보다 적합하다.
실험예 2
하기 도 3은 상기 실시예 1 내지 3에 따라 카본 나노 케이지(CNC)에 담지된 백금 촉매에 PDA가 코팅된 Pt/CNC와 이에 니켈 염을 담지하고 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃에서 열처리한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매, 그리고 비교예 1에 따라 PDA 없이 Ni을 담지하고 이를 900 ℃로 열처리한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지이다.
(a)는 열처리 전 PDA가 코팅된 Pt/CNC, (b)는 (a) 샘플에 니켈 염을 담지시킨 뒤 800 ℃, 수소 10%, 아르곤 90 % 조건에서 1시간 열처리한 샘플(실시예 2)이다. (e)는 캐핑물질인 PDA 없이 Ni을 담지하고 900 ℃, 수소 10%, 아르곤 90 % 조건에서 1시간 열처리한 샘플(비교예 1)이다. (c)와 (d)는 동일한 조건에서 열처리 온도를 900 ℃, 1000 ℃로 한 샘플(실시예 1, 실시예 3)이다.
먼저, (a)에서는 PDA 코팅이 0.5-1 nm로 매우 얇게 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
다음으로 (a)에 Ni을 담지하고 고온에서 열처리 한 (b), (c), (d)의 경우 온도가 증가할수록 입자 크기가 조금씩 증가하지만 3개 샘플 모두 높은 분산도를 유지하면서 5 nm 이하의 작은 합금 입자 크기를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해 PDA 코팅이 없는 (e)에서는 합금 입자의 분산도가 낮아지고 입자 크기가 매우 커져, 작고 고른 백금 합금 촉매를 제조하기 위해서는 PDA 코팅이 필요함을 확인할 수 있다.
실험예 3
하기 도 4에 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 단위전지 성능 평가 결과를 나타내었다.
산화 전극에는 상용 Pt/C 촉매를 백금 기준으로 0. 1 mgcm-2, 환원 전극에는 각 촉매의 메탈기준 0.1 mgcm-2으로 전극을 제조하였다. 단위 전지 운전조건은 온도 80 ℃, 기체 유량은 산소와 수소 각각 150 ccm씩 상압에서 흘려주었다. 성능 평가는 0.6 V에서 전류 밀도 값으로 평가하였다.
800 ℃에서 제조한 샘플의 경우 0.6 V에서 1.34 Acm-2의 성능을 보였고 900 ℃에서 열처리한 샘플은 1.39 Acm-2, 1000 ℃에서 제조한 샘플은 1.38 Acm-2의 성능을 보였다. 이 결과는 900 ℃에서 열처리한 Pt2Ni1/CNC촉매가 높은 합금도를 갖고 있고 입자크기를 작게 유지하였기 때문이다.
또한, 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민(PDA)를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 제조하고, 열처리 온도를 각각 800 ℃(실시예 2), 900 ℃(실시예 1), 1000 ℃(실시예 3)로 달리하여 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 mass activity 측정 결과이다.
Mass activity는 1.5 기압에서 측정되었으며 0.9 V에서의 IR- free된 질량 대비 전류 값으로 측정하였다. 800 ℃에서 열처리한 샘플의 경우 mass activity가 0.36 Amg-1이 측정되었고, 900 ℃에서 열처리한 샘플은 0.43 Amg-1, 1000 ℃에서 제조한 샘플은 0.39 Amg-1의 성능을 보였다. 위의 결과를 통해 900 ℃의 열처리 온도가 PDA를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법이 작은 백금 합금 촉매 입자와 높은 합금도를 얻기 위한 최적의 조건임을 알 수 있다.
실험예 4.
하기 도 8은 실시예 1에 따라 PDA를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 열처리 온도를 900 ℃로 한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 HADDF 이미지 및 백금과 니켈의 단면에서 농도 분포이다.
이 측정 결과 백금 합금 촉매 입자 중심에서는 Pt와 Ni이 골고루 분포하고 있는 반면에 표면에서 Ni이 없고 Pt만 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 PDA를 캐핑 물질로 사용한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매 제조시 표면에만 백금이 존재하는 백금 표면층(Pt skin)이 형성되어 일종의 코어-쉘(core-shell) 구조의 합금촉매가 제조됨을 알 수 있다.
