KR102022047B1 - 다양한 지지체 표면에 나노 구조 촉매 입자의 직접 합성 방법, 이에 의해 제조된 촉매 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 지지체 표면에 나노 구조 촉매 입자의 직접 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기를 이용한 단일 공정으로 지지체에 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하는 방법으로, 상기 단일 공정은 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 지지체 및 촉매 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 합성 온도 하에서 상기 지지체에 상기 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하고, 상기 반응기 내부의 가스를 제거하여 고온 상압 상태로 만든 후 불활성 가스를 공급하여 상기 반응기 내에 잔존하는 미 반응물 및 부산물을 제거하고, 상기 불활성 가스를 공급하며 상기 반응기를 상온 상태로 냉각시켜 상기 촉매 구조체를 형성하는 것을 포함한다.
Description
*본 발명은 다양한 지지체에 나노구조 촉매 입자를 직접 합성하는 방법 및 이에 의해 제조된 촉매 구조체에 관한 것이다.
고비용의 백금계 촉매의 성능을 향상시키거나 이를 대체할 수 있는 기술에 대한 요구는 촉매를 사용하는 모든 기술 분야에서 해결해야 할 과제이다.
특히, 연료전지 시스템에서 산소를 환원시키는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR), 역전기투석에서 산화환원 커플반응 (Reduction-Oxygen Couple Reaction, REDOX couple reaction), 그 밖에 음극 수소방출반응 (Cathodic hydrogen Evolution Reaction), 수산화 반응 (Water Oxidation Reaction) 등의 전기화학용 반응 촉매가 필요한 기술 분야에서는 기존의 고비용의 백금계 촉매의 비용을 낮추거나 이를 대체할만한 촉매 개발이 무엇보다도 시급하게 요구되고 있다.
대부분의 금속 촉매는 표면에 노출된 원자만이 반응에 기여하므로 가격이 비싼 금속의 사용량을 줄이고, 금속의 열안정이 낮아서 사용중 쉽게 소결되어 활성이 저하되는 현상을 억제하고, 금속 자체만으로는 적절한 기계적 강도를 얻기 힘들기 때문에 탄소계 지지체 또는 비 탄소계 지지체 등에 분산시켜서 형성한 촉매를 사용한다.
Ki Chul Park 등에 따른 무전해(electroless) 방법(Carbon-supported Pt-Ru nanoparticles prepared in glyoxylate-reduction system promoting precursor-support interaction, J. Mater. Chem., 2010, 20, 5545-5556)에서는 가장 고전적이고 일반적으로 지지체에 촉매를 코팅하는 방식을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는 등 공정이 복잡하다. 그리고, 지지체의 종류에 따라 서로 다른 종류의 환원제를 사용해야 하며, 입자의 크기를 2nm 이하로 제어하기가 곤란하며, 입자의 균일성 및 분산밀도 확보가 어렵다.
Dan Chen 등에 의한 전기화학적(electrochemical) 방법 (Ultra-high-performance core shell structured Ru@Pt/C catalyst prepared by a facile pulse electrochemical deposition method, Scientific Reports, 2015, 5, 11624)에서는 촉매의 구조제어, 특히 코어-쉘과 같은 헤테로구조 합성에 매우 유리한 방법을 개시하고 있다. 본 방법은 공정이 간단하고 상온에서 공정이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 대량 생산이 용이하지 않으며, 입자의 크기를 2nm 이하로 제어하기가 어려우며, 입자의 균일성 및 분산밀도 확보가 어렵다. 또한 분말 형태의 지지체의 경우 촉매 입자를 담지시키기가 어렵다.
J. R. Vargas Garcia 등에 의한 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법(Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium. Materials Transactions, 2003, 44, 1717-1728.), K Zhang 등에 의한 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법(A highly active, stable and synergistic Pt nanoparticles/Mo2C nanotube catalyst for methanol electro-oxidation, NPG Asia Materials, 2015, 7, e155), HY Park 등에 의한 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법(Green synthesis of carbon-supported nanoparticle catalysts by physical vapor deposition on soluble powder substrates, Scientific Reports, 2015, 5, 14245)은 넓은 의미에서 촉매로 사용 가능한 금속이나 유기물이 포함된 전구체를 상압 또는 저압에서 기화시켜 생성된 분자를 반응기에 공급하면서 지지체 표면에 나노 크기로 합성하는 방식이다. 이들 방법은 지지체로 분말을 사용할 경우 균일한 합성 및 제어가 용이하지만, 대용량일 경우에는 촉매 코팅이 불균일해질 가능성이 있어서 분말의 상용화된 촉매 코팅 방식으로 단점이 있다. 무엇보다도 사용되는 전구체 소스의 손실이 많다는 치명적인 단점이 있어 경제성이 떨어진다는 것이다.
Srinivasan Harish 등에 의한 Microwave 방법(Microwave assisted polyol method for the preparation of Pt/C, Ru/C and PtRu/C nanoparticles and its application in electrooxidation of methanol)에서는 금속 염 물질을 촉매 소스로 사용하고 사용되는 염의 종류에 따라 100~200°C 내외의 비교적 낮은 온도에서 10분 내외에서 합성이 가능하기 때문에 합성 비용과 시간을 최소화할 수 있다. 그러나, 2nm 이하 크기로 촉매를 합성하기가 쉽지 않고, 입자의 균일성 및 분산밀도 확보가 어렵다. 또한 Kg 단위의 대량 생산이 어려워서 경제성이 떨어진다.
단순화된 공정으로, 입자의 균일성 및 분산밀도를 달성할 수 있으면서, 입자의 크기를 2nm 이하로도 제어할 수 있고, 사용되는 전구체를 100% 활용하면서도 Kg 이상 단위의 대량 생산이 가능하여 경제성을 확보할 수 있는 다양한 지지체 표면에 나노 구조의 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 제조 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 단순화된 공정으로, 입자의 균일성 및 분산밀도를 달성할 수 있으면서, 입자의 크기를 2nm 이하로도 제어할 수 있고, 사용되는 전구체를 손실 없이 100% 촉매 합성에 활용하면서도 Kg 이상 단위의 대량 생산이 가능해서 경제성 및 생산성을 높일 수 있는 다양한 지지체 표면에 나노 구조의 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 촉매 구조체의 형성 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기를 이용한 단일 공정으로 지지체에 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하는 방법으로, 상기 단일 공정은 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 지지체 및 촉매 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 합성 온도 하에서 상기 지지체에 상기 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하고, 상기 반응기 내부의 가스를 제거하여 고온 상압 상태로 만든 후 불활성 가스를 공급하여 상기 반응기 내에 잔존하는 미 반응물 및 부산물을 제거하고,상기 불활성 가스를 공급하며 상기 반응기를 상온 상태로 냉각시켜 상기 촉매 구조체를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 촉매 구조체의 형성 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기를 이용한 단일 공정으로 지지체에 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하는 방법으로, 상기 단일 공정은 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 지지체 및 촉매 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 200 내지 500도의 합성 온도 하에서 상기 지지체에 상기 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따라 합성된 촉매 구조체는 Pt나노입자/Si나노입자 지지체, Pt 합금 나노입자/Si 나노입자 지지체, Co나노입자/Si나노입자 지지체, Co나노플라워/Si나노입자 지지체, Pt나노입자/Ti나노입자 지지체, Pt 합금 나노입자/Ti 나노입자 지지체, Pt 합금 나노입자/Zn 나노입자 지지체, MoS2나노구조 /Ti 지지체 형태의 촉매구조체일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따라 합성된 촉매 구조체는 상기 지지체는 탄소블랙, 그라핀, 도핑된 그라핀, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그라파이트, 및 탄소구로 이루어진 그룹에서 선택된 탄소지지체이고, MoS2나노구조 /상기 탄소 지지체인 촉매구조체일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따라 합성된 촉매 구조체는 지지체가 육방형 질화 붕소인 촉매 구조체일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따라 합성된 촉매 구조체는 지지체에 금속-비금속 복합 나노구조 촉매가 분산된 촉매구조체일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 단순화된 공정으로 kg 단위의 대량 생산이 가능하기 때문에 경제성이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따르면 지지체 표면에 인위적인 어떠한 기능화 (표면산화, 산처리 등을 통한 기능기 추가)를 수행하지 않고도, 모든 지지체에서 단일 공정으로 촉매 구조체를 합성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 금속, 비금속, 백금, 비백금계 촉매의 다양한 재질과 구조, 성분의 촉매 구조체를 합성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 촉매 구조체의 합성을 위해 사용되는 촉매 소스(전구체)가 손실 없이 100% 지지체 위에 분산되기 때문에 촉매의 담지량을 정확하게 제어할 수 있다. 또한 종래 기술에 비해 촉매 소스(전구체) 사용 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 합성되는 나노구조 촉매 입자의 크기를 최소 1nm부터 제어할 수 있으며, 그 크기를 2nm 이하로도 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 합성 과정 중 기화된 전구체는 밀폐된 고온고압 상태에서 지지체 간에 형성된 미세한 나노 공극 안에서도 균일한 농도로 공급될 수 있기 때문에 모든 위치에서 나노구조 촉매 입자의 크기가 균일하고 나노구조 촉매 입자를 균일한 분산밀도로 합성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 단일공정으로 나노구조 촉매 입자 합성과 1~2층으로 구성된 탄소쉘을 동시에 형성할 수 있어서, 반응 과정에서 반응물 및 부산물에 의한 촉매 피독을 줄여주고, 장기 운전시 촉매 입자들간의 뭉침 현상에 의한 활성 저하를 막아줄 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 단일공정으로 나노구조 촉매 입자가 1~2층의 탄소쉘로 쌓여 합성될 수 있기 때문에 나노구조 촉매 입자를 층층이 쌓아 올릴 수 있다. 따라서, 다양한 구조의 나노구조 촉매 입자를 한 지지체 표면에 장식할 수 있어서, 촉매 구조체의 성능을 극대화하고, 단일 성분 촉매 구조체의 단점을 줄이는 역할을 할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예들에 따른 다양한 지지체에 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a는 지지체가 탄소 나노구인 경우의 모식도를 도 2b는 탄소 나노구에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 고배율 투과전자현미경 (HRTEM, High Resolution TEM) 사진을 나타낸다.
도 3a는 지지체가 탄소 나노튜브인 경우의 모식도를 도 3b는 탄소 나노튜브에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진을 나타낸다.
도 4a는 지지체가 그래핀인 경우의 모식도를 도 4b는 그래핀에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진을 나타낸다.
도 5a 및 도 6a는 각각 탄소 나노튜브에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진이고, 도 5b는 도 5a의 사각형 영역을 확대한 HRTEM 사진이다.
도 7a는 Pt 나노구조 촉매 입자와 탄소 쉘이 형성된 경우를 도 7b는 FePt3 나노구조 촉매 입자와 탄소 쉘이 형성된 경우를 나타내는 HRTEM 사진이다.
도 8a는 Pt 나노구조 촉매 입자가 지지체에 분산된 경우를 도 8b에는 FePt3 나노구조 촉매 입자가 지지체에 분산된 경우를 나타내는 HRTEM 사진이다.
도 9a는 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산되기 전의 탄소구 지지체의 HRTEM 이미지이고, 도 9b 내지 도 9h는 실험예 1에서 수득한 탄소구 지지체에 Pt 나노구조 촉매 입자 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 9b는 HRTEM 이미지이고, 도 9c는 Pt의 주 결정면인 0.223nm 간격을 확인하는 HRTEM이미지이고, 도 9d는 순수한 단결정 Pt 금속의 (111) 결정면을 확인하는 FFT 패턴이고, 도 9e는 Pt 나노구조 촉매 입자가 탄소구 표면에 균일한 크기로 형성된 것을 나타내는 STEM 이미지고, 도 9f 내지 도 9h는 EDX 이미지이다.
도 10a 내지 도 11b는 실험예 2에서 수득한 탄소나노튜브에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 10a 및 도 10b는 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이고, 도 11a 및 도 11b는 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이다.
도 12a 내지 도 13b는 실험예 3에서 수득한 그래핀에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 12a 및 도 12b는 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이고, 도 13a 및 도 13b는 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이다.
도 14a 및 도 14b는 실험예 4에서 수득한 N-도핑된 그래핀에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 14a는 STEM 이미지이고 도 14b는 HRTEM 이미지이다.
도 15a 내지 도 16b는 실험예 5에서 수득한 메조기공 탄소나노입자에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 15a 및 도 15b는 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이고, 도 16a 및 도 16b는 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이다.
도 17은 및 도 18은 실험예 6에서 수득한 블랙카본에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 17은 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이고, 도 18은 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 19a 내지 도 19d는 실험예 7에서 수득된 Cu/N 도핑된 카본 코어/쉘 표면에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 19a 및 도 19b는 HRTEM 이미지이고, 도 19c는 FFT 패턴이고, 도 19d는 EDX 그래프이다.
도 20a 내지 도 20d는 실험예 8에서 수득된 Fe3O4/N 도핑된 카본 코어/쉘에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 20a는 STEM 이미지이고, 도 20b는 HRTEM 이미지이고, 도 20c는 수득된 촉매 구조체를 구성하는 자성 성분으로 인해 자석에 촉매 구조체가 끌려가는 것을 나타내는 사진이고, 도 20d는 EDX 그래프이다.
도 21은 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 50wt%가 되도록 하여 탄소구에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 22a 내지 도 22e는 각각 실험예 10-1 내지 10-5에서 수득된 촉매 구조체에 대한 STEM 이미지(좌측)와 HRTEM 이미지(우측)이다.
도 23a 내지 도 23c는 각각 실험예 11-1 내지 11-3에서 수득된 촉매 구조체에 대한 STEM 이미지(좌측)와 HRTEM 이미지(우측)이다.
도 24a 내지 도 24e는 각각 실험예 12-1 내지 12-5에서 수득된 촉매 구조체에 대한 HRTEM 이미지(좌측)와 그의 확대도(우측)이다.
도 25a 내지 도 25d는 실험예 13에서 수득된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 25a는 STEM 이미지(좌측) 및 이의 확대 이미지(우측)이고, 도 25b는 TEM 이미지(좌측) 및 이의 확대 이미지(우측)이고, 도 25c는 FFT 패턴이고, 도 25d는 EDX 이미지이다.
도 26a 내지 도 26e는 실험예 14에서 수득된 탄소나노튜브에 Ru 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 26a는 TEM 이미지, 도 26b는 HRTEM 이미지이고, 도 26c 내지 도 26e는 EDX 이미지이다.
도 27a 내지 도 27e는 실험예 15에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 27a는 STEM 이미지, 도 27b는 HRTEM 이미지이고, 도 27c 내지 도 27e는 EDX 이미지이다.
도 28a 내지 도 28d는 실험예 16-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 28a는 STEM 이미지고, 도 28b는 TEM 이미지이고, 도 28c는 HRTEM 이미지이고, 28d는 EDX 그래프이다.
도 29a 내지 도 29d는 실험예 16-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 29a는 STEM 이미지고, 도 29b는 TEM 이미지이고, 도 29c는 HRTEM 이미지이고, 도 29d는 EDX 그래프이다.
도 30a 내지 도 30d는 실험예 16-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 30a는 STEM 이미지고, 도 30b는 TEM 이미지이고, 도 30c는 HRTEM 이미지이고, 도 30d는 EDX 그래프이다.
도 31a 내지 도 31c는 실험예 17에서 수득된 탄소구에 Fe 나노입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 31a 내지 도 31c는 Fe 촉매 소스인 페로센(Ferrocene)의 함량을 각각 5wt%, 10wt%, 15wt%인 경우의 HRTEM 이미지들이다.
도 32a 내지 도 32d는 실험예 18-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 32a는 STEM 이미지이고, 도 32b는 TEM 이미지이고, 도 32c는 HRTEM 이미지이고, 도 32d는 EDX 그래프이다.
도 33a 내지 도 33d는 실험예 18-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 33a는 STEM 이미지고, 도 33b는 TEM 이미지이고, 도 33c는 HRTEM 이미지이고, 도 33d는 EDX 그래프이다.
도 34a 내지 도 34c는 실험예 18-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 34a는 STEM 이미지이고, 도 34b는 TEM 이미지이고, 도 34c는 HRTEM 이미지이다.
