CN115692743B - 一种铂基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，具体为一种铂基催化剂的制备方法及其应用，解决了背景技术中的技术问题，该制备方法为利用原子层沉积方式在NG基体表面沉积铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层，NG基体为氮掺杂石墨烯基底，然后还原铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层，得到由铂活性中心以及铁环境原子组成的铂铁活性结构，最终形成由NG基体和负载在NG基体上的铂铁活性结构组成的铂基催化剂。通过该方法制备得到的铂基催化剂中，由原子层沉积形成的PtOX经过还原后在原位形成铂活性中心，铂活性中心具有颗粒大小可控、尺寸均一特性，FeOX经过还原后形成的铁环境原子具有高度分散的单一性，从而使所述铂基催化剂具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体为一种铂基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氧的电化学还原(ORR)是金属-空气电池和质子交换膜燃料电池中的关键反应。然而，因ORR动力学迟缓，电池运行中需使用高活性催化剂以降低反应势垒和过电位。传统ORR催化剂需使用大量的稀缺铂金属，存在成本高、耐久性差、耐腐蚀性弱等问题，阻碍金属-空气电池和质子交换膜燃料电池的大规模应用。利用过渡金属与贵金属之间的相互作用提高铂的效率，减少铂的使用量，集成制备高效催化剂是实现燃料电池全面普及的关键。因此，有必要开发低成本、高效率的铂基电催化剂，以推动燃料电池商业化发展。
铂基催化剂是电催化ORR最高效的催化材料，但存在价格昂贵、铂利用率低的问题。通过制备铂基双金属催化剂，进行双金属或多金属纳米调控，通过与过渡金属的强相互作用可进一步提高铂组分的电催化活性。常用的过渡金属中，铁单原子可以将铂锚定在具有设计良好的空位或配位基团的载体表面，通过协同效应提高铂催化中心的分子吸附能力和电子转移效率，使铂的ORR催化效率提升。然而，常规铂铁双金属制备方法所得催化剂中，铂的尺寸难以精确调控，分散性较差，单原子铁的稳定性差，易聚集失活。
发明内容
本发明旨在解决常规铂铁双金属制备方法所制得的催化剂中，铂的尺寸难以精确调控，分散性较差，单原子铁的稳定性差，易聚集失活的技术问题，提供了一种铂基催化剂的制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题采用的技术手段是：一种铂基催化剂的制备方法，该制备方法为利用原子层沉积方式在NG基体表面沉积铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层，NG基体为氮掺杂石墨烯基底，然后还原铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层，得到由铂活性中心以及铁环境原子组成的铂铁活性结构，最终形成由NG基体和负载在NG基体上的铂铁活性结构组成的铂基催化剂。
其中，NG基体表面沉积铁氧化物沉积层为FeOX，铂氧化物沉积层为PtOX，由原子层沉积形成的PtOX经过还原后在原位形成铂活性中心，铂活性中心具有颗粒大小可控、尺寸均一特性，FeOX经过还原后形成的铁环境原子具有高度分散的单一性，从而使本发明所述制备方法制得的铂基催化剂具有较好的催化活性。
优选的，所述原子层沉积方式包括以下步骤：
步骤一、在原子层沉积真空反应腔体中，向NG基体表面脉冲铁前驱体然后憋气，使铁前驱体吸附在NG基体表面，之后进行抽气去除未吸附的铁前驱体；
步骤二、脉冲氧化剂然后憋气，使氧化剂与步骤一中在NG基体表面上吸附的铁前驱体反应，然后抽气去除未反应的氧化剂；
步骤三、依次重复步骤一和步骤二，即在NG基体表面形成铁氧化物沉积层；
步骤四、在原子层沉积真空反应腔体中，向步骤三所得铁氧化物沉积层表面脉冲铂前驱体然后憋气，使铂前驱体吸附在NG基体表面，之后进行抽气去除未吸附的铂前驱体；
步骤五、脉冲氧化剂然后憋气，使氧化剂与步骤四中在铁氧化物沉积层表面上吸附的铂前驱体反应，然后抽气去除未反应的氧化剂；
步骤六、依次重复步骤四和步骤五，即在NG基体表面形成铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层。