실험예 5
하기 도 7은 상온 NaBH4 환원법(비교예 2), NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리 전구체 침착법(비교예 3), 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용하지 않은 일반적 전구체 침착법(비교예 1) 및 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
일반적으로 백금 합금 촉매를 제조하기 위해서는 크게 전구체 침착법과 강한 환원제를 이용해 동시에 환원하여 합금을 제조하는 2가지 방식이 많이 사용되고 있다. 합금 촉매를 제조하기 위해 강한 훤원제를 사용하는 경우 매우 빠른 속도로 합금이 이루어지기 때문에 금속 입자의 크기 조절이 어렵고 촉매 표면에 전이 금속의 비율이 많다는 단점이 있다. 이러한 표면의 전이 금속은 표면의 백금량을 줄여 촉매 활성 면적을 감소시키고 내구성 측면에서는 연료전지의 산성 분위기로 인한 전이 금속의 융해로 인해서 연료전지의 성능을 감소시킨다. 따라서, 표면의 전이 금속 비율을 줄이고 합금도를 높이기 위해서는 고온의 열처리가 필요하지만 이 경우 입자 크기가 증가하고 분산도가 감소하여 활성 면적이 감소하게 된다. 따라서, 열처리 시 입자 크기 성장을 억제하기 위해 캐핑 물질이 필요하다.
본 발명에서는 상온 NaBH4 환원법, NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리, 일반적 전구체 침착법, 폴리도파민을 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법으로 합성방법을 달리하여 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매를 제조하고, 이의 XRD, ICP 분석 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
Pt2Ni1/CNC
제조 방법		 (111) peak in XRD ICP
Commercial Pt/C
대비 2θ shift
(o)		 Particle size
(nm)		 Pt
(wt%)		 Ni
(wt%)		 atomic ratio
(Pt : Ni)
NaBH4 환원법
상온
비교예 2		 0.48 3.2 43.2 6.0 2.07
NaBH4 환원법
900 ℃열처리
비교예 3		 1.30 22.2 43.6 6.4 1.96
전구체 침착법
900 ℃열처리
비교예 1		 0.90 8.2 43.2 6.0 2.07
PDA 적용
전구체 침착법
900 ℃열처리
실시예 1		 1.34 4.2 43.4 6.4 1.96
상기 비교예 1 내지 3, 실시예 1의 4가지 방법 모두 50 wt% 담지와 벌크 원자 비율 Pt:Ni=2:1을 만족하였다.
하기 도 7에서 2θ=39.8°영역의 Pt(111) peak를 scherrer formular에 적용시켜 백금 입자 크기를 계산하였다. 그 결과 상온 NaBH4 환원법을 사용한 Pt2Ni1/CNC 촉매의 입자 크기는 3.2 nm였고, 이를 900 ℃ 열처리하였을 때 입자 크기가 22.2 nm로 크게 증가하였다.
합금도는 Pt(111) peak의 이동 정도를 통해 판단하였다. 상온 NaBH4 환원법을 사용한 Pt2Ni1/CNC 촉매는 일반 Pt/C에 비해 0.48 도 이동하였고 이 샘플을 900 ℃ 열처리하였을 때에는 1.3 도 이동하였다.
이 결과를 통해 NaBH4 환원법은 입자 크기가 작은 합금 촉매를 제조할 수 있지만 합금도가 낮은 문제가 있고, 합금도를 증가시키기 위해 고온에서 열처리를 진행하면 입자 크기가 커지는 문제가 있음을 알 수 있다. 900 ℃ 열처리에서 열처리를 진행한 전구체 침착법의 경우 Pt2Ni1/CNC가 8.2 nm의 입자 크기를 갖고 있어 NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리한 Pt2Ni1/CNC에 비해 입자 크기가 작았다. 하지만, 합금도 측면에서 볼 때에 Pt의 peak 이동이 0.90도 이동하여 NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리한 Pt2Ni1/CNC의 1.30에 비해 합금도가 낮음을 알 수 있다. PDA를 캐핑 물질로 적용한 전구체 침착법의 Pt2Ni1/CNC입자 크기는 4.2 nm에 불과하고 Pt peak 이동도 1.34도 이동하여 높은 합금도와 작은 입자크기를 갖고 있음을 확인하였다.