도 35a 내지 도 35c는 실험예 19-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 35a는 STEM 이미지고 도 35b는 HRTEM 이미지이고, 도 35c는 EDX 그래프이다.
도 36a 내지 36f는 실험예 19-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 36a는 STEM 이미지이고 도 36b는 HRTEM 이미지이고, 도 36c 내지 도 36f는 EDX 이미지이다.
도 37a 내지 도 37d는 실험예 19-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 37a는 STEM 이미지고, 도 37b는 TEM 이미지이고, 도 37c는 HRTEM 이미지이고, 도 37d는 EDX 그래프이다.
도 38a 내지 도 38c는 실험예 20-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 38a는 STEM 이미지고, 도 38b는 HRTEM 이미지이고, 도 38c는 EDX 그래프이다.
도 39a 내지 도 39c는 실험예 20-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 39a는 STEM 이미지고, 도 39b는 TEM 이미지이고, 도 39c는 HRTEM 이미지이고, 도 39d는 EDX 그래프이다
도 40a 내지 도 40c는 실험예 20-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 40a는 STEM 이미지고, 도 40b는 HRTEM 이미지이고, 도 40c는 EDX 그래프이다.
도 41a 내지 도 41c는 실험예 20-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 41a는 STEM 이미지고, 도 41b는 HRTEM 이미지이고, 도 41c는 EDX 그래프이다.
도 42a 내지 도 42c는 실험예 20-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 42a는 TEM 이미지고, 도 42b는 HRTEM 이미지이고, 도 42c는 EDX 그래프이다.
도 43a 내지 도 43c는 실험예 20-6에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 43a는 STEM 이미지고, 도 43b는 HRTEM 이미지이고, 도 43c는 EDX 그래프이다.
도 44a 내지 도 44f는 실험예 20-7에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 44a는 STEM 이미지고, 도 44b는 HRTEM 이미지이고, 도 44c 내지 도 44f는 EDX 이미지들이다.
도 45a 내지 도 45c는 실험예 20-8에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 45a는 TEM 이미지고, 도 45b는 HRTEM 이미지이고, 도 45c는 EDX 그래프이다.
도 46a 내지 도 46c는 실험예 20-9에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 46a는 STEM 이미지고, 도 46b는 HRTEM 이미지이고, 도 46c는 EDX 그래프이다.
도 47a 내지 도 47c는 실험예 20-10에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 47a는 TEM 이미지고, 도 47b는 HRTEM 이미지이고, 도 47c는 EDX 그래프이다.
도 48a 내지 도 48c는 실험예 20-11에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 48a는 TEM 이미지고, 도 48b는 STEM 이미지이고, 도 48c는 HRTEM 이미지이다.
도 49a 및 도 49b는 실험예 20-12에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 49a는 STEM 이미지고, 도 49b는 HRTEM 이미지이다.
도 50a 내지 도 50c는 실험예 20-13에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 50a는 TEM 이미지고, 도 50b는 HRTEM 이미지이고, 도 50c는 EDX 그래프이다.
도 51a 내지 도 51c는 실험예 21-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 51a는 STEM 이미지고, 도 51b는 HRTEM 이미지이고, 도 51c는 EDX 그래프이다.
도 52a 내지 도 52c는 실험예 21-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 52a는 STEM 이미지고, 도 52b는 HRTEM 이미지이고, 도 52c는 EDX 그래프이다.
도 53a 내지 도 53c는 실험예 21-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 52a는 STEM 이미지고, 도 52b는 HRTEM 이미지이고, 도 52c는 EDX 그래프이다.
도 54a 내지 도 54c는 실험예 21-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 54a는 STEM 이미지고, 도 54b는 HRTEM 이미지이고, 도 54c는 EDX 그래프이다.
도 55a 내지 도 55c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 55a는 STEM 이미지고, 도 55b는 HRTEM 이미지이고, 도 55c는 EDX 그래프이다.
도 56a 내지 도 56c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 56a는 STEM 이미지고, 도 56b는 HRTEM 이미지이고, 도 56c는 EDX 그래프이다.
도 57a 내지 도 57c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 57a는 STEM 이미지고, 도 57b는 HRTEM 이미지이고, 도 57c는 EDX 그래프이다.
도 58a 내지 도 58f는 실험예 22-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 58a는 TEM 이미지고, 도 58b는 HRTEM 이미지이고, 도 58c 내지 도 58f는 EDX 이미지이다.
도 59a 내지 도 59f는 실험예 22-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 59a는 TEM 이미지고, 도 59b는 HRTEM 이미지이고, 도 59c 내지 도 59f는 EDX 이미지이다.
도 60a 내지 도 60f는 실험예 22-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 60a는 TEM 이미지고, 도 60b는 HRTEM 이미지이고, 도 60c 내지 도 60f는 EDX 이미지이다.
도 61a 내지 도 61g는 실험예 23에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 61a는 TEM 이미지고, 도 61b는 HRTEM 이미지이고, 도 61c 내지 도 61g는 EDX 이미지이다.
도 62a 내지 도 62e는 실험예 24-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 62a는 TEM 이미지고, 도 62b는 HRTEM 이미지이고, 도 62c 내지 도 62e는 EDX 이미지이다.
도 63a 내지 도 63f는 실험예 24-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 63a는 TEM 이미지고, 도 63b는 HRTEM 이미지이고, 도 63c 내지 도 63f는 EDX 이미지이다.
도 64a 내지 도 64c는 실험예 24-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 64a는 TEM 이미지고, 도 64b는 HRTEM 이미지이고, 도 64c는 EDX 그래프이다.
도 65a 내지 도 65c는 실험예 24-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 65a는 TEM 이미지고, 도 65b는 HRTEM 이미지이고, 도 65c는 EDX 그래프이다.
도 66a 내지 도 66d는 실험예 25-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 66a는 TEM 이미지고, 도 66b는 HRTEM 이미지이고, 도 66c는 FePt3 나노입자에 대한 EDX 그래프이고, 도 66d는 Al2O3에 대한 EDX 그래프이다.
도 67a 내지 도 67c는 실험예 25-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 67a는 STEM 이미지고, 도 67b는 HRTEM 이미지이고, 도 67c는 EDX 그래프이다.
도 68a 내지 도 68c는 실험예 25-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 68a는 STEM 이미지고, 도 68b는 HRTEM 이미지이고, 도 68c는 EDX 그래프이다.
도 69a 내지 도 69c는 실험예 25-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 69a는 TEM 이미지고, 도 69b는 HRTEM 이미지이고, 도 68c는 EDX 그래프이다.
도 70a 내지 도 70c는 실험예 25-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 70a는 TEM 이미지고, 도 70b는 HRTEM 이미지이고, 도 70c는 EDX 그래프이다.
도 71a 및 도 71b는 Pt이 20% 로딩된 Pt/C 촉매와 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 다양한 촉매 구조체의 ORR(Oxygen Reduction Reaction)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 72a 및 도 72b는 Pt이 37% 로딩된 Pt/탄소구 촉매와 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 다양한 촉매 구조체의 ORR(Oxygen Reduction Reaction)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 73은 서로 다른 온도 및 Pt 금속 함량을 사용한 경우에 대해서 각각 측정한 분산밀도(number of particles/100nm2)를 나타내는 그래프이다.
도 74a 내지 도 74d는 서로 다른 온도에서 합성된 촉매구조체에서 Pt 나노구조 촉매 입자의 평균 크기를 측정한 결과를 나타낸다.
도 75a 내지 도 75b는 실험예 30(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 적용)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 75a는 TEM 이미지고, 도 75b는 HRTEM 이미지이다.
도 76a 내지 도 76c는 실험예 31(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 중 산화 온도 변화)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 75는 HRTEM 이미지이다. 후처리 온도는 76a는 350도, 76b는 450도, 76c는 550도의 결과를 나타낸다.
도 775a 내지 도 77b는 실험예 32(밀폐 반응 이후 시료 수득 후 산화와 환원 후처리 공정 적용)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 77a는 TEM 이미지고, 도 77b는 HRTEM 이미지이다
도 78a 내지 도 78c는 실험예 33(밀폐 반응 전에 반응기 내의 분위기 가스 변화)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 78은 각각 TEM과 HRTEM 이미지이다. 밀폐 반응 전에 반응기 내부의 분위기 조건 변화 78a는 산소 100%, 78b는 아르곤 가스 내에 산소 5%, 78c는 아르곤 100% 이다. 분위기 가스의 압력은 4기압이다.
도 79a 내지 도 79b는 실험예 34(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 적용 예-금속 촉매 코팅량 제어)서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 79a는 촉매 함량이 50wt%이고, 도 75b는 75wt%이다.
도 80a 내지 도 80b는 실험예 35(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 적용 예-Mo 기반 3상 합금)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 80a는 TEM 이미지고, 도 80b는 HRTEM 이미지이다.
도 81a 내지 도 81b는 실험예 36(밀폐 반응 이후 도핑 후처리 공정 예-Mo 도핑)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 81a는 TEM 이미지고, 도 81b는 HRTEM 이미지이다.
도 82a 내지 도 82c는 실험예 37(탄소지지체 표면에 비백금촉매 MoS2 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 82a는 TEM 이미지고, 도 82b는 HRTEM 이미지, 82c는 XRD 그래프이다.
도 83a 내지 도 83c는 실험예 38(탄소지지체 표면에 비백금촉매 MoS2 와 백금 합금 촉매 Pt3Mo 복합코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 83a는 TEM 이미지고, 도 83b는 HRTEM 이미지, 83c는 XRD 그래프이다.
도 84a 내지 도 84b는 실험예 39(티타늄 표면에 Pt 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 84a는 TEM 이미지고, 도 84b는 HRTEM 이미지이다.
도 85a 내지 도 85b는 실험예 40(티타늄 표면에 Pt3Ru 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 85a는 TEM 이미지고, 도 85b는 HRTEM 이미지이다.
도 86a 내지 도 86b는 실험예 41(티타늄 표면에 Pt3Co 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 86a는 TEM 이미지고, 도 86b는 HRTEM 이미지이다.
도 87a 내지 도 87b는 실험예 42(실리콘 표면에 Pt 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 87a는 TEM 이미지고, 도 87b는 HRTEM 이미지이다
도 88a 내지 도 88c는 실험예 43(실리콘 표면에 Co 나노입자 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 88a는 TEM 이미지고, 도 88b는 HRTEM 이미지, 도 88c는 XRD 그래프이다.
도 89a 내지 도 89f는 실험예 44(실리콘 표면에 Co 나노플라워 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 89a는 SEM 이미지고, 도 89b는 STEM 이미지, 도 89c는 TEM, 89d는 HRTEM, 89e는 EDX mapping 이미지, 89f는 XRD그래프이다.
도 90a 내지 도 90f는 실험예 45(실리콘 표면에 Co-탄소나노튜브 복합 나노구조 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 90a 내지 도 90d는 SEM 이미지고, 도 90e는 TEM 이미지, 도 90f는 HRTEM 이다. 합성 온도는 (a) 450도, (b) 550도 (c) 650도 (d) 750도이다.
도 91a 내지 도 91c는 실험예 46(아연 표면에 Pt3Fe 나노입자 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 91a는 STEM 이미지고, 도 91b는 HRTEM 이미지, 도 91c는 EDX mapping 이미지이다.
도 92a 내지 도 92c는 실험예 47(탄소쉘 Pt 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 92a는 HRTEM 이미지고, 도 92b는 SEM 이미지, 도 92c는 EDX 그래프이다
도 93a 내지 도 93c는 실험예 48(질소 도핑된 탄소쉘 Pt 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 93a는 STEM 이미지고, 도 93b는 STEM 이미지, 도 93c는 EDX 그래프이다
도 94a 내지 도 94c는 실험예 49(탄소쉘 Pt3Fe 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 94a는 STEM 이미지고, 도 94b는 TEM 이미지, 도 94c는 EDX 그래프이다
도 95a 내지 도 95c는 실험예 50(탄소쉘 Pt3Co 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 95a는 STEM 이미지고, 도 95b는 TEM 이미지, 도 95c는 EDX 그래프이다
도 96a 내지 도 96c는 실험예 51(탄소쉘 PtNi 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 96a는 STEM 이미지고, 도 96b는 TEM 이미지, 도 96c는 EDX 그래프이다
도 97a 내지 도 97c는 실험예 52(탄소쉘 Pt85Fe7Co3Ni5 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 97a는 STEM 이미지고, 도 97b는 TEM 이미지, 도 97c는 EDX 그래프이다
도 98a 내지 도 98c는 실험예 53(탄소쉘 Pt3Fe/Pt3Co/PtNi 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 98a는 개략도이고, 도 98b는 TEM 이미지고, 도 98c는 STEM 이미지이다.
도 99는 실험예 53에서 수행된 이종 백금 합금 촉매간의 층상 구조 개념과 가능한 층상 구조 조합을 보여준다.
도 100a 내지 도 100b는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 카본 펠트인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 100a는 저 배율 SEM 이미지고, 도 100b는 고 배율 SEM 이미지이다
도 101a 내지 도 101c는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 금속 포일인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 모두 SEM 이미지를 보여준다. 도 101a는 Cu 포일이고, 도 101b는 Ti 포일이고, 도 101c는 Stainless steel (SUS)포일이다
도 102a 내지 도 102b는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 폼인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 102a는 코팅 전·후의 Ti 폼의 사진이고, 도 100b는 고 배율 SEM 이미지이다.
도 103은 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 와이어인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 코팅 전·후의 Ti 와이어의 사진이다.
도 104a 내지 도 104b는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 육방형 질화 붕소인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 104a는 STEM 이미지이고, 도 104b는 HRTEM 이미지이다.
도 105는 실험예 55(다양한 탄소 지지체를 사용한 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 HRTEM 이미지이다.
도 2a는 지지체가 탄소 나노구인 경우의 모식도를 도 2b는 탄소 나노구에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 고배율 투과전자현미경 (HRTEM, High Resolution TEM) 사진을 나타낸다.
도 3a는 지지체가 탄소 나노튜브인 경우의 모식도를 도 3b는 탄소 나노튜브에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진을 나타낸다.
도 4a는 지지체가 그래핀인 경우의 모식도를 도 4b는 그래핀에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진을 나타낸다.
도 5a 및 도 6a는 각각 탄소 나노튜브에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진이고, 도 5b는 도 5a의 사각형 영역을 확대한 HRTEM 사진이다.
도 7a는 Pt 나노구조 촉매 입자와 탄소 쉘이 형성된 경우를 도 7b는 FePt3 나노구조 촉매 입자와 탄소 쉘이 형성된 경우를 나타내는 HRTEM 사진이다.
도 8a는 Pt 나노구조 촉매 입자가 지지체에 분산된 경우를 도 8b에는 FePt3 나노구조 촉매 입자가 지지체에 분산된 경우를 나타내는 HRTEM 사진이다.
도 9a는 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산되기 전의 탄소구 지지체의 HRTEM 이미지이고, 도 9b 내지 도 9h는 실험예 1에서 수득한 탄소구 지지체에 Pt 나노구조 촉매 입자 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 9b는 HRTEM 이미지이고, 도 9c는 Pt의 주 결정면인 0.223nm 간격을 확인하는 HRTEM이미지이고, 도 9d는 순수한 단결정 Pt 금속의 (111) 결정면을 확인하는 FFT 패턴이고, 도 9e는 Pt 나노구조 촉매 입자가 탄소구 표면에 균일한 크기로 형성된 것을 나타내는 STEM 이미지고, 도 9f 내지 도 9h는 EDX 이미지이다.
도 10a 내지 도 11b는 실험예 2에서 수득한 탄소나노튜브에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 10a 및 도 10b는 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이고, 도 11a 및 도 11b는 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이다.
도 12a 내지 도 13b는 실험예 3에서 수득한 그래핀에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 12a 및 도 12b는 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이고, 도 13a 및 도 13b는 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이다.
도 14a 및 도 14b는 실험예 4에서 수득한 N-도핑된 그래핀에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 14a는 STEM 이미지이고 도 14b는 HRTEM 이미지이다.
도 15a 내지 도 16b는 실험예 5에서 수득한 메조기공 탄소나노입자에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 15a 및 도 15b는 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이고, 도 16a 및 도 16b는 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 STEM 이미지와 HRTEM 이미지이다.
