CN110284121A - 一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成分可调的Co‑Pt/Fe‑Pt纳米颗粒的制备方法，属于纳米材料制备领域，利用原子层沉积技术简单的膜厚控制方法，通过改变ALD沉积氧化钴或氧化铁和Pt的循环数，可精确调控材料的组成；并且结合ALD优异的三维贴合性，可在三维结构基体上实现均匀包覆，该制备方法工艺简单，组成精确可控，获得的Co‑Pt/Fe‑Pt纳米颗粒可用于高密度磁存储、电催化等领域。本发明首先在衬底上沉积氧化钴或氧化铁；再进行铂的ALD沉积；重复沉积氧化锆或氧化铁和铂，获得氧化钴或氧化铁/铂纳米叠层；最后进行退火处理获得组成可调的Fe‑Pt或Co‑Pt纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法。
背景技术
两种金属复合形成的材料往往能比相应的单金属材料表现出更好的物理或化学性能，这是由于将两种金属材料复合，能够使得原有金属在组成、结构、属性上都发生一定的改变，从而能够产生许多不同于任一组元金属的性能。同时，各种组元金属之间的相互作用能产生一些新的性质，例如双金属间通过晶格畸变作用可提高材料的力学性能、产生特异的磁学性能、提高催化性等，这些性能的获得使得双金属合金材料在磁存储、催化、电子及工程等领域具有广泛的应用前景。两种不同的金属组元可以通过不同的合成方法，制备得到多种双金属纳米结构材料，如合金/金属间化合物、核壳结构、异质结构等。
Co-Pt/Fe-Pt双金属纳米颗粒由于其优异的性能，在磁存储、催化、生物医学、光学等方面有重要的应用。在磁性纳米材料领域，L10相的CoPt和FePt合金由于其良好的化学稳定性和抗氧化性，并且具有极高的磁晶各向异性、高矫顽力和高居里温度，是目前超高密度磁记录材料研究的一个热点。为获得具有高性能的L10相的CoPt和FePt合金，需对其成分进行精确调控，Co原子（或Fe原子）和Pt原子的比例需控制在1:1左右。此外，在电催化析氢（HER）领域，贵金属Pt催化活性高，化学性质稳定，是一种理想的催化剂。但Pt高昂的价格大大限制了它的实际应用，为降低成本，与其他非贵金属形成Pt基合金是一种有效的方法。并且，有研究表明，CoPt合金在大大降低Pt含量的同时，其仍具有十分优异的HER催化性能。目前已有多种方法被用来制备Fe-Pt/Co-Pt纳米颗粒，包括液相还原法、物理气相沉积、电化学法等，但是以上传统方法在精确调控成分、尤其是在三维衬底表面实现均匀沉积方面存在较大的困难。
发明内容
本发明提供了一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，利用原子层沉积技术简单的膜厚控制方法，通过改变Co或Fe源和Pt源的循环数，可精确调控材料的组成；并且结合ALD优异的三维贴合性，可在三维结构基体上实现均匀包覆，该制备方法工艺简单，组成精确可控，获得的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒可用于高密度磁存储、电催化等领域。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化钴或氧化铁的ALD沉积：在热稳定的衬底上ALD沉积100-400循环的氧化钴或氧化铁；
(2)铂的ALD沉积：在步骤(1)得到的氧化钴或氧化铁的沉积上利用ALD沉积50-200循环的金属铂；
(3)重复步骤(1)和(2)0-10次，获得氧化钴或氧化铁/铂纳米叠层；
(4)退火处理：将步骤(3)得到的沉积有氧化钴或氧化铁/铂纳米叠层的衬底在还原性气氛中于600℃~900℃高温条件下，退火60~240分钟，获得组成可调的Fe-Pt或Co-Pt纳米颗粒。
以上所述步骤中，步骤(1) 中所述热稳定的衬底包括Si、SiO2、石英、AAO模板、碳纤维纸、碳布，所述ALD反应室温度为150~400 oC，所述沉积氧化钴的金属反应源为二茂钴（Co(Cp)2），所述二茂钴的源温为85 oC，所述沉积氧化铁的金属反应源为二茂铁（Fe(Cp)2），所述二茂铁的源温为100 oC，所述氧源为臭氧或氧气等离子体，所述氧源为室温，所述金属源脉冲时间为0.5~5s；所述氧源脉冲为时间为1.5-5s；每次脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗5~20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
步骤(2)中ALD反应室温度为150~400 oC，所述金属反应源为三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3），所述三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3）的源温为75℃，所述氧源为氧气，所述氧源为室温，所述金属反应源脉冲时间为0.2~5s；所述氧源脉冲为1-5s，每次脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗5~20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
步骤(4)中所述还原性气氛为3～10%H2 和 97～90％Ar 或3～10%H2 和 97～90％N2。
有益效果：本发明提供了一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，针对传统Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒制备方法难于精确调控成分和在三维衬底上难于均匀沉积的难题，采用原子层沉积技术设计了一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体表面上发生化学吸附反应形成薄膜的一种方法，由于其表面反应具有自限制（Self-limiting）的特点，因此ALD具有优异的三维贴合性（Conformality）和大面积的均匀性，精确、简单的膜厚控制仅与反应循环次数有关，低的沉积温度室温～400℃，适合界面修饰和制备纳米尺度的多组元的层状结构（Nanolaminates），ALD具有稳定的工艺窗口，在此窗口区间，沉积对温度、流量变化不敏感。本发明先利用原子层沉积技术在热稳定的衬底上交替沉积氧化钴或氧化铁和铂，形成氧化钴或氧化铁/铂纳米叠层，随后在还原性气氛下进行退火处理，将氧化钴或氧化铁还原成金属态的钴或铁，与此同时和铂形成双金属合金，获得组分可调的Co-Pt或Fe-Pt纳米颗粒，该制备方法工艺简单，组成精确可控，获得的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒可用于高密度磁存储、电催化等领域。