결과적으로 본 발명에 따라서 PDA를 캐핑 물질로 적용한 전구체 침착법이 촉매의 합금도를 높이면서도 입자 크기를 작게 유지시킬 수 있기 때문에 연료전지 촉매 제조법에 있어서 가장 우수하다고 할 수 있다.
실험예 6
하기 도 8은 NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리(비교예 3), 일반적 전구체 침착법 후 900 ℃ 열처리(비교예 1), 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용한 후 전구체 침착법 적용하고 900 ℃ 열처리(실시예 1) CNC 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
(a)는 실시예 1에 따라 폴리도파민(PDA)을 캐핑 물질로 사용한 후 전구체 침착법 후 900 ℃ 열처리한 CNC 담지 백금 니켈 합금(Pt2Ni1/CNC)촉매, (b)는 비교예 1에 따라 일반적 전구체 침착법 후 900 ℃ 열처리한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매, (c)는 상온 NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리한 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 TEM 사진이다.
(a)에서 보는 바와 같이, PDA를 캐핑 물질로 사용한 백금 합금 촉매의 경우 4 nm의 작고 고른 입자를 갖고 있는 반면 PDA가 없는 (b), (c)의 경우 입자 크기가 10 nm 이상으로 매우 커지고 분산도가 좋지 않음을 확인할 수 있다.
이 결과는 본 발명에서 PDA가 고온의 열처리에서도 성공적으로 입자 크기 성장을 억제하였음을 의미한다.
실험예 7
하기 도 9는 상온 NaBH4 환원법(비교예 2), NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리(비교예 3), 일반적 전구체 침착법(비교예 1), 폴리도파민을 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법(실시예 1)으로 제조한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 산소 성능 평가 결과이다.
산화 전극에는 상용 Pt/C 촉매를 백금 기준으로 0.1 mgcm-2, 환원 전극에는 각 촉매의 메탈기준 0.1 mgcm-2으로 전극을 제조하였다. 기체는 상압으로 산화 전극에 수소 150 ccm, 환원 전극에 산소 150 ccm을 공급하였다.
PDA를 캠핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC는 0.6 V에서 1.39 Acm-2의 성능을 나타내었고, 상온 NaBH4 환원법으로 제조한 Pt2Ni1/CNC는 0.6 V에서 1.11 Acm-2, NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리한 Pt2Ni1/CNC는 0.75 Acm-2, 일반적 전구체 침착법으로 제조한 Pt2Ni1/CNC는 0.80 Acm-2의 성능을 보였다.
상기 결과는 입자 크기와 합금도의 경향과 동일하다. PDA를 캐핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC가 고온의 열처리에서도 입자 크기를 작게 유지시켰고 합금도가 높았기 때문에 높은 촉매 활성을 얻을 수 있었다.
또한, 도 10은 상온 NaBH4 환원법(비교예 2), NaBH4 환원법 뒤 900 ℃ 열처리(비교예 3), 일반적 전구체 침착법(비교예 1), 폴리도파민을 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법(실시예 1)으로 제조한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의의 Mass activity 비교 그래프이다.
PDA를 캠핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC의 mass activity는 0.9 V에서 0.43 Amg-1이 측정되었고 상온 NaBH4 환원법으로 제조한 Pt2Ni1/CNC는 0.22 Amg-1, NaBH4환원법 뒤 900 ℃ 열처리한 Pt2Ni1/CNC는 0.18 Amg-1, 전구체 침착법으로 제조한 Pt2Ni1/CNC는 0.15 Acm-2이 측정되었다.
이 결과는 본 발명에 따라 PDA를 캐핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC촉매가 높은 합금도와 작은 입자 크기를 갖고 있어서 연료전지 촉매 활성이 가장 높은 것을 의미한다.