도 17은 및 도 18은 실험예 6에서 수득한 블랙카본에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 17은 300℃에서 형성한 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이고, 도 18은 600℃에서 형성한 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 19a 내지 도 19d는 실험예 7에서 수득된 Cu/N 도핑된 카본 코어/쉘 표면에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 19a 및 도 19b는 HRTEM 이미지이고, 도 19c는 FFT 패턴이고, 도 19d는 EDX 그래프이다.
도 20a 내지 도 20d는 실험예 8에서 수득된 Fe3O4/N 도핑된 카본 코어/쉘에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 20a는 STEM 이미지이고, 도 20b는 HRTEM 이미지이고, 도 20c는 수득된 촉매 구조체를 구성하는 자성 성분으로 인해 자석에 촉매 구조체가 끌려가는 것을 나타내는 사진이고, 도 20d는 EDX 그래프이다.
도 21은 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 50wt%가 되도록 하여 탄소구에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 22a 내지 도 22e는 각각 실험예 10-1 내지 10-5에서 수득된 촉매 구조체에 대한 STEM 이미지(좌측)와 HRTEM 이미지(우측)이다.
도 23a 내지 도 23c는 각각 실험예 11-1 내지 11-3에서 수득된 촉매 구조체에 대한 STEM 이미지(좌측)와 HRTEM 이미지(우측)이다.
도 24a 내지 도 24e는 각각 실험예 12-1 내지 12-5에서 수득된 촉매 구조체에 대한 HRTEM 이미지(좌측)와 그의 확대도(우측)이다.
도 25a 내지 도 25d는 실험예 13에서 수득된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 25a는 STEM 이미지(좌측) 및 이의 확대 이미지(우측)이고, 도 25b는 TEM 이미지(좌측) 및 이의 확대 이미지(우측)이고, 도 25c는 FFT 패턴이고, 도 25d는 EDX 이미지이다.
도 26a 내지 도 26e는 실험예 14에서 수득된 탄소나노튜브에 Ru 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 26a는 TEM 이미지, 도 26b는 HRTEM 이미지이고, 도 26c 내지 도 26e는 EDX 이미지이다.
도 27a 내지 도 27e는 실험예 15에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 27a는 STEM 이미지, 도 27b는 HRTEM 이미지이고, 도 27c 내지 도 27e는 EDX 이미지이다.
도 28a 내지 도 28d는 실험예 16-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 28a는 STEM 이미지고, 도 28b는 TEM 이미지이고, 도 28c는 HRTEM 이미지이고, 28d는 EDX 그래프이다.
도 29a 내지 도 29d는 실험예 16-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 29a는 STEM 이미지고, 도 29b는 TEM 이미지이고, 도 29c는 HRTEM 이미지이고, 도 29d는 EDX 그래프이다.
도 30a 내지 도 30d는 실험예 16-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 30a는 STEM 이미지고, 도 30b는 TEM 이미지이고, 도 30c는 HRTEM 이미지이고, 도 30d는 EDX 그래프이다.
도 31a 내지 도 31c는 실험예 17에서 수득된 탄소구에 Fe 나노입자가 분산된 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 31a 내지 도 31c는 Fe 촉매 소스인 페로센(Ferrocene)의 함량을 각각 5wt%, 10wt%, 15wt%인 경우의 HRTEM 이미지들이다.
도 32a 내지 도 32d는 실험예 18-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 32a는 STEM 이미지이고, 도 32b는 TEM 이미지이고, 도 32c는 HRTEM 이미지이고, 도 32d는 EDX 그래프이다.
도 33a 내지 도 33d는 실험예 18-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 33a는 STEM 이미지고, 도 33b는 TEM 이미지이고, 도 33c는 HRTEM 이미지이고, 도 33d는 EDX 그래프이다.
도 34a 내지 도 34c는 실험예 18-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 34a는 STEM 이미지이고, 도 34b는 TEM 이미지이고, 도 34c는 HRTEM 이미지이다.
도 35a 내지 도 35c는 실험예 19-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 35a는 STEM 이미지고 도 35b는 HRTEM 이미지이고, 도 35c는 EDX 그래프이다.
도 36a 내지 36f는 실험예 19-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 36a는 STEM 이미지이고 도 36b는 HRTEM 이미지이고, 도 36c 내지 도 36f는 EDX 이미지이다.
도 37a 내지 도 37d는 실험예 19-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 37a는 STEM 이미지고, 도 37b는 TEM 이미지이고, 도 37c는 HRTEM 이미지이고, 도 37d는 EDX 그래프이다.
도 38a 내지 도 38c는 실험예 20-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 38a는 STEM 이미지고, 도 38b는 HRTEM 이미지이고, 도 38c는 EDX 그래프이다.
도 39a 내지 도 39c는 실험예 20-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 39a는 STEM 이미지고, 도 39b는 TEM 이미지이고, 도 39c는 HRTEM 이미지이고, 도 39d는 EDX 그래프이다
도 40a 내지 도 40c는 실험예 20-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 40a는 STEM 이미지고, 도 40b는 HRTEM 이미지이고, 도 40c는 EDX 그래프이다.
도 41a 내지 도 41c는 실험예 20-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 41a는 STEM 이미지고, 도 41b는 HRTEM 이미지이고, 도 41c는 EDX 그래프이다.
도 42a 내지 도 42c는 실험예 20-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 42a는 TEM 이미지고, 도 42b는 HRTEM 이미지이고, 도 42c는 EDX 그래프이다.
도 43a 내지 도 43c는 실험예 20-6에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 43a는 STEM 이미지고, 도 43b는 HRTEM 이미지이고, 도 43c는 EDX 그래프이다.
도 44a 내지 도 44f는 실험예 20-7에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 44a는 STEM 이미지고, 도 44b는 HRTEM 이미지이고, 도 44c 내지 도 44f는 EDX 이미지들이다.
도 45a 내지 도 45c는 실험예 20-8에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 45a는 TEM 이미지고, 도 45b는 HRTEM 이미지이고, 도 45c는 EDX 그래프이다.
도 46a 내지 도 46c는 실험예 20-9에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 46a는 STEM 이미지고, 도 46b는 HRTEM 이미지이고, 도 46c는 EDX 그래프이다.
도 47a 내지 도 47c는 실험예 20-10에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 47a는 TEM 이미지고, 도 47b는 HRTEM 이미지이고, 도 47c는 EDX 그래프이다.
도 48a 내지 도 48c는 실험예 20-11에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 48a는 TEM 이미지고, 도 48b는 STEM 이미지이고, 도 48c는 HRTEM 이미지이다.
도 49a 및 도 49b는 실험예 20-12에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 49a는 STEM 이미지고, 도 49b는 HRTEM 이미지이다.
도 50a 내지 도 50c는 실험예 20-13에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 50a는 TEM 이미지고, 도 50b는 HRTEM 이미지이고, 도 50c는 EDX 그래프이다.
도 51a 내지 도 51c는 실험예 21-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 51a는 STEM 이미지고, 도 51b는 HRTEM 이미지이고, 도 51c는 EDX 그래프이다.
도 52a 내지 도 52c는 실험예 21-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 52a는 STEM 이미지고, 도 52b는 HRTEM 이미지이고, 도 52c는 EDX 그래프이다.
도 53a 내지 도 53c는 실험예 21-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 52a는 STEM 이미지고, 도 52b는 HRTEM 이미지이고, 도 52c는 EDX 그래프이다.
도 54a 내지 도 54c는 실험예 21-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 54a는 STEM 이미지고, 도 54b는 HRTEM 이미지이고, 도 54c는 EDX 그래프이다.
도 55a 내지 도 55c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 55a는 STEM 이미지고, 도 55b는 HRTEM 이미지이고, 도 55c는 EDX 그래프이다.
도 56a 내지 도 56c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 56a는 STEM 이미지고, 도 56b는 HRTEM 이미지이고, 도 56c는 EDX 그래프이다.
도 57a 내지 도 57c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 57a는 STEM 이미지고, 도 57b는 HRTEM 이미지이고, 도 57c는 EDX 그래프이다.
도 58a 내지 도 58f는 실험예 22-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 58a는 TEM 이미지고, 도 58b는 HRTEM 이미지이고, 도 58c 내지 도 58f는 EDX 이미지이다.
도 59a 내지 도 59f는 실험예 22-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 59a는 TEM 이미지고, 도 59b는 HRTEM 이미지이고, 도 59c 내지 도 59f는 EDX 이미지이다.
도 60a 내지 도 60f는 실험예 22-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 60a는 TEM 이미지고, 도 60b는 HRTEM 이미지이고, 도 60c 내지 도 60f는 EDX 이미지이다.
도 61a 내지 도 61g는 실험예 23에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 61a는 TEM 이미지고, 도 61b는 HRTEM 이미지이고, 도 61c 내지 도 61g는 EDX 이미지이다.
도 62a 내지 도 62e는 실험예 24-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 62a는 TEM 이미지고, 도 62b는 HRTEM 이미지이고, 도 62c 내지 도 62e는 EDX 이미지이다.
도 63a 내지 도 63f는 실험예 24-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 63a는 TEM 이미지고, 도 63b는 HRTEM 이미지이고, 도 63c 내지 도 63f는 EDX 이미지이다.
도 64a 내지 도 64c는 실험예 24-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 64a는 TEM 이미지고, 도 64b는 HRTEM 이미지이고, 도 64c는 EDX 그래프이다.
도 65a 내지 도 65c는 실험예 24-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 65a는 TEM 이미지고, 도 65b는 HRTEM 이미지이고, 도 65c는 EDX 그래프이다.
도 66a 내지 도 66d는 실험예 25-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 66a는 TEM 이미지고, 도 66b는 HRTEM 이미지이고, 도 66c는 FePt3 나노입자에 대한 EDX 그래프이고, 도 66d는 Al2O3에 대한 EDX 그래프이다.
도 67a 내지 도 67c는 실험예 25-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 67a는 STEM 이미지고, 도 67b는 HRTEM 이미지이고, 도 67c는 EDX 그래프이다.
도 68a 내지 도 68c는 실험예 25-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 68a는 STEM 이미지고, 도 68b는 HRTEM 이미지이고, 도 68c는 EDX 그래프이다.
도 69a 내지 도 69c는 실험예 25-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 69a는 TEM 이미지고, 도 69b는 HRTEM 이미지이고, 도 68c는 EDX 그래프이다.
도 70a 내지 도 70c는 실험예 25-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 70a는 TEM 이미지고, 도 70b는 HRTEM 이미지이고, 도 70c는 EDX 그래프이다.
도 71a 및 도 71b는 Pt이 20% 로딩된 Pt/C 촉매와 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 다양한 촉매 구조체의 ORR(Oxygen Reduction Reaction)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 72a 및 도 72b는 Pt이 37% 로딩된 Pt/탄소구 촉매와 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 다양한 촉매 구조체의 ORR(Oxygen Reduction Reaction)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 73은 서로 다른 온도 및 Pt 금속 함량을 사용한 경우에 대해서 각각 측정한 분산밀도(number of particles/100nm2)를 나타내는 그래프이다.
도 74a 내지 도 74d는 서로 다른 온도에서 합성된 촉매구조체에서 Pt 나노구조 촉매 입자의 평균 크기를 측정한 결과를 나타낸다.
도 75a 내지 도 75b는 실험예 30(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 적용)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 75a는 TEM 이미지고, 도 75b는 HRTEM 이미지이다.
도 76a 내지 도 76c는 실험예 31(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 중 산화 온도 변화)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 75는 HRTEM 이미지이다. 후처리 온도는 76a는 350도, 76b는 450도, 76c는 550도의 결과를 나타낸다.
도 775a 내지 도 77b는 실험예 32(밀폐 반응 이후 시료 수득 후 산화와 환원 후처리 공정 적용)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 77a는 TEM 이미지고, 도 77b는 HRTEM 이미지이다
도 78a 내지 도 78c는 실험예 33(밀폐 반응 전에 반응기 내의 분위기 가스 변화)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 78은 각각 TEM과 HRTEM 이미지이다. 밀폐 반응 전에 반응기 내부의 분위기 조건 변화 78a는 산소 100%, 78b는 아르곤 가스 내에 산소 5%, 78c는 아르곤 100% 이다. 분위기 가스의 압력은 4기압이다.
도 79a 내지 도 79b는 실험예 34(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 적용 예-금속 촉매 코팅량 제어)서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 79a는 촉매 함량이 50wt%이고, 도 75b는 75wt%이다.
도 80a 내지 도 80b는 실험예 35(밀폐 반응 이후 산화와 환원 후처리 공정 적용 예-Mo 기반 3상 합금)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 80a는 TEM 이미지고, 도 80b는 HRTEM 이미지이다.
도 81a 내지 도 81b는 실험예 36(밀폐 반응 이후 도핑 후처리 공정 예-Mo 도핑)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 81a는 TEM 이미지고, 도 81b는 HRTEM 이미지이다.
도 82a 내지 도 82c는 실험예 37(탄소지지체 표면에 비백금촉매 MoS2 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 82a는 TEM 이미지고, 도 82b는 HRTEM 이미지, 82c는 XRD 그래프이다.
도 83a 내지 도 83c는 실험예 38(탄소지지체 표면에 비백금촉매 MoS2 와 백금 합금 촉매 Pt3Mo 복합코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 83a는 TEM 이미지고, 도 83b는 HRTEM 이미지, 83c는 XRD 그래프이다.
도 84a 내지 도 84b는 실험예 39(티타늄 표면에 Pt 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 84a는 TEM 이미지고, 도 84b는 HRTEM 이미지이다.
도 85a 내지 도 85b는 실험예 40(티타늄 표면에 Pt3Ru 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 85a는 TEM 이미지고, 도 85b는 HRTEM 이미지이다.
도 86a 내지 도 86b는 실험예 41(티타늄 표면에 Pt3Co 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 86a는 TEM 이미지고, 도 86b는 HRTEM 이미지이다.
도 87a 내지 도 87b는 실험예 42(실리콘 표면에 Pt 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 87a는 TEM 이미지고, 도 87b는 HRTEM 이미지이다
도 88a 내지 도 88c는 실험예 43(실리콘 표면에 Co 나노입자 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 88a는 TEM 이미지고, 도 88b는 HRTEM 이미지, 도 88c는 XRD 그래프이다.
도 89a 내지 도 89f는 실험예 44(실리콘 표면에 Co 나노플라워 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 89a는 SEM 이미지고, 도 89b는 STEM 이미지, 도 89c는 TEM, 89d는 HRTEM, 89e는 EDX mapping 이미지, 89f는 XRD그래프이다.
도 90a 내지 도 90f는 실험예 45(실리콘 표면에 Co-탄소나노튜브 복합 나노구조 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 90a 내지 도 90d는 SEM 이미지고, 도 90e는 TEM 이미지, 도 90f는 HRTEM 이다. 합성 온도는 (a) 450도, (b) 550도 (c) 650도 (d) 750도이다.
도 91a 내지 도 91c는 실험예 46(아연 표면에 Pt3Fe 나노입자 코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 91a는 STEM 이미지고, 도 91b는 HRTEM 이미지, 도 91c는 EDX mapping 이미지이다.
도 92a 내지 도 92c는 실험예 47(탄소쉘 Pt 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 92a는 HRTEM 이미지고, 도 92b는 SEM 이미지, 도 92c는 EDX 그래프이다
도 93a 내지 도 93c는 실험예 48(질소 도핑된 탄소쉘 Pt 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 93a는 STEM 이미지고, 도 93b는 STEM 이미지, 도 93c는 EDX 그래프이다
도 94a 내지 도 94c는 실험예 49(탄소쉘 Pt3Fe 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 94a는 STEM 이미지고, 도 94b는 TEM 이미지, 도 94c는 EDX 그래프이다
도 95a 내지 도 95c는 실험예 50(탄소쉘 Pt3Co 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 95a는 STEM 이미지고, 도 95b는 TEM 이미지, 도 95c는 EDX 그래프이다
도 96a 내지 도 96c는 실험예 51(탄소쉘 PtNi 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 96a는 STEM 이미지고, 도 96b는 TEM 이미지, 도 96c는 EDX 그래프이다
도 97a 내지 도 97c는 실험예 52(탄소쉘 Pt85Fe7Co3Ni5 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 97a는 STEM 이미지고, 도 97b는 TEM 이미지, 도 97c는 EDX 그래프이다
도 98a 내지 도 98c는 실험예 53(탄소쉘 Pt3Fe/Pt3Co/PtNi 나노입자의 층상코팅)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 98a는 개략도이고, 도 98b는 TEM 이미지고, 도 98c는 STEM 이미지이다.
