CN115881984A - 一种原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池的Pt基有序合金催化剂的制备方法。该方法包括：预先在碳载体上制备Pt颗粒；将催化剂置于原子层沉积系统，控制沉积循环次数在Pt颗粒周围沉积厚度精确控制的过渡金属/金属氧化物保护层以产生限域作用；对样品高温热处理进行合金化；酸处理去除多余过渡金属后获得超小尺寸、分散均匀的铂基合金催化剂。本发明能够在原子尺度上精确控制沉积于Pt颗粒周围金属/金属氧化物的厚度，适宜厚度的保护层既可提供足够的金属元素用于形成合金，同时能够抑制颗粒在高温热处理过程中的迁移长大，利于合金颗粒保持小尺寸和高分散；合金的形成能够产生有效的电子效应，提升整体催化剂的催化活性；本发明能够通过调控金属前驱体种类控制制备出的合金种类，且在不同载体上均能实现保护作用，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法。
背景技术
燃料电池的膜电极（MEA）是燃料电池的关键组件，其上的催化层是反应发生的场所，其性能好坏直接决定燃料电池的功率密度。燃料电池阴极催化剂始终面临着动力学反应迟缓的关键问题，因而在燃料电池电堆中经常需要大量的Pt金属，造成成本增加。同时，燃料电池存在着耐久性不足等问题，这严重影响了燃料电池商业化进程。膜电极的耐久性不足主要由于燃料电池在工作状态下，催化剂表面的Pt颗粒易于在载体上发生迁移、团聚、脱落和溶解等现象，导致催化剂的活性面积降低，进而降低催化剂的催化性能，导致燃料电池性能下降。因此，在不降低甚至提升铂基催化剂性能的前提下，提高贵金属铂的利用率、降低成本是目前研究的重点。
将贵金属Pt与较低价格的过渡金属及主族金属形成合金是一种提高催化剂催化活性、增强稳定性以及提高Pt的利用率进而降低Pt的用量的有效方式。Pt基合金能够具备更好的催化性能以及更好地应用前景主要来源于（1）过渡金属的加入，能够调节Pt的电子结构，降低Pt的d带中心，进而改善Pt对氧还原含氧中间体的吸附性质，提升催化剂的催化性能；（2）过渡金属进入Pt的晶格中，造成表面Pt层出现明显的拉伸晶格应变，进一步调节催化剂的催化性能；（3）制备Pt合金能够降低Pt的使用量，降低了膜电极的成本。然而Pt基合金的制备往往需要在高温环境下进行以促进合金化，这会导致颗粒尺寸难以控制，同时过渡金属在热处理过程中的无序运动还会造成颗粒在碳载体上难以分布均匀。因此，如何制备出颗粒分布均匀且尺寸较小的Pt基合金仍存在巨大挑战。
中国专利CN201810614133.6公开了一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂及其制法。该方法主要通过将铂前驱体、钴前驱体、碳载体、还原剂加入多元醇中，在多元醇中直接进行了反应获得碳载合金催化剂。但该方法中对合金的颗粒的尺寸控制，颗粒分布的均匀性问题，以及对于合金组分的调控仍需要得到优化。
基于目前质子交换膜燃料电池所用Pt基合金催化剂的制备缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种原子层沉积(ALD)金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，以解决现有技术中现有催化剂制备存在的技术缺陷。
第一方面，本发明提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、预先制备Pt颗粒并担载于碳载体，即为碳载铂。
S2、将碳载铂置于原子层沉积系统，进行原子层沉积。一次沉积循环包含：通入金属前驱体，吹扫气吹扫多余金属前驱体，通入反应性气体（水蒸汽或氧气等离子体），吹扫多余反应性气体。交替通入金属前驱体与反应性气体一定循环次数，以沉积一定厚度的金属氧化物层。第二次沉积循环包含：通入金属前驱体，吹扫气吹扫多余金属前驱体，通入反应性气体（氢气等离子体），吹扫多余反应性气体。交替通入金属前驱体与反应性气体一定循环次数，以沉积一定厚度的金属单质层。
第一次沉积一定厚度的金属氧化物层后，后续再通入金属前驱体吸附于金属氧化物层，氢气等离子体仅与吸附的金属前驱体反应将前驱体还原为单质，重复沉积过程，获得在金属氧化物上具备一定厚度的金属单质层，最终获得金属/金属氧化物混合物保护层保护的Pt/碳载体。
S3、在还原性气氛下高温热处理，冷却至室温后酸处理，得到小颗粒的Pt合金催化剂。
在高温热处理过程中，金属/金属氧化物中的过渡金属元素通过迁移进入Pt金属颗粒当中，形成Pt-过渡金属合金颗粒，由于保护层的限域作用，能够保证颗粒尺寸较小，不随高温热处理过程中颗粒的迁移而明显增大。此时在颗粒周围仍然存在大量剩余的提供限域作用的金属/金属氧化物保护层，经过酸处理将多余的金属/金属氧化物保护层去除，最终获得小尺寸的Pt合金/碳载体催化剂。
可选的进一步地，S1所述的合金/碳催化剂采用液相制备方法、浸渍还原法制得，且铂载量为5%-80%。
进一步地，S1所述碳载体可为碳粉、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯中的一种或几种
进一步地，S2所述金属前驱体中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌的有机配合物。S2所述金属/金属氧化物层可为单一金属、双金属、多金属层或相应氧化层，或金属/金属氧化物混合层。S2所述金属前驱体的通入脉冲范围为10ms-10s。S2所述吹扫气为氮气、氩气等惰性气体。S2所述吹扫气气体流量范围为5sccm-200sccm。S2所述反应性气体为水、等离子氧或等离子氢气。S2所述原子层沉积系统中样品温度在125℃-250℃。S2所述原子层沉积系统中系统压强为30mTorr-500mTorr。S2所述沉积保护层厚度为0.5nm-10nm。
进一步地，S3所述的还原性气氛为氢气气氛以及氢气惰性气体混合气氛。S3所述的高温合金化为在高于300℃条件下热处理。S3所述制备的燃料电池合金催化剂包括二元合金、三元合金、多元合金、核壳结构颗粒。
本发明的燃料电池催化剂制备方法和应用相对于现状具有以下有益效果：
1. 本发明将通过原子层沉积，将金属/金属氧化物沉积于贵金属颗粒的周围及表面，在高温煅烧过程中，金属通过迁移进入贵金属的晶格中形成合金，可促进催化剂的性能提升；同时，沉积于贵金属颗粒周围的金属/金属氧化物对贵金属颗粒形成了限域作用，可避免高温煅烧过程中贵金属颗粒的团聚长大，从而形成尺寸较小、分布均匀的合金颗粒，这避免电化学活性面积的降低，有利于进一步提高催化效率。
2. 本发明沉积的保护层，可以为金属单质、金属氧化物或是二者的混合物，均能起到限域作用以及提供形成合金的必要过渡金属，高温热处理后均能获得尺寸均一的Pt合金颗粒。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-3的催化剂样品的SEM图；
图2为利用实施例3与对比例2所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更清晰、完整的说明，但实施例并不作为本发明的限制。
实施例1
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到氮掺杂碳纳米管载铂黑色粉末。
2）将氮掺杂碳纳米管载铂置于原子层沉积系统中，腔体温度设置为200℃，前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以20ms脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，并吸附于金属颗粒及载体表面。随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氧气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环20次，从原子层沉积系统中取出。