优选的，步骤一、二、四和五中进行原子层沉积时，温度为 200~300℃，压力为 10~200Pa，所用载气与原子层沉积真空反应腔体的体积比为 1：（5~50）。调整具体步骤中的参数是为了优化沉积效果。沉积时载气流量固定。所述Pt前驱体为三甲基甲基环戊二烯铂，Fe前驱体为二茂铁，所述氧化剂为臭氧、氧气或水蒸汽。
优选的，步骤三重复次数为20~100次；步骤六重复次数为5~50次。原子层沉积时，通过调整循环次数进而调整铂、铁元素的质量。
优选的，步骤一中，脉冲时间为 1~3s，憋气时间为5~20s，抽气时间为20~40s；步骤二中，脉冲时间为 0.5~10s，憋气时间为5~20s，抽气时间为15~40s；步骤四中，脉冲时间为0.5~5s，憋气时间为5~20s，抽气时间为15~40s；步骤五中，脉冲时间为 0.5~10s，憋气时间为5~20s，抽气时间为15~40s。原子层沉积时，脉冲时间、憋气时间以及抽气时间均可根据现有技术以及实际情况进行调整。
优选的，得到的铂基催化剂中，所述铁环境原子中铁元素以2价铁和3价铁两种形态共存；所述铂活性中心中铂元素以0价铂和2价铂两种形态共存。原子层沉积形成的FeOX沉积层中铁以氧化物如三氧化二铁、氧化亚铁等形式存在，经过还原后以单原子或团簇的形式存在。原子层沉积形成的 PtOX沉积层中铂以氧化物如氧化铂形式存在，经过还原后铂以金属颗粒的形式存在。
优选的，得到的铂基催化剂中，铂元素的质量百分比为1~15%，铁元素质量百分比为1~3%。当Pt、Fe元素的含量在上述范围时，可进一步优化铂基催化剂的催化性能。
优选的，步骤六中对得到的铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层进行还原处理，还原气体为氩氢混合气，其中氢气的体积百分比为 5~20%，还原处理时温度为250~350℃，还原时间为1~3h。还原时所用还原气的种类、以及还原气的流量大小以及还原时间可以根据实际情况进行调整，只需使铂氧化物还原充分即可。铂氧化物层进行还原处理时可以采用的还原设备有管式炉等。当所用反应设备为管式炉时，还原时压力为 0.1~0.3MPa，每 1h内通过 1g Pt/Fe-NG的还原气的流量为 12000~40000mL。其中 Pt/Fe-NG即为NG基体以及其表面沉积形成的铂、铁氧化物沉积层的总称。
本发明还提供了上述制备方法得到的铂基催化剂在电催化O2还原生成H2O中的应用。
优选的，电催化O2还原生成H2O时发生四电子转移反应，反应时的温度为10~30℃，反应时电解质为0.1MKOH的水溶液。
本发明的有益效果是： 通过该方法制备得到的铂基催化剂中，由原子层沉积形成的PtOX经过还原后在原位形成铂活性中心，铂活性中心具有颗粒大小可控、尺寸均一特性，FeOX经过还原后形成的铁环境原子具有高度分散的单一性，从而使所述铂基催化剂具有较好的催化活性。采用本发明方法得到的铂基催化剂对碱性氧还原反应（ORR）的催化效率较高且副产物较少，在0.1M的KOH溶液中1600转/分的转速下，ORR反应的起始电位为1.05V半波电位为0.95V，优于商业Pt/C催化剂（起始电位0.9V半波电位0.84V），铂基催化剂在ORR反应中的选择性较高，测试H2O2产率低于1%，电子转移数n值为3.9，接近四电子转移；且铂基催化剂稳定性较好持续运行30000s后电流仍然处于一个稳定状态。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例15的碱性条件下氧还原反应LSV性能图；
图2为本发明实施例15的H2O2产率和电子转移数性能图；
图3为实施例15的低倍透射电子显微镜图；
图4为实施例15的透射电子显微镜图；
图5为实施例15的高倍透射电子显微镜图；
图6为实施例15的扫描电子显微镜图；
图7为实施例15的扫描电子显微镜元素分布选区图；
图8为实施例15的C元素分布图；
图9为实施例15的Pt元素分布图；
图10为实施例15的Fe元素分布图；
图11为实施例15的N元素分布图；
图12为本发明实施例15的X射线衍射图谱；
图13为本发明的实施例15中的铂催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、铂基催化剂实施例。
实施例1：本实施例的铂基催化剂中铂元素的质量百分比为1.7%，铁元素的质量百分比为1%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铁环境原子和铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价铂。