도 99는 실험예 53에서 수행된 이종 백금 합금 촉매간의 층상 구조 개념과 가능한 층상 구조 조합을 보여준다.
도 100a 내지 도 100b는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 카본 펠트인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 100a는 저 배율 SEM 이미지고, 도 100b는 고 배율 SEM 이미지이다
도 101a 내지 도 101c는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 금속 포일인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 모두 SEM 이미지를 보여준다. 도 101a는 Cu 포일이고, 도 101b는 Ti 포일이고, 도 101c는 Stainless steel (SUS)포일이다
도 102a 내지 도 102b는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 폼인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 102a는 코팅 전·후의 Ti 폼의 사진이고, 도 100b는 고 배율 SEM 이미지이다.
도 103은 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 와이어인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 코팅 전·후의 Ti 와이어의 사진이다.
도 104a 내지 도 104b는 실험예 54(지지체가 분말이 아닌 육방형 질화 붕소인 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 104a는 STEM 이미지이고, 도 104b는 HRTEM 이미지이다.
도 105는 실험예 55(다양한 탄소 지지체를 사용한 경우)에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 HRTEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 실시예들에 따른 다양한 지지체에 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 제조하는 방법을 도 1에 예시되어 있는 순서도를 참고하여 설명한다.
먼저 지지체와 촉매소스를 고온 고압 밀폐형 반응기 내에 같이 공급한다(S1).
고온 고압 밀폐형 반응기란 반응이 일어나는 온도와 압력하에서 완전밀폐가 가능한 반응기를 지칭한다. 고압이란 상압보다 높은 압력을 의미하며, 10기압 이상의 압력, 20 기압 이상의 압력, 30기압 이상의 압력, 40기압 이상의 압력일 수 있다. 고온이란 적어도 300˚C의 이상의 온도 범위를 지칭하며, 본 발명의 실시예들에서는 300~600˚C의 온도 범위를 포함할 수 있다.
고온 고압의 밀폐형 반응기의 형태는 반응 원료, 반응 조건 등에 따라 다양한 형태로 변형 가능하다. 반응기의 용량은 적게는 1cc부터 가능하지만 그 용량은 설계에 따라 달라질 수 있다.
지지체로는 탄소계 지지체, 비탄소계 지지체 어느 것이라도 사용 가능하다. 탄소계 지지체로는 탄소구와 같은 0차원 지지체, 탄소나노튜브와 같은 1차원 지지체, 그라핀이나 N-도우프된 그라핀과 같은 2차원 지지체, 기타 흑연화 메조기공 탄소나노입자, 카본블랙, 금속-탄소쉘 입자, 산화금속-탄소쉘 입자와 같은 무정형 지지체, 그리고 상기 각 차원의 조합으로 구성된 3차원 지지체 등이 사용될 수 있다. 비탄소계 지지체로는 Al2O3 입자, SiO2 입자, CeO2 입자, SnO2 입자, ZnO 입자와 같은 금속산화물 입자, CaAl2O4 입자, MgAl2O4와 같은 스피넬(spinel) 구조형 입자, Ti 입자, Si 입자, Zn 입자와 같은 금속입자, 질화 붕소 등과 같은 비-금속 지지체 등이 사용될 수 있다.
지지체는 나노미터 크기의 입자들의 사용이 대표적일 수 있지만, 마이크론 크기 이상의 지지체도 촉매 코팅의 대상이 될 수 있다. 또한, 상기 지지체들은 분말 형태가 아니라 박막, 벌크 포일, 폼, 메, 와이어 등의 형태를 갖는 지지체도 사용 가능하다.
촉매 소스로는 귀금속 촉매 소스, 비 귀금속 촉매 소스, 유기금속 촉매 소스 어느 것이라도 사용 가능하다. 귀금속 촉매로는 Pt, Ru, Ir, Rh, Pd, Au, Ag, Re 등을 예로 들 수 있으며, 비 귀금속계 촉매로는 Fe, Co, Ni, Mn, Mo, Zn, V, Cr, Cu, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb 등을 들 수 있다. 유기금속 촉매로는 Fe계 유기금속, Co계 유기 금속, Ni계 유기 금속, Mn계 유기금속, Cu계 유기금속, Sn계 유기금속을 예로 들 수 있다.
Pt 소스로는 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum, C5H4CH3Pt(CH3)3), 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate, PtC10H14O4), 싸이크로옥타디에닐 다이메틸 백금((1,5-Cyclooctadiene)dimethylplatinum(II), C10H18Pt)를, Ru 소스로는 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium(III) acetylacetonate, Ru(C5H7O2)3), 루테노씬 (Ruthenocene, Ru(C5H5)2), 비스에틸싸이크로펜타디에닐 루테늄(Bis(ethylcyclopentadienyl) ruthenium(II), C7H9RuC7H9), 비스다이메틸펜타디에닐 루테늄(Bis(2,4 dimethylpentadienyl)ruthenium(II), C14H22Ru), 비스 펜타메틸싸이크로펜타디에닐 루테늄(Bis(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(II), Ru(C5(CH3)5)2,)를, Ir 소스로는 메틸사이클로펜타디에닐(1,5-사이클로옥타디엔)이리듐 (methylcyclopentadienyl)(1,5-cycloctadiene)iridium(I)), 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium(III) acetylacetonate, Ir(C5H7O2)3), 싸이크로옥타디엔 인데닐 이리듐((1,5-Cyclooctadiene)-5-indenyl)iridium(I), (C9H7)Ir(C8H12))을, Rh 소스로는 로듐 아세틸아세토네이트(rhodium(III) acetylacetonate, Rh(C5H7O2)3)를, Pd 소스로는 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium(II) acetylacetonate, Pd(C5H7O2)2)를 사용할 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. Ag 소스로는 은 시아나이드(silver cyanide, CAgN), 은 아세틸아세토네이트(silver acetylacetonate, Ag(C5H7O2))를, Au 소스로는 금 시아나이드(gold cyanide, CAuN), 메틸(트리페닐포스핀)금 (Methyl(triphenylphosphine)gold(1), C19H18AuP), Re 소스로는 레니움 카복실 (Rhenium carboxyl, C10O10Re2)를 사용할 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다.
Fe 소스로는 페로센(Ferrocene, C10H10Fe), 비닐페로씬 (C12H12Fe), 철 아세틸아세토네이트(iron(III) acetylacetonate, Fe(C5H7O2)3)를, Co 소스로는 코발토센(Cobaltocene, C10H10Co), 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt(III) acetylacetonate, Co(C5H7O2)3)를, Ni 소스로는 니켈로센(Nickelocene, C10H10Ni), 니켈 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate, Ni(C5H7O2)2)를, Mn 소스로는 망가노씬(manganocene, C10H10Mn), 망간 아세틸아세토네이트(manganese(II) acetylacetonate, Mn(C5H7O2)2), 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium(III) acetylacetonate, V(C5H7O2)3), 크롬 아세틸아세토네이트(chromium(III) acetylacetonate, Cr(C5H7O2)3), Mo 소스로는 비스(아세틸아세토네이토)디옥시몰리브데늄(VI) (Bis(acetylacetonato)dioxomolybdenum(VI), MoO2(C5H7O2)2), 비스(t-부틸이미도)비스(다이메틸아미노)몰리브데늄(VI)(Bis(t-butylimido)bis(dimethylamino)molybdenum(VI), C12H30MoN4), 몰리브데늄 아세테이트 다이머 (molybdenum (II) acetate dimer, C8H12Mo2O8), 몰리브데늄 카복실 (molybdenum carboxyl, Mo(CO)6), Zn 소스로는 아연 아세틸아세토네이트 (zinc(II) acetylacetonate, Zn(C5H7O2)2 xH2O), 다이에틸아연 (Diethylzinc, C4H10Zn), 다이메틸아연 (Dimethylzinc, C2H6Zn), Cu 소스로는 구리 아세틸아세토네이트 (copper(II) acetylacetonate, Cu(C5H7O2)2), 구리 시아나이드(copper cyanide, CCuN), Al 소스로는 알루미늄 아세틸아세토네이트 (aluminum(III) acetylacetonate, Al(C5H7O2)3), 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminum, C3H9Al), 트리에틸알루미늄 (trimethylaluminum, C6H15Al), 트리부틸알루미늄 (tri-butylaluminum, C12H27Al), Ga 소스로는 갈륨 아세틸아세토네이트 (Gallium(III) acetylacetonate, Ga(C5H7O2)3), In 소스로는 인듐 아세틸아세토네이트 (Indium(III) acetylacetonate, In(C5H7O2)3), Sn 소스로는 주석 아세틸아세토네이트 (Tin(II) acetylacetonate, Sn(C5H7O2)2), 테트라메틸주석 (tetramethyltin, C4H12Sn), 테트라페닐주석 (tetraphenyltin, C24H20Sn), Sb 소스로는 안티모니 아세테이트 (Antimony(III) acetate, C6H9O6Sb), 트리페닐안티모니 (triphenylantimony, C18H15Sb), 트리스(다이메틸아미노)안티모니 (Tris(Dimethylamino)antimony, (CH3)2N)3Sb), Ge 소스로는 테트라에틸게르마늄 (tetraethylgermanium, C8H20Ge), 테트라메틸게르마늄 (tetramethylgermanium, C4H12Ge), 테트라부틸게르마늄 (tetra-butylgermanium, C16H36Ge)을 사용할 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다.
유기금속 촉매 소스로는 철 프탈로시아닌(Iron(II) phthalocyanine, C32H16FeN8), 철 포르피린(Iron porphyrin, C20H14FeN4), 코발트 프탈로시아닌(Cobalt(II) phthalocyanine, C32H16CoN8), 니켈 프탈로시아니(Nickel(II) phthalocyanine, C32H16NiN8), 망간 프탈로시아닌 (Manganes(II) phthalocyanine (C32H16MnN8)), 구리 프탈로시아닌 (Copper(II) phthalocyanine (C32H16CuN8)), 주석 프탈로시아닌 (Tin(II) phthalocyanine (C32H16SnN8)) 을 사용할 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다.
귀금속 촉매 소스를 혼합하여 사용할 경우에는 귀금속계 2원 합금 촉매, 백금 촉매 소스와 전이금속계 촉매 소스를 혼합하여 사용할 경우에는 백금-전이금속계 2원 합금 촉매, 백금계 촉매 소스와 유기 금속 촉매 소스를 혼합하여 사용할 경우에는 백금-유기금속계 2원 합금 촉매, 촉매 소스의 조합을 세개 이상으로 할 경우에는 다원 합금 촉매를 형성할 수 있다.
촉매 소스 공급 시(S1) 촉매 소스의 공급량을 제어함으로써 지지체에담지되는 촉매의 함량을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 촉매 소스의 공급량 제어는 지지체와 촉매 소스의 중량비에 기준하여 제어할 수 있다.
지지체와 촉매 소스의 공급이 완료되면, 반응기 내의 시료에 존재하는 수분을 제거할 필요성이 있는지 파악한다(S2).
반응기의 수분을 제거할 필요성이 있는 경우에는 불활성 가스를 반응기 내로 공급하면서 반응기의 온도를 수분 기화에 필요한 온도, 예컨대 100도까지 상승시키고 일정시간 유지한다(S3). 수분 제거 공정(S3)는 1 내지 60 분간 유지한다.
반응기의 수분을 제거할 필요성이 없는 경우에는 바로 반응에 필요한 반응기 내의 분위기를 만들어 주기 위해 필요한 반응 분위기 가스를 공급한다(S4).
예를들어, 순수 금속 촉매 또는 지지체가 산화에 취약한 경우의 촉매 제조시에는 산소가 존재하지 않는 불활성 분위기가 필요하며, 백금과 같은 촉매의 크기 제어를 위해서는 미량 산소가 포함된 분위기가 반응 초기에 필요하며, 질소와 같은 물질의 도핑을 위해서는 반응전에 미량의 암모늄 가스의 공급이 필요하다.
이와 같은 이유로 반응 분위기 가스로는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스, 또는 산소, 수소, 또는 암모늄이 미량 포함된 불활성 가스 기반의 혼합가스를 공급할 수 있다.
반응 분위기 가스의 공급은 반응기의 부피 대비 1기압에서 10기압 이내로 제어될 수 있다
이어서 고온 고압 반응기를 완전 밀폐하고, 밀폐된 반응기의 온도를 승온시킨다(S5).
반응기의 온도가 반응 온도까지 상승하는 동안, 반응기 내부에서는 촉매 소스가 기화, 팽창하면서 열분해하면서 반응기 내부압력이 증가한다. 촉매 소스가 기화하면서 형성(또는 합성)온도에 상당하는 기체상수만큼의 자가 생성된 압력(self-generated pressure)이 반응기 내부에 생성된다.
반응 온도는 반응기의 재질 또는 반응기의 용량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 실시예들에서는 반응의 경제성 및 나노구조 촉매 입자의 크기 및 코팅 분산밀도 등을 고려하여 200℃ 초과 600℃ 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다. 200℃ 이하에서는 나노구조 촉매 입자가 1nm 이하로 생성될 수도 있지만, 촉매소스의 분해 및 지지체 표면과의 반응이 원활하지 않을 수 있고, 600℃를 초과할 경우에는 나노구조 촉매 입자의 뭉침 현상이 두드러지게 나타날 수 있다. 또한 반응기의 변형 등에 대비한 설계 및 재질 선정에 어려움이 있어, 반응기 제작 단가가 상승하여, 결국 생산비 상승의 원인이 된다. 반응 온도는 200 내지 500℃가 되도록 하는 것이 생산성 및 경제성 측면에서 더욱 바람직하다.
반응 온도(반응 압력)에 도달하면, 지제체 표면에 나노구조의 촉매 입자가 합성될 수 있도록 일정 시간 동안 반응을 진행한다(S6).
반응 시간은 1분 내지 2시간 사이일 수 있으나 이는 예시적인 것이며, 합성된 촉매의 구조설계 (크기, 결정성, 형상), 반응의 경제성, 공급된 촉매소스들간의 화학반응속도 등에 따라 달라질 수 있다.
반응 완료 후, 고온고압 상태에서 반응기 내부의 가스를 제거하여, 고온상압 상태로 만든 후, 불활성 가스를 공급하며 잔존하는 미 반응물 및 부산물을 제거한다(S7)
이후 추가적인 기능화가 필요한지를 검토한다(S8).
추가적인 기능화가 필요하다면, 기능화에 필요한 반응 온도까지 반응기의 온도를 변화시키고 필요한 반응가스를 공급하며 반응을 일정 시간 동안 진행한다(S9).
기능화는 산화처리, 환원처리 또는 이들의 조합일 수 있다.
산화처리는 촉매 구조체를 200℃ 초과 600℃ 미만의 온도로 유지하면서 불활성 가스와 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써 수행할 수 있다. 산화처리는 1 내지 2 시간 정도 수행할 수 있다. 200℃ 이하의 온도로 유지할 경우 산화반응이 충분하지 않을 수 있고 600℃ 이상으로 열처리를 할 경우 촉매 쉘 또는 지지체의 산화 촉진 및 촉매 간의 뭉침 현상을 가속화 할 수 있다. 나노구조 촉매 입자가 전이금속인 경우 이를 산화시켜 전이 금속 산화물 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 용이하게 형성할 수 있다. 금속 산화물의 경우 금속 산화물에 흡착되어 활성화된 산소나 산화물의 격자산소가 산화반응에 관여하여 산화반응 촉매로 기능할 수 있다. 또한 금속 산화물은 산화반응 이외에도 탈수소, 축합, 산소 함유물질의 분해반응 등에도 사용될 수 있다. 또한, 촉매 표면에 잔존하는 리간드(ligand)의 제거에도 효과적이다.