실험예 8
하기 도 11은 탄소 담지 백금 촉매에 폴리도파민(PDA)을 적용한 열처리법(실시예 1)과 폴리피롤(PPy)을 적용한 열처리법(비교예 4)으로 각각 제조된 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD 패턴이다.
폴리피롤(PPy)을 캐핑 물질로 하여 제조한 경우에도 탄소 담지 백금 촉매에 폴리피롤이 코팅되어 고온 열처리를 진행할 때에 입자 크기 성장을 막을 수 있다. 하지만, 상기 비교예 4에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리피롤(PPy)의 합성에는 추가적인 중합체와 4 ℃에서 저온 합성이 필요하기 때문에 추가적인 냉동 장치가 필요하여 공정적으로 비용이 많이 들어가고 PPy의 접착력이 떨어지기 때문에 백금입자를 골고루 코팅하여 입자 크기 성장을 막기 위해서는 두꺼운 PPy 코팅이 필요하다. 이러한 두꺼운 PPy 코팅은 열처리시에 Ni과 같은 전이금속 입자가 백금 속으로 확산되는 속도를 느리게 하고 이로 인해서 합금도가 낮아지고 표면에 전이 금속이 더 많아진다. 따라서 입자 크기를 작게 유지하면서 합금도를 높이기 위해서는 PPy보다 얇게 코팅이 가능하면서 입자크기의 성장을 억제할 수 있는 캐핑 물질이 필요하다.
본 발명에 따른 PDA 코팅은 상온의 약염기 조건에서 추가적인 환원제 없이 자가 고분자 중합을 하여 추가적인 냉동 장치가 필요 없으며, PDA의 접착성으로 인하여 PPy보다 적은 량으로도 탄소 담지 백금 입자를 고르게 코팅할 수 있고, 전구체 침착법시 Ni과 같은 전이금속을 담아주는 스폰지와 같은 역할을 한다.
이러한 장점으로 인해 PDA는 고온 열처리시 백금 합금 입자의 입자 크기 증가를 효율적으로 억제할 수 있으며 얇은 PDA 코팅으로 인해서 Ni과 같은 전이 금속들이 백금 입자 내부로의 확산을 용이하게 하여 PPy을 캐핑 물질로 사용하였을 때보다 합금도가 증가하고 백금 비율이 높은 백금 표면층을 갖는 코어-쉘 구조의 촉매의 제조를 가능하게 하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 PDA 적용 열처리법(실시예 1)과 PPy 적용 열처리법(비교예 4)이 적용된 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 XRD, ICP, XPS 분석을 통해 촉매의 합금도와 입자 크기를 계산하여 하기 [표 3]에 나타내었다.
Pt2Ni1/CNC
제조 방법		 (111) peak in XRD ICP XPS
Commercial Pt/C
대비 2θ shift
(o)		 Particle size
(nm)		 Pt
(wt%)		 Ni
(wt%)		 atomic
ratio
(Pt : Ni)		 atomic
ratio
(Pt : Ni)
PDA 적용
전구체 침착법
900 ℃열처리
실시예 1		 1.34 4.2 43.4 6.4 1.96 2.84
PPy 적용
전구체 침착법
900 ℃열처리
비교예 4		 1.20 4.3 43.9 6.3 2.01 2.49
ICP 결과를 통해 Ppy, PDA를 캡핑 물질로 사용한 전구체 침착법 모두 50wt% 및 원자 비율 Pt:Ni = 2:1을 모두 만족하였다.
XRD를 통해 계산한 입자 크기에서, PPy와 PDA를 캐핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC의 입자 크기는 각각 4.3 nm와 4.2 nm로서 900 ℃의 열처리에도 불구하고, PPy와 PDA 모두 성공적으로 캐핑 물질 역할을 하여 입자 크기를 성공적으로 억제하였음을 알 수 있다. 하지만, 합금도의 경우 PPy를 캐핑물질로 사용한 전구체 침착법의 경우 2θ가 1.20도, PDA를 캐핑 물질로 적용한 전구체 침착법의 경우에는 2θ가 1.34도 오른쪽으로 이동하였다.