3）将所得黑色粉末置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待冷却至室温后取出，使用1M盐酸去除多余的过渡金属，在真空干燥箱中烘干12h，获得实施例1。
实施例2
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到氮掺杂碳纳米管载铂黑色粉末。
2）将氮掺杂碳纳米管载铂置于原子层沉积系统中，腔体温度设置为200℃，前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以20ms脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氢气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环20次，从原子层沉积系统中取出。
3）将所得黑色粉末置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待冷却至室温后取出，使用1M盐酸去除多余的过渡金属，在真空干燥箱中烘干12h，获得实施例2。
实施例3
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到氮掺杂碳纳米管载铂黑色粉末。
2）将氮掺杂碳纳米管载铂置于原子层沉积系统中，腔体温度设置为200℃，前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以20ms脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氧气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环10次。
3）沉积了氧化钴后，再沉积单质钴，二茂钴以20ms脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氢气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；再次重复上述循环10次。
4）将所得黑色粉末置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待冷却至室温后取出，使用1M盐酸去除多余的过渡金属，在真空干燥箱中烘干12h，获得实施例3。
对比例1
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到氮掺杂碳纳米管载铂黑色粉末。
2）将氮掺杂碳纳米管载铂置于原子层沉积系统中，腔体温度设置为200℃，前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以20ms脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氧气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环5次，从原子层沉积系统中取出。
3）将所得黑色粉末置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待冷却至室温后取出，使用1M盐酸去除多余的过渡金属，在真空干燥箱中烘干12h，获得对比例1。
对比例2
将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管、60mg六水合氯化钴、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到氮掺杂碳纳米管载铂钴黑色粉末，记为对比例2。
对比例3
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到氮掺杂碳纳米管载铂黑色粉末。
2）将氮掺杂碳纳米管载铂置于原子层沉积系统中，腔体温度设置为200℃，前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以20ms脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氧气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环50次，从原子层沉积系统中取出。
3）将所得黑色粉末置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待冷却至室温后取出，使用1M盐酸去除多余的过渡金属，在真空干燥箱中烘干12h，获得对比例3。
对比实施例1，对比例1和对比例3的SEM图可以发现，随着ALD循环次数的增加，沉积的金属氧化物厚度逐渐增加，当如对比例1中沉积厚度过小时，限域作用较小，热处理形成的颗粒团聚长大，当如对比例3中沉积厚度过大时，过多过渡金属进入Pt晶格，也会出现较大的颗粒。而实施例1与对比例2相比，由于未施加金属/金属氧化物保护层，在热处理过程中，颗粒发生了明显的移动，团聚，粒径明显增大。
对比实施例1-3可以发现，实施例1为使用氧气等离子体作为反应剂制备出的氧化钴作为保护层，实施例2为使用氢气等离子体作为反应剂制备出的钴单质作为保护层，实施例3为分别使用氧气等离子体和氢气等离子体作为反应剂制备出的钴/氧化钴混合物作为保护层，三者粒径相近，均能实现限域作用，制备出较小粒径的合金。
图2为实施例3与对比例2的燃料电池测试结果，实施例3的峰值功率密度达到了983mW/cm2，对比例2仅为881 mW/cm2，实施例1表现出更佳的性能，证明具有金属/金属氧化物保护层进行限域作用经高温热处理制备出的合金催化剂，能够有效限制颗粒尺寸长大，获得小尺寸的合金颗粒，相较于未施加保护层的对比例2，表现出更优异的催化活性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备Pt颗粒并担载于碳载体，即为碳载铂；
2）将步骤1）的碳载铂置于原子层沉积系统，通入金属前驱体，使其吸附于碳载铂上，吹扫多余金属前驱体，并通入反应性气体进行反应，重复上述步骤后，在碳载铂上沉积金属/金属氧化物层；
3）在还原性气氛下高温热处理，冷却至室温后，得到燃料电池Pt合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特征在于，步骤1）中制备Pt颗粒并担载于碳载体的方法为液相制备方法或浸渍还原法，且铂载量为5wt%-80wt%。
3.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特征在于，步骤1）中碳载体为碳粉、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特征在于，步骤1）所述金属前驱体中的金属包括铁、钴、镍、铜或锌的有机配合物。
5.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特征在于，步骤2）所述金属/金属氧化物层可为单一金属、双金属、多金属层或相应氧化层，或金属/金属氧化物混合层。
6.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特征在于，步骤2）所述金属前驱体的通入脉冲范围为10ms-10s；步骤2）所述吹扫气为氮气或氩气；所述吹扫气气体流量范围为5sccm-200sccm；所述反应性气体为水、等离子氧或等离子氢气。