환원처리는 촉매 구조체를 200℃ 초과 600℃ 미만의 온도로 유지하면서 불활성가스와 수소를 포함하는 가스를 공급함으로써 수행할 수 있다. 환원처리는 1 내지 2 시간 정도 수행할 수 있다. 환원처리를 통해 특히 금속 촉매의 경우 표면에 불순물을 제거할 수 있는 효과를 얻을 수 있으며, 지지체가 산화물인 경우 그 성질을 금속성으로 바꿀 수 있는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 200℃ 이하의 온도로 유지할 경우 환원반응이 충분하지 않을 수 있고 600℃ 이상으로 열처리를 할 경우 고온에 의한 촉매 간의 뭉침 현상을 가속화 할 수 있다.
추가적인 기능화가 완료되거나 추가적인 기능화가 필요없는 경우에는 불활성 가스를 공급하며 반응기를 상온 상태로 냉각시킨 후, 지지체에 나노 구조의 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 반응기에서 수득한다(S10).
얻어진 결과물 내의 나노구조 촉매 입자는 지지체의 모든 위치에서 균일하게 분포되어 분산밀도가 매우 높다. 또한 나노구조 촉매 입자간에 뭉침 현상이 거의 발생되지 않는다. 또한 나노구조 촉매 입자를 2nm 이하 바람직하기로는 1nm 수준까지 제어할 수 있다.
S1 내지 S10은 하나의 반응기내에서 일어나는 단일 공정이다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따르면 단일 공정으로 수 또는 수십 kg 단위 이상으로 지지체에 나노구조 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매 구조체를 생산할 수 있기 때문에 경제성이 우수하다.
또한, 지지체 표면에 인위적인 어떠한 기능화 (표면산화, 산처리 등을 통한 기능기 추가)를 수행하지 않고도, 모든 지지체에서 단일 공정으로 나노구조 촉매 입자를 분산시켜 촉매를 합성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 금속, 비금속, 백금, 비백금계 촉매의 다양한 재질과 구조, 성분의 촉매 구조체를 합성할 수 있다.
또한, 촉매의 합성을 위해 사용되는 촉매 소스(전구체)가 100% 손실 없이 지지체 위에 분산되기 때문에 촉매의 담지량을 정확하게 제어할 수 있으며 촉매 소스(전구체) 사용 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
또한, 밀폐된 고온고압 분위기 하에서 기화된 촉매 소스가 모든 지지체의 표면에서 일정한 농도 분포로 존재하기 때문에 모든 지지체 표면에 나노구조 촉매 입자를 균일한 크기와 향상된 분산밀도로 합성할 수 있다.
그리고, 합성되는 나노구조 촉매 입자의 크기를 최소 1nm부터 제어할 수 있으며, 지지체의 모든 위치에서 크기가 일정한 나노 촉매 입자를 균일한 분산밀도로 합성할 수 있다. 도 2a는 지지체가 탄소 나노구인 경우의 모식도를 도 2b는 탄소 나노구에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 고배율 투과전자현미경 (HRTEM, High Resolution TEM) 사진을 나타낸다. 도 3a는 지지체가 탄소 나노튜브인 경우의 모식도를 도 3b는 탄소 나노튜브에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진을 나타낸다. 도 4a는 지지체가 그래핀인 경우의 모식도를 도 4b는 그래핀에 Pt 촉매가 분산된 촉매 구조체의 HRTEM 사진을 나타낸다. 도 2b, 도 3b, 도 4b의 결과로부터 나노 촉매 입자의 크기 균일성 및 분산밀도가 향상됨을 알 수 있다.
도 2b, 도 3b, 도 4b와 같이 나노 촉매 입자의 크기가 매우 균일하게 제어되고 분산밀도가 커지는 이유는 촉매 합성을 위해 공급되는 전구체가 밀폐된 고온고압 반응기에서 합성 조건에 따라 기화되어 반응기 내부에서 손실 없이 팽창하게 되는데, 이때 기화된 전구체는 지지체의 모든 위치에서 균일한 압력하에서 균일한 농도를 형성하게 된다. 이러한 이유로 지지체의 모든 표면에서 일정한 크기의 나노구조 촉매 입자가 형성될 수 있으며, 나노입자가 뭉침 없이 합성되기 때문에 분산밀도도 커지게 된다. 그리고, 나노구조 촉매 입자가 지지체에 견고한 결합력을 갖게 된다. 도 5b는 도 5a의 사각형 영역을 확대한 HRTEM 사진이고, 도 6b는 도 6a의 사각형 영역을 확대한 HRTEM 사진이다. 도 5a 내지 도 6b의 HRTEM 사진으로부터 나노구조 촉매 입자가 지지체와 매우 견고한 결합력을 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 제조 공정시 지지체 표면과 나노구조 촉매 입자가 강한 결합을 하면서 합성이 되는 것으로 해석된다. 이와 같이 견고한 결합력을 가지게 되면 촉매 구조체의 장기 안정성이 향상되는 장점이 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따르면 최소 2~3 공정 이상 거치는 기존 공정에 비해 단일 공정으로 지지체 위에 일정한 크기의 나노구조 촉매 입자를 향상된 분산밀도로 분산이 가능하기 때문에 공정 비용을 절감할 수 있으며, 공정 수행 단계에서의 원료 손실 비용이 거의 없어 경제적이고, 유해 물질의 배출이 없어 친환경적인 공정이며, 제조된 촉매 구조체의 장기 안정성 또한 향상된다.
또한, 본 발명에서는 도 7a(Pt 나노구조 촉매입자) 및 도 7b(FePt3 나노구조 촉매입자)에 예시되어 있는 바와 같이 단일공정으로 나노구조 촉매 입자 합성과 1~2층으로 구성된 탄소쉘(화살표 영역)을 동시에 형성할 수 있다. 이러한 구조는 합성된 촉매 구조체가 전기화학 및 일반 화학반응에서 반응물에 포함된 피독물질 및 반응과정에서 발생하는 부산물 등에 의해 활성이 저하되는 것을 최소화해 줄 수 있을 뿐 아니라, 장기적으로 지지체와의 안정적인 결합력 역할을 할 수 있기 때문에 나노구조 촉매 입자 간의 뭉침 현상을 방지할 수 있다. 또한 본 발명에서 형성된 쉘의 수가 2층 이내로 제어될 수 있고, 매우 결함이 많다는 점은 쉘 구조체가 두꺼워지고 완벽한 결정체로 될 경우 발생할 수 있는 촉매 성능 저하의 문제를 최소화 하면서 상기의 이점들을 극대화 할 수 있다는 것을 의미한다.
그리고, 단일공정으로 나노구조 촉매 입자가 1~2층의 탄소쉘로 쌓여 합성될 수 있기 때문에 나노구조 촉매 입자를 층층이 적층할 수 있다. 도 8a 에는 Pt 나노구조 촉매 입자가 지지체에 분산된 경우를 도 8b에는 FePt3 나노구조 촉매 입자가 지지체에 분산된 경우를 나타내는 HRTEM 이미지가 예시되어 있다. 도 8a 및 도 8b를 참조하면, 촉매 구조체의 합성 과정에서 나노구조 촉매 입자가 1~2층의 탄소쉘 층으로 둘러 쌓인 구조로 생성되어 나노구조 촉매 입자가 탄소쉘에 의해 분리되어 나노구조 촉매 입자가 서로 뭉침 현상 없이 다층 구조로 지지체에 분산되는 것을 알 수 있다.
코팅/도핑 처리, 열처리 또는 산화/환원 처리를 포함한 추가적인 처리가 필요한지 여부를 판단한다(S11).
추가적인 처리는 촉매 구조체를 형성한 고온 고압 밀폐형 반응기 내에서 반응 종료 후 바로 수행할 수 있으나, 결과물을 수득한 후 일반 처리용 반응기를 통해 수행할 수도 있다
수득된 촉매 구조체에 대해서 산화처리/환원처리를 더 수행할 수 있다(S12-1). 산화처리는 수득된 촉매 구조체를 200℃ 초과 600℃ 미만의 온도로 유지하면서 공기 또는 산소를 공급함으로써 수행할 수 있다. 산화처리는 S9 단계에서와 실질적으로 동일하게 수행할 수 있다.
경우에 따라서는 수득된 촉매 구조체에 대해서 환원처리를 더 수행할 수 있다(S12-1). 환원처리는 S9 단계에서와 실질적으로 동일하게 수행할 수 있다.
열처리(S12-2)는 촉매 구조체의 결정성을 높이기 위해서 실시할 수 있다.
열처리(S12-2)는 불활성 가스, 불활성 가스와 수소의 혼합가스, 불활성 가스와 기체형 탄화수소 가스의 혼합가스, 불활성 가스와 질소 함유 가스의 혼합 가스 등을 사용하여 진행할 수 있다.
열처리(S12-2)의 온도는 상압의 비활성 기체 분위기하에서 900~1300˚C의 온도 범위에서 1 내지 6시간 정도 수행할 수 있다. 900˚C 미만의 온도에서 열처리를 할 경우 합성 온도와의 차이가 적어 그 효과를 크게 기대하기 어려울 수 있고, 1300˚C 초과의 온도에서 열처리를 할 경우 촉매 구조체가 변형되는 현상이 심화될 수 있으며, 촉매 구조체에 산화물을 포함하는 경우에는 탄소쉘이 산화물과의 반응을 통해 탄소쉘이 제거될 수 있다.
또한, 수득된 촉매 구조체에 대해서 코팅/도핑처리를 더 수행할 수 있다(S12-3). 코팅/도핑처리는 수득된 촉매 구조체를 200℃ 초과 600℃ 미만의 온도로 유지하면서 코팅 또는 도핑 소스를 밀폐형 반응기에 같이 공급함으로써 수행할 수 있다. 코팅/도핑 처리(S12-3)은 S2 내지 S11과 동일한 공정을 거쳐 고온 고압의 밀폐형 반응기에서 진행할 수 있다.
예를 들어, 나노구조 촉매 입자 결정 안 또는 탄소 쉘 등에 N-도핑(doping)을 하려면, 약 500℃ 정도에서 암모니아 가스를 공급하거나, 반응기 내에 N- 함유 소스를 함께 공급한 후 수행하여도 된다. 이 밖에도 붕소(boron), 인(phosphorus), 바나듐(vanadium), 몰리브덴(molybdenum), 황 (Sulfur) 등도 유사한 방식으로 도핑할 수 있다. 도핑처리는 1 내지 2 시간 정도 수행할 수 있다. 도핑 온도는 도핑을 위해 공급되는 소스에 따라 상이할 수 있으나, 200℃ 이하의 온도로 유지할 경우 도핑반응이 충분하지 않을 수 있고 600℃ 이상으로 열처리를 할 경우 고온에 의한 촉매 간의 뭉침 현상을 가속화 할 수 있다.
본 발명의 실시예들을 통해 제조된 촉매 구조체는 응용분야는 연료전지(fuel cell), 역전기투석 염분차 발전(reverse electrodialysia), 해수담수화용 전기투석(electrodialysis for desalination), 수소생산반응(hydrogen evolution reaction) 기타 전기화학용 촉매(catalysts for electrochemistry), 배터리(batteries), 개질 촉매(catalysts for reformer), 광촉매(photocatalysts) 등 다양한 촉매분야와 나노소재 분야에 적용 가능하다.
이하의 실험예들과 도면들은 본 발명의 실시예들의 개념적인 측면과 방법들을 보다 더 잘 이해하고 작용 및 효과를 보다 상술하기 위해서 제공된다. 다만, 이러한 실험예들은 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
아래 실시예들에서 밀폐전 반응기 내부의 분위기 가스의 조건에 대한 특별한 언급이 없는 실시예들의 경우 밀폐전 분위기 가스는 불활성 가스를 의미한다.
실험예 1
상압 상온에서 반응기에 0차원 지지체로 지름이 약 200nm 이고 유리질 구조(glassy structure)의 탄소구를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 15wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 탄소구 지지체에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 9a는 Pt 나노구조 촉매입자가 분산되기 전의 탄소구 지지체의 HRTEM 이미지로 표면 결정 구조가 유리질 구조를 나타낸다. 도 9b는 Pt 나노구조 촉매입자 분산 후의 HRTEM 이미지로 탄소구 지지체 표면에 1~1.5nm 크기의 Pt 나노구조 촉매입자가 매우 균일하게 분포되었음을 알 수 있다. 도 9c는 HRTEM 이미지로 Pt의 주 결정면인 0.223nm 간격을 확인할 수 있다. 도 9d는 FFT 패턴으로 순수한 단결정 Pt 금속의 (111) 결정면을 확인할 수 있다. 도 9e는 STEM 이미지로 Pt 나노구조 촉매입자가 탄소구 표면에 균일한 크기로 분포되어 있음을 나타내며, 도 9f 내지 도 9h는 EDX 이미지로 도 9f로부터 탄소구에 해당하는 C성분의 분포를 도 9g로부터 Pt 나노입자의 분포를 도 9h로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.
도 9a 내지 도 9h의 결과로부터 탄소구 지지체 표면에 1~1.5nm 크기의 Pt 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다.
실험예 2
상압 상온에서 반응기에 1차원 지지체로 지름이 약 10~20nm 이고 길이가 5㎛인 다중벽 탄소나노튜브를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 15wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 탄소나노튜브에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다. 도 10a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 10b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
한편, 나머지 조건을 동일하게 하고 승온 온도를 600℃로 달리하여 촉매 구조체를 수득하였다. 도 11a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 11b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 10a 내지 도 11b의 결과로부터 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 Pt 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다. 300℃에서 반응시킨 경우에는 약 1~1.5nm 크기의 Pt 나노입자(도 10a 및 도 10b)가 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 합성된 반면 600℃에서 반응시킨 경우에는 약 2nm 크기로 커진 Pt 나노입자(도 11a 및 도 11b)가 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 형성됨을 알 수 있다.
실험예 3
상압 상온에서 반응기에 2차원 지지체로 두께가 약 1.6nm이고, 크기가 약 5㎛이고, 층수가 1~3층인 그래핀을, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 20wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 그래핀에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다. 도 12a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 12b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
한편, 나머지 조건을 동일하게 하고 승온 온도를 600℃로 달리하여 촉매 구조체를 수득하였다. 도 13a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 13b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 12a 내지 도 13b의 결과로부터 그래핀의 표면에 Pt 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다. 300℃에서 반응시킨 경우에는 약 1~1.5nm 크기의 Pt 나노입자(도 12a 및 도 12b)가 그래핀의 표면에 균일하게 합성된 반면 600℃에서 반응시킨 경우에는 약 2nm 크기로 커진 Pt 나노입자(도 13a 및 도 13b)가 그래핀 표면에 형성됨을 알 수 있다.
실험예 4
상압 상온에서 반응기에 2차원 지지체로 두께가 약 1.5nm이고, 크기가 약 5㎛이고, 층수가 1~3층인 N-도핑된(N-doped) 그래핀을, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 20wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, N-도핑된 그래핀에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다. 도 14a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 14b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다. 도 14a 및 도 14b로부터 1~1.5nm 크기의 Pt 나노구조 촉매 입자가 N-도핑된 그래핀 표면에 균일하게 분산되어 합성되었음을 알 수 있다.
실험예 5
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 ~500nm이고 흑연화된 메조기공 탄소나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 15wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 메조기공 탄소나노입자에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다. 도 15a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 15b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
한편, 나머지 조건을 동일하게 하고 승온 온도를 600℃로 달리하여 촉매 구조체를 수득하였다. 도 16a는 수득된 촉매 구조체의 STEM 이미지이고 도 16b는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 15a 내지 도 16b의 결과로부터 메조기공 탄소나노입자의 표면에 Pt 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다. 300˚C에서 반응시킨 경우에는 약 1~1.5nm 크기의 Pt 나노입자(도 15a 및 도 15b)가 메조기공 탄소나노입자의 표면에 균일하게 합성된 반면 600℃에서 반응시킨 경우에는 약 2nm 크기로 커진 Pt 나노입자(도 16a 및 도 16b)가 메조기공 탄소나노입자의 표면에 형성됨을 알 수 있다.