이 결과는 PDA를 캐핑 물질로 사용하였을 때보다 얇고 고른 코팅으로 인하여 높은 합금도를 구현할 수 있음을 의미한다. 따라서, 입자 크기를 작게 유지하면서 합금도를 높이기 위해서는 PDA를 캐핑물질로 사용한 전구체 침착법이 보다 적합함을 알 수 있다.
또한, 탄소 담지 백금 합금 촉매의 구조를 분석하기 위해서 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과 PPy를 캐핑물질로 사용한 전구체 침착법의 경우 Pt와 Ni의 비율이 2.49가 측정되었고, PDA를 캐핑 물질로 적용한 전구체 침착법의 경우에는 2.84가 측정되었다.
이 결과는 PDA를 캐핑 물질로 사용하였을 때 표면의 백금 비율이 더 높으며 core-shell 형태의 입자를 갖고 있음을 의미한다. 연료전지에서는 합금 촉매 표면의 전이 금속의 용해로 인해 성능 감소가 일어나기 때문에 표면에 전이 금속이 없을수록 내구성 측면에서 보다 유리하다. 따라서, 연료전지의 내구성 측면에서 더 높은 표면 백금 비율과 core-shell 구조를 갖고 있는 PDA를 캐핑 물질로 사용한 전구체 침착법이 PPy를 캐핑 물질로 사용하였을 때보다 더욱 우수하다.
실험예 10
하기 도 12는 NC 담지 백금 촉매에 폴리도파민 적용 열처리법과 PPy 적용 열처리법으로 각각 제조한 탄소 담지 백금 니켈 합금 (Pt2Ni1/CNC)촉매의 Mass activity 비교 그래프이다.
PDA를 캠핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC는 0.43 Amg-1의 mass activity를 보인 반면에 Ppy를 캠핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC는 0.38 Amg-1의 mass activity를 보였다. 이는 PDA를 캐핑 물질로 사용한 Pt2Ni1/CNC가 더 높은 합금도를 갖고 있기 때문에 나타난 결과이다. 따라서 PDA를 캐핑 물질로 사용하였을 때 PPy를 사용하였을 때보다 더 높은 합금도를 갖고 있고 이로 인해서 더 높은 촉매 활성을 갖고 있고 PDA가 PPy보다 더욱 우수한 캐핑 물질임을 말해 준다.

Claims (11)

  1. 25 ℃, pH 8.5 에서, 탄소 담지 백금 촉매의 표면을 폴리도파민(Poly Dopamine)을 이용하여 0.5-1.0 nm 두께로 코팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소는 1-PCA(Pyrene Carboxylic Acid)가 도핑된 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계; 및
    상기 전이금속 염이 담지된 폴리도파민 코팅 탄소 담지 백금 촉매를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  3. 25 ℃, pH 8.5 에서, 탄소 담지 백금-전이금속 촉매의 표면을 폴리도파민(Poly Dopamine)을 이용하여 0.5-1.0 nm 두께로 코팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소는 1-PCA(Pyrene Carboxylic Acid)가 도핑된 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금-전이금속 촉매에 전이금속 염을 담지하는 단계; 및
    상기 전이금속 염이 담지된 폴리도파민 코팅 탄소 담지 백금-전이금속 촉매를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 이상이고,
    상기 백금-전이금속은 백금과 금, 은, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택한 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전이금속 염은 금, 은, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐 또는 크롬을 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 산화물 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 700-1000 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160037779A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자
KR20180068007A (ko) 2016-12-13 2018-06-21 현대자동차주식회사 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법
KR102384500B1 (ko) 2021-11-15 2022-04-08 연세대학교 산학협력단 백금계 합금 촉매의 제조방법
US11596926B2 (en) 2020-08-25 2023-03-07 Uif (University Industry Foundation), Yonsei University Method for preparing ternary alloy catalyst with polydopamine coating and ternary alloy catalyst prepared thereby

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10087531B2 (en) * 2014-12-10 2018-10-02 West Virginia University Impregnation process using a bio-templating method for nano-catalyst incorporation into the electrodes of solid-state electrochemical cells
LU92779B1 (en) * 2015-07-16 2017-01-31 Luxembourg Inst Of Science And Tech (List) Electrocatalytically active nanocomposite material and a production method therefor
KR102119393B1 (ko) * 2015-12-30 2020-06-05 코오롱인더스트리 주식회사 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지