本实施例的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将NG基体均匀分散于乙醇溶液中，得浓度为 0.01g/mL的悬浮液；将悬浮液均匀涂覆在玻璃片表面，晾干后将玻璃片放入原子成沉积真空反应腔体中，反应腔体的温度为200~300℃，其中可优选为 230℃，压力10~200Pa，优选为 90Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/（5~50）充入载气，其中优选为1/6，沉积过程中载气流量固定；
步骤二、先向NG基体表面脉冲Fe前驱体二茂铁1~3s然后憋气5~20s，使Fe前驱体吸附在NG基体表面，之后进行抽气去除未吸附的Fe前驱体，抽气时间为20~40s，该实施例1中优选的，脉冲的时间可为1.5s，憋气的时间可为8s，抽气的时间可为 28s；
步骤三、然后脉冲臭氧0.5~10s并憋气5~20s，使氧化剂与步骤（2）中所述的吸附在NG表面的Fe前驱体反应，然后抽气去除未反应的臭氧，抽气时间为15~40s，具体的该实施例中，脉冲的时间为0.5s，憋气的时间为8s，抽气的时间为25s；
步骤四、依次重复步骤二和三，然后重复次数20~100次，优选为重复50次，得Fe-NG；
步骤五、向Fe-NG基体表面脉冲Pt前驱体三甲基甲基环戊二烯铂0.5~5s然后憋气5~20s，使Pt前驱体吸附在Fe-NG基体表面，之后进行抽气去除未吸附的Pt前驱体，抽气时间为15~40s；具体的该实施例中，脉冲的时间可为0.5s，憋气的时间可为8s，抽气的时间可为25s；
步骤六、然后脉冲臭氧0.5~10s并憋气5~20s，使氧化剂与步骤五中所述的吸附在Fe-NG基体的Pt前驱体反应，然后抽气去除未反应的臭氧，抽气时间为15~40s；具体的该实施例中，脉冲的时间为0.5s，憋气的时间为8s，抽气的时间为25s；
步骤七、依次重复步骤五和六，然后重复5~50次，优选为5次，得Pt/Fe-NG基体；
步骤八、将Pt/Fe-NG基体从玻璃片上刮下来，取10 mg，装填于石英管置于管式炉中，然后进行还原处理，还原处理时的条件为：250℃，0.1MPa，恒温2h，每 1h内通过10mgPt/Fe-NG基体的还原气的流量为1200mL，还原气体为氩氢混合气，其中氢气的体积百分比为 5~20%，优选的，氢气的体积百分比为5%。
实施例 2：本实施例的铂基催化剂中Pt元素的质量百分比为1.7%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价的铂。本实施例的铂基催化剂的制备方法基本与实施例 1相同，区别仅在于：实施例2中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子。
实施例 3：实施例 3中的铂基催化剂中Pt元素的质量百分比为1.7%，Fe元素的质量百分比为1%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铁环境原子和铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价铂。实施例 3的铂基催化剂的制备方法基本与实施例 1相同，区别仅在于：实施例 3中步骤一中沉积时的温度为250℃。
实施例4~6：实施例4~6的铂基催化剂中Pt元素的质量百分比为4%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价铂。实施例4~6的铂基催化剂的制备方法基本与实施例 1相同，区别仅在于：实施例4中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤七的重复次数为15次；实施例5中步骤七的重复次数为15次；实施例6中步骤一中的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为15次。
实施例7~9：实施例7~9的铂基催化剂中Pt元素的质量百分比为7.7%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价铂。实施例7~9的铂基催化剂的制备方法基本与实施例 1相同，区别仅在于：实施例7中没有进行步骤二至四的沉积铁环境原子，步骤七的重复次数为30次；实施例8中步骤七的重复次数为30次；实施例9中步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为30次。