실험예 6
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 ~50nm인 카본블랙을, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 20wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 블랙카본에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다. 도 17은 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
한편, 나머지 조건을 동일하게 하고 승온 온도를 600℃로 달리하여 촉매 구조체를 수득하였다. 도 18은 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다.
도 17 및 도 18의 결과로부터 카본블랙의 표면에 Pt 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다. 300℃에서 반응시킨 경우에는 약 1~1.5nm 크기의 Pt 나노입자(도 17)가 카본블랙의 표면에 균일하게 합성된 반면 600℃에서 반응시킨 경우에는 약 2nm 크기로 커진 Pt 나노입자(도 18)가 카본블랙의 표면에 형성됨을 알 수 있다.
실험예 7
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 100nm이고, N 도핑된 카본쉘의 두께가 20nm인 Cu/N 도핑된 카본-코어/쉘을, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 15wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Cu/N 도핑된 카본 코어/쉘에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 19a 및 19b는 Pt 나노입자 분산 후의 HRTEM 이미지로 Cu/N 도핑된 카본 코어/쉘 표면에 1.5~2nm 크기의 Pt 나노구조 촉매 입자가 매우 균일하게 분포되었음을 알 수 있다. 도 19c는 FFT 패턴으로 순수한 단결정 Pt 금속의 (111) 결정면과 Cu 금속의 (111) 결정면을 확인할 수 있다. 도 19d는 EDX 그래프로 수득된 결과물에서 Cu, C, N, Pt 성분이 관찰되는 것을 확인할 수 있으며, O는 표면 산화층에 기인한 것으로 해석된다.
실험예 8
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 100nm이고, N 도핑된 카본쉘의 두께가 20nm인 Fe3O4/N 도핑된 카본 코어/쉘을, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 15wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Fe3O4/N 도핑된 카본 코어/쉘에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 20a는 Pt 나노입자 분산 후의 STEM 이미지로 Pt 나노구조 촉매입자가 매우 균일하게 Fe3O4/N 도핑된 카본 코어/쉘에 분산되어 합성되어 있음을 알 수 있다. 도 20b는 Pt 나노구조 촉매 입자 분산 후의 HRTEM 이미지로 Fe3O4/N 도핑된 카본 코어/쉘 표면에 1.5~2nm 크기의 Pt 나노구조 촉매 입자가 매우 균일하게 분포되었음을 알 수 있다. 도 20c는 수득된 촉매 구조체를 구성하는 자성 성분으로 인해 자석에 촉매 구조체가 끌려가는 것을 확인할 수 있다. 도 20d는 EDX 그래프로 수득된 결과물에서 Fe, O, C, N, Pt 성분이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. Cu는 TEM 그리드 피크를 나타낸다.
실험예 9
Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 50wt%가 되도록 하는 것만 달리하고 실험예 1과 동일하게 하여 탄소구에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 21은 HRTEM 이미지로 약 1-1.5nm 크기의 Pt 나노입자가 탄소구 표면에 균일한 크기로 분포되어 있음을 확인할 수 있다. Pt 나노입자가 탄소구 전체 표면을 모두 덮을 정도로 매우 분산밀도가 높게 합성되었지만 입자의 뭉침 현상은 거의 없이 크기가 일정한 Pt 나노입자가 지지체 표면에 합성되었음을 확인할 수 있다. 이것은 촉매 표면에 얇게 형성된 쉘에 의한 것으로 판단된다. 이로부터 촉매 소스의 함량을 제어함으로써 분산밀도를 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 10
표 1에 기재되어 있는 바와 같이 합성온도만 200, 300, 400, 500, 600℃로 달리하고 실험예 1과 동일하게 하여 탄소구에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득한 후 Pt 나노구조 촉매 입자의 크기를 측정하였다.
| 실험예 | 합성온도(℃) | Pt 나노입자의 크기 (nm) |
| 10-1 | 200 | 1.0nm 미만 |
| 10-2 | 300 | 1.0~1.5nm |
| 10-3 | 400 | 1.5nm |
| 10-4 | 500 | 1.5~2.0nm |
| 10-5 | 600 | 2.0nm |
도 22a 내지 도 22e는 각각의 실험예에서 얻어진 결과물에 대한 STEM 이미지(좌측)와 HRTEM 이미지(우측)를 동시에 도시한 것이다. 도 22a를 참조하면, 합성온도가 200℃ 인 HRTEM 이미지에서는 아주 작은 검정색 점이 탄소구의 결정면 내부에 존재함이 희미하게 확인되지만, 탄소와 백금의 두 물질에 대한 밀도 차이에 대한 이미지를 보여주는 STEM 이미지의 경우 1nm 미만의 Pt 나노 입자들이 탄소구 표면에서 매우 듬성듬성 합성된 것이 명확하게 확인된다. 그러나 분산밀도로 볼 때 200℃ 온도 조건에서는 공급된 Pt 소스 모두가 촉매 합성을 위한 반응에 사용되지 않은 것으로 확인된다. 도 22b를 참조하면, 합성온도가 300℃ 인 경우 Pt 나노입자의 크기가 균일하며 분산밀도 또한 높게 합성되었음을 알 수 있다. Pt 나노입자의 크기는 약 1-1.5nm임을 알 수 있다. 200℃에서 얻은 촉매 구조체의 분산밀도와 비교할 때 공급된 Pt 소스의 반응이 좀 더 활발히 진행되었음을 확인할 수 있다. 도 22c를 참조하면, 합성온도가 400℃인 경우 Pt 나노입자의 크기가 균일하며 분산 밀도 또한 높게 합성되었음을 알 수 있다. Pt 나노입자의 크기는 약 1.5nm임을 알 수 있다. 도 22d를 참조하면, 합성온도가 500℃인 경우 Pt 나노입자의 크기가 균일하며 분산밀도 또한 높게 합성되었음을 알 수 있다. Pt 나노입자의 크기는 약 1.5-2.0nm임을 알 수 있다. 도 22e를 참조하면, 합성온도가 600℃인 경우 Pt 나노입자의 크기가 균일하며 분산밀도 또한 높게 합성되었음을 알 수 있다. Pt 나노입자의 크기는 약 2.0nm임을 알 수 있다. 실험예 10-1 내지 10-5의 결과로부터 합성 온도가 상승함에 따라 Pt 나노입자의 크기가 커지고 합성되는 Pt 나노입자간의 거리가 멀어짐을 확인할 수 있다. 이것은 공급된 Pt 소스의 양이 똑 같은 조건에서 입자의 크기가 크게 형성되면 당연히 지지체 표면에서 입자간 거리는 증가하게 되어 분산밀도가 낮아지기 때문에 당연한 결과이다. 실험예 11
표 2에 기재되어 있는 바와 같이 Pt 촉매 소스의 함량을 10wt%, 20wt%, 70wt%로 달리하고 합성온도를 600℃로 설정한 것만 달리하고 실험예 3과 같이 그래핀에 Pt 나노입자가 분산된 나노구조체 촉매를 수득한 후 Pt 촉매의 분산 밀도를 확인하였다.
| 실험예 | Pt 촉매 소스의 함량(wt%) | 분산밀도 |
| 11-1 | 10 | 하 |
| 11-2 | 20 | 중 |
| 11-3 | 70 | 상 |
도 23a 내지 도 23c는 각각의 실험예에서 얻어진 결과물에 대한 STEM 이미지(좌측)와 HRTEM 이미지(우측)를 동시에 도시한 것이다. 도 23a를 참조하면, Pt 나노 입자들이 그라핀 표면에서 매우 균일한 크기로 분산되어 있음을 알 수 있다. 도 23b를 참조하면, Pt 나노입자의 크기 변화없이 코팅된 Pt의 분산밀도가 더 증가하였음을 알 수 있다. 도 23c를 참조하면, Pt 나노입자의 크기 변화 없이 코팅된 Pt가 그라핀 표면을 거의 덮고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 Pt 소스(전구체)의 양이 증가하여도 합성되는 Pt 나노입자의 크기 변화 없이 Pt 나노입자의 분산밀도가 전구체의 함량 증가에 비례하여 증가하는 것임을 알 수 있다. 실험예 12
촉매 구조체에서 Pt 나노구조 촉매 입자를 N-도핑된 카본 쉘로 코팅할 수있는지 여부를 확인하기 위하여 아래 표 3의 조건으로 촉매 구조체를 N-도핑(doping) 합성하였다. N-도핑된 카본 쉘 소스로는 피리딘(C5H5N)을 사용하였고, 합성 온도를 600℃로 하여 1시간 동안 반응시켜 N-doping 된 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 지지체 | Pt 촉매 소스의 함량(wt%) | 반응기 용량: N-도핑된 카본 쉘 소스의 함량(vol%) |
| 12-1 | 탄소구 | 15 | 1:0.01 |
| 12-2 | 카본블랙 | 15 | 1:0.01 |
| 12-3 | 흑연화 메조기공 탄소 | 15 | 1:0.01 |
| 12-4 | 탄소나노튜브 | 15 | 1:0.01 |
| 12-5 | 그래핀 | 15 | 1:0.01 |
도 24a 내지 도 24e는 각각의 실험예에서 얻어진 결과물에 대한 HRTEM 이미지(좌측)와 그의 확대도(우측)를 동시에 도시한 것이다. 도 24a내지 도 24e를 참고하면, 지지체의 종류에 상관없이 표면에 코팅된 Pt는 1-2층으로 구성된 흑연층으로 잘 캡슐화 되었음을 확인할 수 있다. 반응 온도를 600℃로 한 관계로, Pt 나노입자의 크기가 300℃에서 합성한 1.5nm의 크기의 Pt 나노입자 대비 4-5nm 정도로 커졌음을 알 수 있다. 그러나 분포의 균일성은 그대로 유지된 것을 확인할 수 있다. 실험예 13
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 200nm 이고 유리질 구조(glassy structure)의 탄소구를, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(Platinum (II) acetylacetonate, PtC10H14O4)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 15wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 탄소구 지지체에 Pt 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 25a는 STEM 이미지(좌측) 및 이의 확대 이미지(우측)로 Pt 나노입자가 탄소구 표면에 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 25b는 TEM 이미지(좌측) 및 이의 확대 이미지(우측)으로 5nm 크기의 Pt 나노입자가 탄소구 표면에 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 25c는 FFT 패턴으로 순수한 Pt 금속의 (111) 결정면을 확인할 수 있다. 도 25d는 EDX 이미지로 Pt 나노입자의 피크를 확인할 수 있다.
실험예 14
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 10~20nm 이고 길이가 5㎛인 다중벽 탄소나노튜브를, Ru 촉매 소스(전구체)로 루테늄(III) 아세틸아세토네이드(Ruthenium (III) acetylacetonate, Ru(C5H7O2)3) 를 공급하되, Ru 금속의 함량이 전체 함량 대비 10wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 탄소나노튜브에 Ru 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 26a는 TEM 이미지고, 도 26b는 HRTEM 이미지로 탄소나노튜브의 표면에 1~2nm 크기의 Ru 촉매가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 26c 내지 도 26e는 EDX 이미지로 도 26c로부터 탄소나노튜브의 C성분의 분포를 도 26d로부터 Ru 나노입자의 분포를 도 26e로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.
실험예 15
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 200nm 이고 유리질 구조의 탄소구를, Ir 촉매 소스(전구체)로 메틸사이클로펜타디에닐(1,5-사이클로옥타디엔)이리듐(I) (methylcyclopentadienyl (1,5-cycloo catdien)iridium(I), C14H19Ir) 을 공급하되, Ir 금속의 함량이 전체 함량 대비 10wt%가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 탄소구에 Ir 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 27a는 STEM 이미지고, 도 27b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 1nm 크기의 Ir 촉매가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 27c 내지 도 27e는 EDX 이미지로 도 26c로부터 탄소구의 C성분의 분포를 도 27d로부터 Ir 나노입자의 분포를 도 27e로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.
실험예 16
전이금속의 경우에도 동일한 방식으로 촉매 구조체의 합성이 가능한지를 알아보기 위하여 표 4에 기재되어 있는 바와 같이 전이 금속 촉매 소스만 달리하고 실험예 1과 같이 탄소구에 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 전이금속 촉매 소스(금속함량, wt%) |
| 16-1 | Ferrocene (C10H10Fe ) (15 wt%) |
| 16-2 | Cobaltocene (C10H10Co ) (15 wt%) |
| 16-3 | Nickelocene(C10H10Ni ) (10 wt%) |
도 28a 내지 도 28d는 실험예 16-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 28a는 STEM 이미지고, 도 28b는 TEM 이미지이고, 도 28c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 5~10nm 크기의 Fe 촉매가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 28d는 EDX 그래프로 Fe 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 28a 내지 도 28c의 나노입자가 Fe 나노입자임을 확인할 수 있다. 도 29a 내지 도 29d는 실험예 16-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 29a는 STEM 이미지고, 도 29b는 TEM 이미지이고, 도 29c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 10~30nm 크기의 Co 촉매가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 29d는 EDX 그래프로 Co 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 29a 내지 도 29c의 나노입자가 Co 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 30a 내지 도 30d는 실험예 16-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 30a는 STEM 이미지고, 도 30b는 TEM 이미지이고, 도 30c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 5~20nm 크기의 Ni 촉매가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 30d는 EDX 그래프로 Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 30a 내지 도 30c의 나노입자가 Ni 나노입자임을 확인할 수 있다.
실험예 17
전이금속 소스(전구체)의 함량 변화에 따른 영향을 살펴보기 위하여 Fe 촉매 소스인 페로센(Ferrocene)의 함량을 5wt%, 10wt%, 15wt%로 달리하고 실험예 16-1과 같이 탄소구에 Fe 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득한 후 Fe 나노구조 촉매 입자의 분산밀도를 확인하였다.
도 31a는 5wt% 인 경우를, 도 31b는 10wt% 인 경우를, 도 31c는 15wt% 인 경우를 각각 나타낸다. 도 31a 내지 도 31c로부터 5~10nm 크기의 Fe 나노입자가 비교적 균일하게 분산되어 탄소구 표면에 합성되었음을 알 수 있다. 그리고, 촉매 소스(전구체)의 공급 농도 증가에 따라 탄소구에 분산된 나노입자의 분산밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 18
전이금속 나노입자가 분산된 촉매 구조체에서 전이금속을 산화시켜 전이금속 산화물 나노입자가 분산된 촉매 구조체의 제조가 가능한지를 알아보기 위하여 실험예 16-1 내지 16-3과 동일한 방법으로 촉매 구조체를 일차적으로 합성한 후, 각각을 아래의 조건에서 산화반응을 진행하였다.
| 실험예 | 전이금속 촉매 소스(금속함량, wt%) | 반응온도(℃) | 산화반응시간(hr) |
| 18-1 | Ferrocene (C10H10Fe ) (15 wt%) |
300℃ in air | 1 |
| 18-2 | Cobaltocene (C10H10Co ) (15 wt%) | 300℃ in air | 1 |
| 18-3 | Nickelocene(C10H10Ni ) (15 wt%) | 400℃ in air | 1 |
도 32a 내지 도 32d는 실험예 18-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 32a는 STEM 이미지이고, 도 32b는 TEM 이미지이고, 도 32c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 작은 경우에는 5nm 크기의 Fe3O4 나노입자가 큰 경우에는 10nm 정도의 Fe3O4 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 32d는 EDX 그래프로 Fe, O 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 32a 내지 도 32d의 나노입자가 Fe3O4 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 6은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Fe3O4 나노입자임을 확인할 수 있다.