CN106450200B (zh) * 2016-10-25 2019-03-12 福建师范大学 一种CoS@碳纳米笼及其制备方法和应用
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
EP3592883A1 (en) 2017-03-06 2020-01-15 Bar-Ilan University Anode catalyst coating for use in an electrochemical device
CN106841355B (zh) * 2017-03-29 2023-09-01 贵州大学 一种用于检测多巴胺的PtNi纳米合金电化学传感器
KR102011066B1 (ko) * 2017-04-19 2019-08-16 서울대학교 산학협력단 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 인화철 나노입자
CN107282082B (zh) * 2017-06-15 2020-04-28 南京大学 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr（Ⅵ）液相催化还原中的应用
CN108039500A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 济南大学 一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及氧气还原应用
CN109827954B (zh) * 2019-01-28 2021-07-23 黄河科技学院 一种纳米金修饰聚多巴胺纳米管、其制备方法及应用
JP2020136109A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 株式会社豊田中央研究所 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池用電極及び燃料電池
GB201903950D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
KR20200116806A (ko) * 2019-04-02 2020-10-13 현대자동차주식회사 다성분계 합금 촉매의 제조방법
KR102223655B1 (ko) * 2019-07-15 2021-03-05 한국과학기술연구원 연료전지 촉매 및 그 제조방법
US11715834B2 (en) * 2019-12-27 2023-08-01 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Fuel cell cathode catalyst
CN111659372B (zh) * 2020-06-20 2022-12-27 珠海复旦创新研究院 碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂及其制备方法与应用
KR102324311B1 (ko) * 2020-11-20 2021-11-11 연세대학교 산학협력단 바나듐 환원용 복합촉매 및 이의 제조방법
CN113058591B (zh) * 2021-03-25 2023-04-11 太原科技大学 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用
CN113410473B (zh) * 2021-06-16 2022-10-14 福州大学 基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂及其制备方法
CN114094129B (zh) * 2021-09-30 2023-07-07 南京大学 一种碳材料负载的高熵合金氧还原电催化剂的制备方法
CN113846342B (zh) * 2021-10-13 2023-09-05 浙江工业大学 以无机-有机核壳骨架负载低剂量贵金属钯材料及其制备与在电催化脱氯加氢反应中的应用
CN114597431A (zh) * 2022-03-21 2022-06-07 江苏擎动新能源科技有限公司 铂钴合金碳催化剂及其制备方法
CN115842136A (zh) * 2023-01-10 2023-03-24 福州大学 一种金属氮化物限域制备Pt基有序合金燃料电池催化剂的方法
CN115881984A (zh) * 2023-01-10 2023-03-31 福州大学 一种原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101231006B1 (ko) * 2010-11-26 2013-02-07 현대자동차주식회사 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Q.-L. Zhang et al., Electrochimica Acta, 2013, 112, 127-132.*

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160037779A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자
KR102010410B1 (ko) 2014-09-29 2019-08-14 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자
KR20180068007A (ko) 2016-12-13 2018-06-21 현대자동차주식회사 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법
US10038200B2 (en) 2016-12-13 2018-07-31 Hyundai Motor Company Method of producing Pt alloy catalyst using protective coating of carbon layer and ozone
KR102119921B1 (ko) 2016-12-13 2020-06-05 현대자동차주식회사 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법
US11596926B2 (en) 2020-08-25 2023-03-07 Uif (University Industry Foundation), Yonsei University Method for preparing ternary alloy catalyst with polydopamine coating and ternary alloy catalyst prepared thereby
KR102384500B1 (ko) 2021-11-15 2022-04-08 연세대학교 산학협력단 백금계 합금 촉매의 제조방법

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