实施例10~12：实施例10~12的铂基催化剂中Pt元素的质量百分比为9.8%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价铂。实施例10~12的铂基催化剂的制备方法基本与实施例 1相同，区别仅在于：实施例10中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤七的重复次数为40次；实施例11中步骤七的重复次数为40次；实施例12中步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为40次。
实施例13~15：实施例13~15的铂基催化剂中Pt元素的质量百分比为13%，由NG基体以及负载在NG基体表面的铂活性中心组成，其中铂活性中心为0价和2价铂。实施例13~15的铂基催化剂的制备方法基本与实施例 1相同，区别仅在于：实施例13中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤七的重复次数为50次；实施例14中步骤七的重复次数为50次；实施例15中步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为50次。
实施例16、18、20、22：实施例16、18、20、22的铂基催化剂的制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于：实施例16中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为60次；实施例18中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为75次；实施例20中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为100次；实施例22中没有进行步骤二至四沉积铁环境原子，步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为120次。
实施例17、19、21、23：实施例17、19、21、23的铂基催化剂的制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于：实施例17中的步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为60次；实施例19中的步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为75次；实施例21中的步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为100次；实施例23中的步骤一的沉积温度为250℃，步骤七的重复次数为120次。
实施例1~23中的沉积温度以及有无铁环境原子的氧还原反应性能测试结果如表1所示。
表1不同条件下催化剂的碱性ORR催化性能测试结果
对实施例15扣除N2CV背景后的半波电位测试结果与商业Pt/C催化剂性能对比如图1所示。
表1实施例15以及图1结果表明：采用本发明的铂基催化剂对碱性环境下的ORR反应有较好的催化效率。
由实施例14-15可知，沉积温度对催化剂的性能有影响，对相同铂含量的铂基催化剂，随着沉积温度升高，催化剂ORR性能均呈升高的趋势。由催化例3、6、9、12、15、17、19、21、22可知当铂含量不高于13%（即循环次数不高于50）时，金属铂的比例升高，铂基催化剂的催化性能提高，当催化性能达到高位之后，提高金属铂比例催化性能并不能提高反而会有不同程度下降。由实施例13-14可知，环境原子铁的存在有助于铂基催化剂的性能提高。
由图2可知，本发明的铂基催化剂在催化过程中的副产物H2O2产率低于3%且平均电子转移数为3.96接近四电子转移，具有较好的转化效率。
对实施例15中的铂基催化剂进行 TEM、SEM测试，测试结果如图 3所示。图3、图4和图5为实施例15中铂基催化剂的TEM图，图6和图7为实施例15中铂基催化剂的SEM图，图8、图9、图10和图11分别为铂基催化剂的元素分布图。图12为实施例15中铂基催化剂的X射线衍射图谱。
由图3、图4和图5的TEM图可知，通过原子层沉积50循环的铂前驱体后，铂基催化剂中的Pt主要以2.8nm左右的颗粒形式存在。由图6和图7的SEM图可以看出NG基体呈平面薄层二维结构。图8至图11的元素分布图显示出Pt元素和Fe元素均匀分布在NG表面。根据X射线图谱可知，NG基体上没有形成铁晶体，表明铁以单原子或纳米团簇形式存在。