| 원소 | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 26.13 | 1.26 | 55.25 |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 73.87 | 1.26 | 44.75 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 33a 내지 도 33d는 실험예 18-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 33a는 STEM 이미지고, 도 33b는 TEM 이미지이고, 도 33c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 작은 경우에는 10nm 크기의 Co2O3 나노입자가 큰 경우에는 40nm 정도의 Co2O3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 32d는 EDX 그래프로 Co, O 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 33a 내지 도 33d의 나노입자가 Co2O3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 7은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Co2O3 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 29.05 | 0.69 | 59.79 |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 70.95 | 0.69 | 40.21 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 34a 내지 도 34c는 실험예 18-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 34a는 STEM 이미지고, 도 34b는 TEM 이미지이고, 도 34c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 작은 경우에는 5nm 크기의 NiO 나노입자가 큰 경우에는 20nm 정도의 NiO 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 아래 표 8은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 NiO 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 21.05 | 0.61 | 50.79 |
| Ni | K series | 1.29311 | 1.00 | 79.95 | 0.61 | 49.21 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
실험예 19백금계 2원 합금 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 합성을 실시하였다. 상압 상온에서 반응기에 지름이 약 200nm 이고 유리질 구조의 탄소구를, 촉매소스는 아래 표 9에 기재된 형태로 제1 촉매소스와 제2 촉매소스를 함께 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 제1 촉매 소스(금속 함량wt%) | 제2 촉매 소스(금속 함량wt%) |
| 19-1 | Ir 촉매소스 (메틸사이클로펜타디에닐(1,5-사이클로옥타디엔)이리듐) (10wt%) |
Pt 촉매소스 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금 (10wt%) |
| 19-2 | Ru 촉매소스 (루테늄 아세틸아세토네이트) (10wt%) |
Pt 촉매소스 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금 (10wt%) |
| 19-3 | Ru 촉매소스 (루테늄 아세틸아세토네이트) (20wt%) |
Pt 촉매소스 백금 아세틸아세토네이트(15wt%) |
도 35a 및 도 35b는 실험예 19-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 35a는 STEM 이미지고 도 35b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 1~2nm 크기의 PtIr 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 35c는 EDX 그래프로 C, Ir, Pt 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 35a 및 도 35b의 나노입자가 PtIr 나노입자임을 확인할 수 있다. 도 36a 내지 36f는 실험예 19-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 36a는 STEM 이미지고 도 36b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 1~2nm 크기의 PtRu 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 36c 내지 도 36f는 EDX 이미지로, 도 36c로부터 탄소구에 해당하는 C성분의 분포를 도 36d로부터 Ru 나노입자의 분포를 도 36e로부터 Pt 나노입자의 분포를 도 36f로부터 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다. 이들 결과로부터 나노입자가 PtIr 나노입자임을 확인할 수 있다. 도 37a 내지 도 37d는 실험예 19-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 37a는 STEM 이미지고, 도 37b는 TEM 이미지이고, 도 37c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 작은 경우에는 2nm 크기의 PtRu 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 37d는 EDX 그래프로 C, Pt, Ru 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 37a 내지 도 37c의 나노입자가 PtRu 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 10은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 PtRu 임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ru | K series | 10.71255 | 1.00 | 41.97 | 2.79 | 58.26 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 58.03 | 2.79 | 41.74 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
실험예 20백금-전이금속계 2원 합금 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 합성을 실시하였다. 기본적인 합성 공정은 실험예 1을 기초로 하고, 아래 표 11에 기재된 서로 다른 조건을 사용하여 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 지지체 | 제1 촉매 소스(금속 함량wt%) | 제2 촉매 소스(금속 함량wt%) | 합성온도(˚C) 및 시간(hr) |
| 20-1 | 다중벽 탄소나노튜브 | Pt 촉매소스 : 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금 (10wt%) |
Fe 촉매소스 : 페로센(10wt%) |
300˚C, 1hr |
| 20-2 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 페로센(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-3 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 철 아세틸아세토네이트(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-4 | 다중벽 탄소나노튜브 | Pt 촉매소스 : 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금 (10wt%) |
Co 촉매소스 : 코발토센(10wt%) |
300˚C, 1hr |
| 20-5 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Co 촉매소스 : 코발토센(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-6 | 그라핀 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Co 촉매소스 : 코발트 아세틸아세토네이트(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-7 | 다중벽 탄소나노튜브 | Pt 촉매소스 : 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금 (10wt%) |
Ni 촉매소스 : 니켈로센(10wt%) |
300˚C, 1hr |
| 20-8 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (15wt%) |
Ni 촉매소스 : 니켈로센(15wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-9 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Ni 촉매소스 : 니켈 아세틸아세토네이트(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-10 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (20wt%) |
Mn 촉매소스 : 망간 아세틸아세토네이트(3wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-11 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (20wt%) |
Cu 촉매소스 : 구리 아세틸아세토네이트(18wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-12 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (20wt%) |
Sn 촉매소스 : 주석 아세틸아세토네이트(3wt%) |
350˚C, 1hr |
| 20-13 | 탄소구 | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (25wt%) |
Ga 촉매소스 : 갈륨 아세틸아세토네이트(5wt%) |
350˚C, 1hr |
도 38a 내지 도 38c는 실험예 20-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 38a는 STEM 이미지고, 도 38b는 HRTEM 이미지로 다중벽 탄소나노튜브 표면에 2nm 크기의 PtFe 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 38c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 38a 및 38c의 나노입자가 PtFe 나노입자임을 확인할 수 있다. 도 39a 내지 도 39c는 실험예 20-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 39a는 STEM 이미지고, 도 39b는 TEM 이미지이고, 도 39c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 20nm 두께의 얇은 띠가 코팅된 것으로 확인되며, 2nm 크기의 FePt3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 39d는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 39a 내지 도 39c의 나노입자가 FePt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 12는 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 FePt3 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 8.68 | 0.52 | 24.93 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 91.32 | 0.52 | 75.07 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 40a 내지 도 40c는 실험예 20-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 40a는 STEM 이미지고, 도 40b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 두께의 얇은 띠가 코팅된 것으로 확인되며, 2nm 크기의 FePt3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 40c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 40a 및 도 40c의 나노입자가 FePt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 13는 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 FePt3 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 8.74 | 0.83 | 25.08 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 91.26 | 0.83 | 74.92 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 41a 내지 도 41c는 실험예 20-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 41a는 STEM 이미지고, 도 41b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 PtCo 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 41c는 EDX 그래프로 C, Pt, Co 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 41a 및 도 41b의 나노입자가 PtCo 나노입자임을 확인할 수 있다. 도 42a 내지 도 42c는 실험예 20-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 42a는 TEM 이미지고, 도 42b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 1~2nm 크기의 CoPt3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 42c는 EDX 그래프로 C, Pt, Co 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 41a 및 도 41b의 나노입자가 CoPt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 14는 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 CoPt3 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 9.63 | 0.71 | 26.07 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 90.37 | 0.71 | 73.93 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 43a 내지 도 43c는 실험예 20-6에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 43a는 STEM 이미지고, 도 43b는 HRTEM 이미지로 그라핀 표면에 2nm 크기의 CoPt3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 43c는 EDX 그래프로 C, Pt, Co 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 43a 및 도 43b의 나노입자가 CoPt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 15는 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 CoPt3 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 8.32 | 0.99 | 23.11 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 91.68 | 0.99 | 76.89 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 44a 내지 도 44f는 실험예 20-7에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 44a는 STEM 이미지고, 도 44b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 1~1.5nm 크기의 Pt보다 조금 큰 2nm 크기의 PtNi 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 44c 내지 도 44f는 EDX 이미지들로, 도 44c로부터 탄소나노튜브의 C성분의 분포를 도 44d로부터 Pt 나노입자의 분포를 도 44e로부터 Ni 나노입자의 분포를 도 44f로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.도 45a 내지 도 45c는 실험예 20-8에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 45a는 TEM 이미지고, 도 45b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 NiPt3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 45c는 EDX 그래프로 C, Pt, Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 45a 및 도 45b의 나노입자가 NiPt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 16은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 NiPt3 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ni | K series | 1.29311 | 1.00 | 19.01 | 0.73 | 43.83 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 80.99 | 0.73 | 56.17 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 46a 내지 도 46c는 실험예 20-9에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 46a는 STEM 이미지고, 도 46b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 NiPt3 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 46c는 EDX 그래프로 C, Pt, Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 46a 및 도 46b의 나노입자가 NiPt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 17은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 NiPt3 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ni | K series | 1.29311 | 1.00 | 14.49 | 0.99 | 36.02 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 85.51 | 0.99 | 63.98 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 47a 내지 도 47c는 실험예 20-10에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 47a는 TEM 이미지고, 도 47b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 MnPt7 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 47c는 EDX 그래프로 C, Pt, Mn 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 47a 및 도 47b의 나노입자가 MnPt7 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 18은 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 MnPt7 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Mn | K series | 1.19711 | 1.00 | 3.48 | 0.49 | 12.51 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 96.52 | 0.49 | 87.49 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 48a 내지 도 48c는 실험예 20-11에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 48a는 TEM 이미지고, 도 48b는 STEM 이미지이고, 도 48c는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 5nm 크기와 20nm 크기의 Cu3Pt 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 아래 표 19는 5nm 크기의 나노입자의 원자비를 측정한 결과를 나타내며, 표 20은 20nm 크기의 나노입자의 원자비를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Cu3Pt 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Cu | K series | 1.42103 | 1.00 | 51.86 | 0.71 | 76.78 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 48.14 | 0.71 | 23.22 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Cu | K series | 1.42103 | 1.00 | 61.11 | 0.84 | 82.83 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 38.89 | 0.84 | 17.17 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 49a 및 도 49b는 실험예 20-12에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 49a는 STEM 이미지고, 도 49b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 경우와 2nm 크기의 나노입자와 50nm미만의 무정형의 나노구조가 동시에 합성된 탄소구가 관찰되었다. 아래 표 21는 2nm 크기의 나노입자의 원자비를 측정한 결과를 나타내며, 표 22는 50nm 크기의 나노입자의 원자비를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 2nm 크기의 나노입자가 SnPt9 2원 합금 나노입자이고, 50nm 크기는 순수한 Sn 구조임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Sn | K series | 33.89798 | 1.00 | 4.34 | 8.44 | 6.94 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 95.66 | 8.44 | 93.06 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Sn | K series | 33.89798 | 1.00 | 100.00 | 0.00 | 100.00 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 50a 내지 도 50c는 실험예 20-13에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 50a는 TEM 이미지고, 도 50b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 50c는 EDX 그래프로 C, Pt, Ga 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 50a 및 도 50b의 나노입자가 GaPt9 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 23은 2nm 크기의 나노입자의 원자비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 GaPt9 2원 합금 나노입자임을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ga | K series | 1.64918 | 1.00 | 3.45 | 0.68 | 9.10 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 96.55 | 0.68 | 90.90 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
실험예 21다원 합금 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 합성을 실시하였다. 기본적인 합성 공정은 실험예 1과 동일하게 실시하되, 촉매 소스를 아래 표 24에 기재된 서로 다른 조건을 사용하여 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 촉매 소스(금속함량, wt%) |
| 21-1 | 백금 아세틸아세토네이트(85wt%) 철 아세틸아세토네이트(7wt%) 코발트 아세틸아세토네이트(3wt%) 니켈 아세틸아세토네이트(5wt%) |
| 21-2 | 백금 아세틸아세토네이트(87wt%) 페로센(5wt%) 코발트 아세틸아세토네이트(4wt%) 니켈 아세틸아세토네이트(5wt%) |
| 21-3 | 백금 아세틸아세토네이트(35wt%) 코발트 아세틸아세토네이트(40wt%) 크롬 아세틸아세토네이트(25wt%) |
| 21-4 | 백금 아세틸아세토네이트(45wt%) 코발트 아세틸아세토네이트(39wt%) 바나듐 아세틸아세토네이트(16wt%) |
| 21-5 | 백금 아세틸아세토네이트(75wt%) 코발트 아세틸아세토네이트(20wt%) 니켈 아세틸아세토네이트(5wt%) |
| 21-6 | 백금 아세틸아세토네이트(85wt%) 철 아세틸아세토네이트(7wt%) 코발트 아세틸아세토네이트(3wt%) |
| 21-7 | 백금 아세틸아세토네이트(85wt%) 철 아세틸아세토네이트(7wt%) 니켈 아세틸아세토네이트(5wt%) |
도 51a 내지 도 51c는 실험예 21-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 51a는 STEM 이미지고, 도 51b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 51c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Co, Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 51a 및 도 51b의 나노입자가 Pt85Fe7Co3Ni5 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 52a 내지 도 52c는 실험예 21-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 52a는 STEM 이미지고, 도 52b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 52c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Co, Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 52a 및 도 52b의 나노입자가 Pt87Fe5Co4Ni5 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 53a 내지 도 53c는 실험예 21-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 52a는 STEM 이미지고, 도 52b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 52c는 EDX 그래프로 C, Pt, Cr, Co 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 53a 및 도 53b의 나노입자가 Pt35Co40Cr25 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 54a 내지 도 54c는 실험예 21-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 54a는 STEM 이미지고, 도 54b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 54c는 EDX 그래프로 C, Pt, Co, V 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 54a 및 도 54b의 나노입자가 Pt45Co39V15 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 55a 내지 도 55c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 55a는 STEM 이미지고, 도 55b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 55c는 EDX 그래프로 C, Pt, Co, Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 55a 및 도 55b의 나노입자가 Pt75Co20Ni5 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 56a 내지 도 56c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 56a는 STEM 이미지고, 도 56b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 56c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Co 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 56a 및 도 56의 나노입자가 Pt75Fe20Co5 나노입자임을 확인할 수 있다.
도 57a 내지 도 57c는 실험예 21-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한것으로, 도 57a는 STEM 이미지고, 도 57b는 HRTEM 이미지로 탄소구 표면에 2nm 크기의 나노입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 57c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Ni 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 57a 및 도 57b의 나노입자가 Pt75Fe20Ni5 나노입자임을 확인할 수 있다.
실험예 22
유기 금속 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 합성을 실시하였다. 기본적인 합성 공정은 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 실험예 2와 동일하게 실시하되, 촉매 소스를 아래 표 25에 기재된 서로 다른 조건을 사용하고 합성조건은 450℃, 1hr 으로 하여 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 촉매 소스(금속함량, wt%) |
| 22-1 | 철(II) 프탈로시아닌(Iron(II) phthalocyanine, C32H16FeN8) (10wt%) |
| 22-2 | 코발트 프탈로시아닌(Cobalt(II) phthalocyanine, C32H16CoN8) (10wt%) |
| 22-3 | 망간(II) 프탈로시아닌(Manganes(II) phthalocyanine, C32H16MnN8) (10wt%) |
도 58a 내지 도 58f는 실험예 22-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 58a는 TEM 이미지고, 도 58b는 HRTEM 이미지로 탄소나노튜브의 표면에 Fe-N-C 나노 입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 58c 내지 도 58f는 EDX 이미지로, 도 58c로부터 탄소나노튜브의 C성분의 분포를 도 58d로부터 Fe 나노입자의 분포를 도 58e로부터 N 나노입자의 분포를 도 58f로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.도 59a 내지 도 59f는 실험예 22-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 59a는 TEM 이미지고, 도 59b는 HRTEM 이미지로 탄소나노튜브의 표면에 Co-N-C 나노 입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 59c 내지 도 59f는 EDX 이미지로, 도 59c로부터 탄소나노튜브의 C성분의 분포를 도 59d로부터 Co 나노입자의 분포를 도 59e로부터 N 나노입자의 분포를 도 59f로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.
도 60a 내지 도 60f는 실험예 22-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 60a는 TEM 이미지고, 도 60b는 HRTEM 이미지로 탄소나노튜브의 표면에 Mn-N-C 나노 입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 60c 내지 도 60f는 EDX 이미지로, 도 60c로부터 탄소나노튜브의 C성분의 분포를 도 60d로부터 Mn 나노입자의 분포를 도 60e로부터 N 나노입자의 분포를 도 60f로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.
실험예 23
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 10~20nm이고 길이가 약 5㎛이고 Fe-N 도핑된 카본으로 코팅된 탄소 나노튜브를 Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속 함량이 전체 함량 대비 10wt%가 되도록 공급하였다. Fe-N 도핑된 카본으로 코팅된 탄소 나노튜브는 철 포르피린(C20H14FeN4) 처리된 다중벽 탄소 나노튜브를 900℃에서 열처리하여 준비하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 300℃가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, 촉매 구조체를 수득하였다.
도 61a 내지 도 61g는 수득된 Fe-N 도우프된 카본/Pt 나노입자 하이브리드 촉매에 대한 것으로, 도 61a는 TEM 이미지고, 도 61b는 HRTEM 이미지로 Fe-N 도우프된 카본으로 코팅된 탄소나노튜브의 표면에 Pt 나노입자가 고르게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 61c 내지 도 61g는 EDX 이미지로, 도 61c로부터 탄소나노튜브의 C성분의 분포를 도 61d로부터 Fe 나노입자의 분포를 도 61e로부터 Pt 나노입자의 분포를 도 61f로부터 N 성분의 분포를 도 61g로부터 최종 촉매 구조체의 표면 산화층을 각각 확인할 수 있다.