本发明的目的是实现一种成分可调的Co-Pt或Fe-Pt纳米颗粒的可控制备方法，利用原子层沉积技术简单的膜厚控制方法，通过改变ALD沉积氧化钴或氧化铁和Pt的循环数，可精确调控材料的组成；并且结合ALD优异的三维贴合性，可在三维结构基体上实现均匀包覆，从而获得可用于磁存储记录和电催化等领域的Co-Pt或Fe-Pt纳米颗粒。
附图说明
图 1为Co-Pt纳米颗粒退火前后的XPS图谱：(a) Co2p和(b) Pt4f；
图 2为Co-Pt纳米颗粒中Pt原子含量与ALD沉积Pt循环数比例的关系图；
图 3为不同成分Co-Pt纳米颗粒的XRD图谱：(a)为200循环Co-200循环Pt和(b)100循环Co-200循环Pt；
图4为不同成分的Co-Pt（200循环Co）纳米颗粒的SEM照片：(a) 50循环Pt, (b)100循环Pt, (c)150循环Pt, (d)200循环Pt；
图5为Co-Pt纳米颗粒(200循环Co-200循环Pt)的磁滞回线；
图6 (a)为三维碳纤维纸上沉积100循环Co-100循环Pt 的Co-Pt的SEM照片，(b)为其中两个Co-Pt颗粒的放大图，(c)为相应的Co元素扫描图 (d)为相应的Pt元素扫描图；
图7为纯Pt与100循环Co-100循环Pt 形成的CoPt的电催化析氢性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明
实施例1
一种成分可调的Co-Pt纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)ALD沉积氧化钴薄膜：使用表面生长300 nm SiO2的硅片作为衬底，分别生长100、200、300循环氧化钴，生长参数如下：
反应室温度：250 oC；
反应源：二茂钴（Co(Cp)2）作为金属源，源温为85 oC，臭氧作为氧源；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为1 s，高纯氮气清洗5 s；臭氧脉冲为1.5 s；紧接着用高纯氮气清洗10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(2)ALD沉积金属铂：在步骤(1)得到的长有氧化钴的衬底上继续ALD沉积金属铂，生长50、100、150、200循环金属铂，铂的ALD生长参数如下：
反应室温度：300 oC；
反应源：使用三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3）作为金属源，氧气作为氧源，(MeCp)Pt(Me)3的源温为75 oC，氧气为室温；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为0.2s；氧气脉冲为1.5 s；每次前驱体脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(3)退火处理：将步骤(2)得到的沉积有氧化钴/铂复合薄膜的衬底放于管式扩散炉中，在还原性气氛5%H2+95％N2中于700 oC 高温条件下，退火 180分钟，获得不同成分的Co-Pt纳米颗粒，如图1所示退火后氧化钴被还原成了金属态的钴。
通过以上实施例和如图2所示，通过调节ALD沉积氧化钴和铂的循环数比例，可以有效调控CoPt纳米颗粒的成分。
微结构表征：对不同成分的Co-Pt颗粒进行XRD测试，如图3所示，Co：Pt的比例接近1:1时能形成L10相CoPt，而成分偏离时则形成其他相，如100循环Co-200循环Pt的样品形成CoPt3(111)相；如图4所示SEM照片表明形成了Co-Pt纳米颗粒。
磁性表征：对不同成分的Co-Pt纳米颗粒进行了磁性表征，如图5所示200循环Co-200循环Pt形成L10 相CoPt具有最大的矫顽场，达到1.52 kOe。
实施例2
一种成分可调的Co-Pt纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)ALD沉积氧化钴薄膜：使用清洗干净的碳纤维纸作为衬底，先生长100循环氧化钴，生长参数如下：
反应室温度：250 oC；
反应源：二茂钴（Co(Cp)2）作为金属源，源温为85 oC，臭氧作为氧源；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为5 s，高纯氮气清洗20 s；臭氧脉冲为5 s；紧接着用高纯氮气清洗20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
(2)ALD沉积金属铂：在步骤(1)得到的长有氧化钴的衬底上继续ALD沉积金属铂，生长100循环金属铂，铂的ALD生长参数如下：
反应室温度：300 oC；
反应源：使用三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3）作为金属源，氧气作为氧源，(MeCp)Pt(Me)3的源温为75 oC，氧气为室温；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为5s；氧气脉冲为5 s；每次前驱体脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
(3)退火处理：将上述沉积有氧化钴/铂复合薄膜的衬底放于管式扩散炉中，在还原性气氛中（5%H2+95％N2）中于700 oC 高温条件下，退火 60分钟，获得L10相CoPt纳米颗粒。
微结构表征：如图6（a）SEM表征显示，此方法制备的CoPt纳米颗粒可均匀包裹在三维衬底-碳纤维纸上，对Co、Pt进行EDS元素扫描，如图6(c)、(d)所示，可见该纳米颗粒由Co、Pt组成，比例接近1:1。
此方法获得的CoPt纳米颗粒可用于电催化析氢，如图7所示，CoPt的催化性能要优于单纯的Pt金属。
实施例3
一种成分可调的Co-Pt纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)ALD沉积氧化钴薄膜：使用清洗干净的AAO模板作为衬底，先生长50循环氧化钴，生长参数如下：
反应室温度：400 oC；