对实施例15中的铂基催化剂进行XPS测试，测得Pt元素的谱图如图13所示。根据Pt物种结合能（Pt0 的Pt 4f7/2和4f 5/2分别为71.38 eV和74.73 eV，Pt2+的4f7/2和4f5/2分别为72.3eV和75.93 eV）进行分峰。根据图13中的XPS结果表明本发明的铂基催化剂以0价铂为主含量为70%，其余为2价铂，环境原子Fe的加入使Pt的结合能发生轻微的负位移，Fe主要通过调节铂基催化剂对O原子的吸附和脱附能力促进OOH的吸附和OH的脱附来提高催化剂的ORR催化性能。在50循环时，Pt原子与载体形成相互作用较弱，容易在还原性气氛中被还原成金属态的Pt。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为利用原子层沉积方式在NG基体表面沉积铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层，NG基体为氮掺杂石墨烯基底，然后还原铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层，得到由铂活性中心以及铁环境原子组成的铂铁活性结构，最终形成由NG基体和负载在NG基体上的铂铁活性结构组成的铂基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积方式包括以下步骤：
步骤一、在原子层沉积真空反应腔体中，向NG基体表面脉冲铁前驱体然后憋气，使铁前驱体吸附在NG基体表面，之后进行抽气去除未吸附的铁前驱体；
步骤二、脉冲氧化剂然后憋气，使氧化剂与步骤一中在NG基体表面上吸附的铁前驱体反应，然后抽气去除未反应的氧化剂；
步骤三、依次重复步骤一和步骤二，即在NG基体表面形成铁氧化物沉积层；
步骤四、在原子层沉积真空反应腔体中，向步骤三所得铁氧化物沉积层表面脉冲铂前驱体然后憋气，使铂前驱体吸附在NG基体表面，之后进行抽气去除未吸附的铂前驱体；
步骤五、脉冲氧化剂然后憋气，使氧化剂与步骤四中在铁氧化物沉积层表面上吸附的铂前驱体反应，然后抽气去除未反应的氧化剂；
步骤六、依次重复步骤四和步骤五，即在NG基体表面形成铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层。
3.根据权利要求2所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一、二、四和五中进行原子层沉积时，温度为 200~300℃，压力为 10~200Pa，所用载气与原子层沉积真空反应腔体的体积比为 1：（5~50）。
4.根据权利要求3所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三重复次数为20~100次；步骤六重复次数为5~50次。
5.根据权利要求4所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，脉冲时间为 1~3s，憋气时间为5~20s，抽气时间为20~40s；步骤二中，脉冲时间为 0.5~10s，憋气时间为5~20s，抽气时间为15~40s；步骤四中，脉冲时间为 0.5~5s，憋气时间为5~20s，抽气时间为15~40s；步骤五中，脉冲时间为 0.5~10s，憋气时间为5~20s，抽气时间为15~40s。
6.根据权利要求5所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，得到的铂基催化剂中，所述铁环境原子中铁元素以2价铁和3价铁两种形态共存；所述铂活性中心中铂元素以0价铂和2价铂两种形态共存。
7.根据权利要求5所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，得到的铂基催化剂中，铂元素的质量百分比为1~15%，铁元素质量百分比为1~3%。
8.根据权利要求2所述的一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中对得到的铁氧化物沉积层和铂氧化物沉积层进行还原处理，还原气体为氩氢混合气，其中氢气的体积百分比为 5~20%，还原处理时温度为250~350℃，还原时间为1~3h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法得到的铂基催化剂在电催化O2还原生成H2O中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电催化O2还原生成H2O时发生四电子转移反应，反应时的温度为10~30℃，反应时电解质为0.1MKOH的水溶液。
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