7.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特性在于，步骤2）中反应的温度为125℃-300℃；反应的压强为30mTorr-500mTorr。
8.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特性在于，步骤2）所述的金属/金属氧化物层的厚度为0.5nm-10nm。
9.根据权利要求1所述的原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法，其特性在于，步骤3）所述的还原性气氛为氢气气氛；高温热处理为在高于300℃条件下热处理。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制得的燃料电池Pt合金催化剂。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110065025A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
| US20150255802A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Industry-Academi Cooperation Foundation, Yonsei University | Preparing method of alloy catalyst using polydopamine coating and alloy catalyst thereby |
| WO2016206345A1 (zh) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| KR20190079078A (ko) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 주식회사 알티엑스 | ２성분계 연료전지용 촉매의 제조방법 |
| WO2019179530A1 (zh) * | 2018-03-22 | 2019-09-26 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | 一种铂基合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 |
| CN112563523A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-26 | 航天氢能(上海)科技有限公司 | 一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法 |
| CN112838225A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-05-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021114056A1 (zh) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 |
| CN114068949A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 四川大学 | 一种高性能钛基低铂催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 |
| CN115036522A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-09 | 福州大学 | 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 |
| CN115548351A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纳米管限域型燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-01-10 CN CN202310032966.2A patent/CN115881984A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110065025A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
| US20150255802A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Industry-Academi Cooperation Foundation, Yonsei University | Preparing method of alloy catalyst using polydopamine coating and alloy catalyst thereby |
| WO2016206345A1 (zh) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| KR20190079078A (ko) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 주식회사 알티엑스 | ２성분계 연료전지용 촉매의 제조방법 |
| WO2019179530A1 (zh) * | 2018-03-22 | 2019-09-26 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | 一种铂基合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 |
| WO2021114056A1 (zh) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 |
| CN112563523A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-26 | 航天氢能(上海)科技有限公司 | 一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法 |
| CN112838225A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-05-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114068949A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 四川大学 | 一种高性能钛基低铂催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 |
| CN115036522A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-09 | 福州大学 | 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 |
| CN115548351A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纳米管限域型燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
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