反应源：二茂钴（Co(Cp)2）作为金属源，源温分别为85 oC，臭氧作为氧源；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为3 s，高纯氮气清洗15 s；臭氧脉冲为3 s；紧接着用高纯氮气清洗15 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
(2)ALD沉积金属铂：在步骤(1)得到的长有氧化钴的衬底上继续ALD沉积金属铂，生长50循环金属铂，铂的ALD生长参数如下：
反应室温度：400 oC；
反应源：使用三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3）作为金属源，氧气作为氧源，(MeCp)Pt(Me)3的源温为75 oC，氧气为室温；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为3s；氧气脉冲为3 s；每次前驱体脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗15 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
(3)重复步骤(1)和步骤(2)5次。
(4)退火处理：将步骤(3)得到的沉积有氧化钴/铂复合薄膜的衬底放于管式扩散炉中，在还原性气氛10%H2+90％N2中于800 oC 高温条件下，退火 120分钟，获得Co-Pt纳米颗粒。
实施例4
一种成分可调的Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)ALD沉积氧化铁薄膜：使用清洗干净的石英作为衬底，生长50循环氧化铁，生长参数如下：
反应室温度：150 oC；
反应源：二茂铁（Fe (Cp)2）作为金属源，源温为100 oC，氧气等离子体作为氧源；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为2 s，高纯氮气清洗8 s；氧气等离子体脉冲为10 s；紧接着用高纯氮气清洗10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
(2)ALD沉积金属铂：在步骤(1)得到的长有氧化钴的衬底上继续ALD沉积金属铂，生长50循环金属铂，铂的ALD生长参数如下：
反应室温度：150 oC；
反应源：使用三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3）作为金属源，氧气作为氧源，(MeCp)Pt(Me)3的源温为75 oC，氧气为室温；
脉冲和清洗时间：金属源脉冲为2s；氧气脉冲为5 s；每次前驱体脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗12s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
(3)重复步骤（1）和步骤（2）10次。
(4)退火处理：将步骤(3)得到的沉积有氧化铁/铂复合薄膜的衬底放于管式扩散炉中，在还原性气氛7%H2+93％Ar中于900 oC 高温条件下，退火 240分钟，获得Fe-Pt纳米颗粒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化钴或氧化铁的ALD沉积：在热稳定的衬底上ALD沉积100-400循环的氧化钴或氧化铁；
(2)铂的ALD沉积：在步骤(1)得到的氧化钴或氧化铁的沉积上利用ALD沉积50-200循环的金属铂；
(3)重复步骤(1)和(2)0-10次，获得氧化钴或氧化铁/铂纳米叠层；
(4)退火处理：将步骤(3)得到的沉积有氧化钴或氧化铁/铂纳米叠层的衬底在还原性气氛中于600℃~900℃高温条件下，退火60~240分钟，获得组成可调的Fe-Pt或Co-Pt纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述热稳定的衬底包括Si、SiO2、石英、AAO模板、碳纤维纸、碳布。
3.根据权利要求1所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ALD反应室温度为150~400 oC，所述沉积氧化钴的金属反应源为二茂钴（Co(Cp)2），所述沉积氧化铁的金属反应源为二茂铁（Fe(Cp)2），所述氧源为臭氧或氧气等离子体。
4.根据权利要求3所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二茂钴的源温为85 oC，所述二茂铁的源温为100 oC，所述氧源为室温。
5.根据权利要求1或3所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属反应源脉冲时间为0.5~5s；所述氧源脉冲为时间为1.5-5s。
6.根据权利要求1所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中ALD反应室温度为150~400 oC，所述金属反应源为三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3），所述氧源为氧气。
7.根据权利要求1或6所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧源为室温，所述三甲基甲基环戊二烯合铂（(MeCp)Pt(Me)3）的源温为75℃。
8.根据权利要求1或6所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属反应源脉冲时间为0.2~5s；所述氧源脉冲为1-5s。
9.根据权利要求1所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原性气氛为3～10%H2 和 97～90％Ar 混合气或3～10%H2 和 97～90％N2混合气。
10.根据权利要求1所述的成分可调的Co-Pt/Fe-Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中每次脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗5~20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
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