실험예 24
탄소계 이외의 지지체를 사용하여 분산된 촉매 구조체의 합성을 실시하였다. 기본적인 합성 공정은 백금 촉매 소스로 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐)백금을 사용한 실험예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 아래 표 26에 기재된 서로 다른 조건을 사용하여 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 지지체 | 촉매 소스 (금속함량, wt%) | 합성온도(˚C) 및 시간(hr) |
| 24-1 | Al2O3 입자(지름 50~100nm) | 15wt% | 350˚C, 1hr |
| 24-2 | CaAl2O4 입자(지름 1~2㎛) | 40wt% | 300˚C, 1hr |
| 24-3 | Si 입자 | 20wt% | 350˚C, 1hr |
| 24-4 | 아파타이트 나노입자 | 20wt% | 350˚C, 1hr |
도 62a 내지 도 62e는 실험예 24-1에서 얻어진 촉매 구조체에대한 것으로, 도 62a는 TEM 이미지고, 도 62b는 HRTEM 이미지로 Al2O3 나노입자 표면에 Pt 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 62c 내지 도 62e는 EDX 이미지로, 도 62c로부터 Al 성분의 분포를 도 62d로부터 O 성분의 분포를 도 62e로부터 Pt 나노입자의 분포를 확인할 수 있다.도 63a 내지 도 63f는 실험예 24-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 63a는 TEM 이미지고, 도 63b는 HRTEM 이미지로 CaAl2O4 나노입자 표면에 Pt 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 63c 내지 도 63f는 EDX 이미지로, 도 63c로부터 Al 성분의 분포를 도 63d로부터 O 성분의 분포를 도 63e로부터 Ca 성분의 분포를 도 63f로부터 Pt 나노입자의 분포를 확인할 수 있다.
도 64a 내지 도 64c는 실험예 24-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 64a는 TEM 이미지고, 도 64b는 HRTEM 이미지로 Si 나노입자 표면에 약 1~1.5nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 64c는 EDX 그래프로 Si, Pt 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 64a 및 도 64b의 촉매 구조체가 Si 지지체위에 형성된 Pt 나노입자로 이루어진 촉매임을 확인할 수 있다. O는 표면 산화층에 기인한 피크이고 Cu와 C는 TEM 그리드(grid)에 기인한 값이다.
도 65a 내지 도 64c는 실험예 24-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 65a는 TEM 이미지고, 도 65b는 HRTEM 이미지로 아파타이트 나노입자 표면에 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 65c는 EDX 그래프로 C, Pt, P, Ca, O 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 65a 및 도 65b의 촉매 구조체가 아파타이트 지지체위에 형성된 Pt 나노입자로 이루어진 촉매임을 확인할 수 있다.
실험예 25
탄소계 이외의 지지체에 백금-전이금속계 2원 합금 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체의 합성을 실시하였다. 기본적인 합성 공정은 실험예 1을 기초로 하고, 아래 표 27에 기재된 서로 다른 조건을 사용하여 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 지지체 | 제1 촉매 소스(금속함량 wt%) | 제2 촉매 소스(금속함량 wt%) | 합성온도(˚C) 및 시간(hr) |
| 25-1 | Al2O3 입자(지름 10nm) | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 페로센(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 25-2 | SiO2 입자(지름 20nm) | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 페로센(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 25-3 | CeO2 입자(지름 50nm) | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 철 아세틸아세토네이트(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 25-4 | SnO2 입자 (지름>100nm) | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 철 아세틸아세토네이트(10wt%) |
350˚C, 1hr |
| 25-5 | ZnO 입자 (지름 >100nm) | Pt 촉매소스 : 백금 아세틸아세토네이트 (18wt%) |
Fe 촉매소스 : 페로센(10wt%) |
350˚C, 1hr |
도 66a 내지 도 66d는 실험예 25-1에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 66a는 TEM 이미지고, 도 66b는 HRTEM 이미지로 Al2O3 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 66c는 FePt3 나노입자에 대한 EDX 그래프이고, 도 66d는 Al2O3에 대한 EDX 그래프이다. 도 66c 및 도 66d 로부터 Al2O3지지체 상에 FePt3 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 67a 내지 도 67c는 실험예 25-2에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 67a는 STEM 이미지고, 도 67b는 HRTEM 이미지로 SiO2 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 67c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Si, O 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 67a 및 도 67b의 나노입자가 SiO2 나노입자 표면에 형성된 FePt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 28에 기재된 원자비로부터 SiO2 나노입자 표면에 형성된 FePt3 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 6.96 | 0.42 | 31.71 |
| Si | K series | 1.00000 | 1.00 | 12.09 | 0.52 | 31.37 |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 7.15 | 0.40 | 9.34 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 73.80 | 0.82 | 27.57 |
| 합계: | 100.00 | 100.00 |
도 68a 내지 도 68c는 실험예 25-3에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 68a는 STEM 이미지고, 도 68b는 HRTEM 이미지로 CeO2 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 68c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Ce, O 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 68a 및 도 68b의 나노입자가 CeO2 나노입자 표면에 형성된 FePt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 29에 기재된 원자비로부터 CeO2 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| C | K series | 3.11489 | 1.00 | 2.59 | 0.57 | 11.20 |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 18.53 | 0.52 | 60.12 |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 1.27 | 0.18 | 1.18 |
| Ce | L series | 2.06031 | 1.00 | 65.74 | 0.84 | 24.35 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 11.87 | 0.71 | 3.16 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 |
도 69a 내지 도 69c는 실험예 25-4에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 69a는 TEM 이미지고, 도 69b는 HRTEM 이미지로 SnO2 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 69c는 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, Sn 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 69a 및 도 69b의 나노입자가 SnO2 나노입자 표면에 형성된 FePt3 나노입자임을 확인할 수 있다. EDX 그래프에서 발견되는 O 성분은 SnO2 나노입자가 FePt3 나노입자 분산과정에서 환원되어 형성된 것으로 해석된다. 아래 표 30에 기재된 원자비로부터 SnO2 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| C | K series | 3.11489 | 1.00 | 3.21 | 0.46 | 27.65 |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 0.38 | 0.16 | 2.44 |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 1.13 | 0.20 | 2.09 |
| Sn | K series | 33.89798 | 1.00 | 50.48 | 3.26 | 44.04 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 44.80 | 2.99 | 23.78 |
| 합계: | 100.00 | 100.00 |
도 70a 내지 도 70c는 실험예 25-5에서 얻어진 촉매 구조체에 대한 것으로, 도 70a는 TEM 이미지고, 도 70b는 HRTEM 이미지로 ZnO 나노입자 표면에 FePt3 나노입자가 약 2nm 크기로 균일하게 분산되어 형성되었음을 알 수 있다. 도 70c는 ZnO 표면에 코팅된 나노입자에 대한 EDX 그래프로 C, Pt, Fe, 피크들이 확인되는 것으로 보아 도 70a 및 도 70b의 나노입자가 ZnO 나노입자 표면에 형성된 FePt3 나노입자임을 확인할 수 있다. 아래 표 31에 기재된 원자비로부터 FePt3 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 9.88 | 0.84 | 27.69 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 90.12 | 0.84 | 72.31 |
| 합계: | - | - | - | 100.00 | - | 100.00 |
실험예 26Pt이 20% 로딩된 Pt/C 촉매와 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 다양한 촉매 구조체의 ORR(Oxygen Reduction Reaction)을 측정한 결과가 도 71a와 도 71b에 도시되어 있다. 그리고, 각 촉매의 전기화학적 특성을 측정한 결과값이 아래 표 32에 기재되어 있다.
ORR 측정과 전기화학적 측정을 위해 촉매 약 1-2mg을 나피온(nafion)과 알코올 혼합 용액에 담궈 초음파 분산시켰다. 준비된 잉크는 유리질 탄소(glassy carbon, GC) 지지체에 표면에 피펫을 이용하여 코팅하였다. 준비된 촉매 전극은 적외선(infrared) 램프를 이용하여 건조시켰다. 전기화학 측정은 퍼텐쇼스탯(potentiostat)를 이용하여 측정하였다. ORR 측정은 0.1M HClO4 용액에서 1,600rpm에서 수행되었다. ORR 편광 곡선(polarization curves)는 0.0에서 1.2V (vs RHE) 구간에서 10mV/s의 애노드 스위프 속도(anodic sweep rate)에서 진행되었다. 모든 측정은 상온에서 진행되었다.
| Catalysts | Pt loading (ug/cm2) |
ECSA (m2/gPt) |
Ik @ 0.9 (mA/cm2) |
Specific activity (uA/cm2) |
Mass activity (A/mgPt) |
E1/2 (mV) |
| CS300 | 15 | 165.51 | 0.852 | 100.9 | 0.03 | 789 |
| CNT300 | 15 | 322.84 | 1.986 | 120.6 | 0.08 | 833 |
| CNG300 | 15 | 248.29 | 3.132 | 247.2 | 0.13 | 877 |
| 20% 상용 Pt/C | 20 | 107.97 | 1.447 | 262.7 | 0.07 | 857 |
CS300은 탄소구 지지체에 Pt 나노입자가 분산된 촉매를, CNT300은 탄소나노튜브 지지체에 Pt 나노입자가 분산된 촉매를, CNG300은 흑연화 메조기공 탄소나노입자 지지체에 Pt 나노입자가 분산된 촉매를 각각 나타낸다. 도 71a 및 도 71b의 그래프 및 표 32의 결과를 보면, 상용 20% Pt/C 촉매에 비해 본 발명의 실시예들에 따라 합성한 촉매들의 경우 Pt 담지량을 15%로 낮추었음에도 우수한 ORR 특성을 나타낸다. 특히, 흑연화 메조기공 탄소나노입자 (CNG)에 Pt 나노입자가 분산된 촉매(CNG300)가 ECSA(ElectroChemical Surface Area) 및 집단 활성(mass activity)이 가장 우수함을 알 수 있다. CNG300의 집단 활성은 상용 촉매(20% 상용 Pt/C)보다 약 2배 우수한 것으로 나타났다. 그 다음으로는 탄소나노튜브 지지체에 Pt 나노입자가 분산된 촉매(CNT300), 탄소구 지지체에 Pt 나노입자가 분산된 촉매(CS300) 순으로 활성이 좋은 것으로 나타났다. 본 결과는 탄소지지체의 결정성이 우수할수록 ORR 성능이 향상되는 것을 보여준다. 이러한 결과는 전기화학 반응 과정에서 발생할 수 있는 탄소지지체의 표면산화에 의한 촉매와 지지체 사이의 결합력 약화가 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있는데, 결정성이 우수할 경우 이러한 영향을 덜 받을 수 있기 때문이다. ORR 특성에 상당 부분 영향을 미치는 것으로 나타났다. E1/2의 경우에도 Pt의 담지량이 15%로 상용 촉매의 20%보다 감소했음에도 불구하고 거의 비슷한 수준을 나타낸다.
실험예 27
Pt가 37% 로딩된 Pt/탄소구 촉매에 대한 실시예이다. 탄소구 기반 Pt 촉매의 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 장기성능을 측정한 결과가 도 72a와 도 72b에 도시되어 있다. 그리고, 각 촉매의 전기화학적 특성을 측정한 결과값이 아래 표 33에 기재되어 있다. ORR 측정과 전기화학적 측정은 실시예 26에서와 같다.
| Accelerated Durability Test (ADT) |
PtCS loading (ug/cm2) |
Pt loading (ug/cm2) |
ECSA (m2/gPt) |
Ik @ 0.9 V (mA/cm2) |
Specific activity (uA/cm2) |
Mass activity (A/mgPt) |
E1/2 (V) |
| Fresh | 10 | 3.7 | 152 | 3.03 | 105 | 0.16 | 0.868 |
| 5k cycles (0.6-1.0 V) | 134 | 3.33 | 131 | 0.18 | 0.873 | ||
| 10k cycles (0.6-1.0 V) | 116 | 3.34 | 153 | 0.18 | 0.871 | ||
| 15k cycles (0.3-1.0 V) | 88 | 2.57 | 154 | 0.14 | 0.860 | ||
| 20k cycles (0.6-1.0 V) | 77 | 2.36 | 163 | 0.12 | 0.853 | ||
| 30k cycles (0.6-1.0 V) | 73 | 2.80 | 204 | 0.15 | 0.862 | ||
| 40k cycles (0.6-1.0 V) | 69 | 2.86 | 220 | 0.15 | 0.863 | ||
| 50k cycles (0.6-1.0 V) | 66 | 2.62 | 209 | 0.14 | 0.858 |
Fresh는 초기성능을 나타내며, ADT_5k는 5,000회 사이클, ADT_50k는 50,000회 사이클 이후의 촉매 성능을 나타낸다. 도 72a 및 도 72b의 그래프 및 표 33의 결과를 보면, 50,000회 사이클 반응 이후 촉매의 성능은 초기 성능 대비 약 1% 감소한 것으로 확인된다 (E1/2 값). 보통 40wt.% Pt 함유 Pt/C 상용 촉매가 30,000회 사이클 이후 약 7-10% 성능 감소하는 것에 비해 장기성능이 매우 향상되었음을 알 수 있다. 또한 도 72a에서 확인되는 것과 같이, 사이클이 증가하더라도 촉매의 뭉침에 의한 촉매 성능 저감 현상은 발생하지 않는 것을 알 수 있다 (X축의 약 0.1V에서 각 사이클 별 그래프의 샤프니스(sharpness)가 감소하지 않았음). 이러한 결과들은 본 발명에 의한 촉매 구조체의 성능 및 장기성능이 매우 우수함을 확인시켜 준다.
실험예 28
분산밀도는 TEM과 STEM 결과를 바탕으로 측정하며, 100nm2당 코팅된 나노입자의 개수를 측정하여 계산하였다. 그림에서, 반응온도는 각각 200~600℃에 대해서 수행하였으며, 촉매소스는 Pt 금속 함량으로 약 10, 20, 30, 40, 50 wt%가 되도록 공급하였다. 200, 300, 400, 500, 600℃ 온도에 대한 Pt 나노입자의 평균 크기는 각각 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0nm 였다.
도 73은 서로 다른 온도 및 Pt 금속 함량을 사용한 경우에 대해서 각각 측정한 분산밀도(number of particles/100nm2)를 나타내는 그래프이다. 분산밀도는 모든 온도 구간 및 Pt 금속 함량 10wt% 이상에서 10 입자/100 nm2 이상의 분산밀도를 나타낸다. 더욱 바람직하기로는 25 입자/100 nm2 이상의 분산밀도를 나타낸다. 더욱 바람직하기로는 45입자/100 nm2 이상의 분산밀도를 나타낸다.
합성온도가 300˚C 인 경우를 살펴보면, 지지체의 표면적에 대한 1.25nm-Pt 나노입자의 분산밀도를 살펴보면, 모든 Pt 금속 함량에 대해서 지지체 면적의 약 10% 이상에 해당하는 Pt 나노입자의 코팅 면적이 계산된다. 보다 구체적으로는 Pt 금속 함량이 10wt%인 경우, 지지체 면적의 약 62%에 해당하는 Pt 나노입자의 코팅 면적이 계산된다. 20wt%인 경우, 약 115%로 지지체 면적보다 더 넓은 면적에 상당하는 Pt 나노입자의 코팅 면적이 계산되며, 최대 50wt%의 경우, 지지체 면적의 2.8배에 상당하는 면적의 Pt 나노입자들의 코팅 면적이 계산된다. 이것은 Pt 나노입자가 탄소쉘에 쌓여 뭉침 없이 지지체 표면에 계속 적층되면서 코팅될 수 있다는 것을 의미하며, 이러한 결과는 실시예의 TEM 또는 STEM 이미지들로부터 확인할 수 있다.
실험예 29
나노구조체 촉매 입자의 크기는 TEM과 STEM 결과를 바탕으로 나노입자의 지름을 측정하는 방식으로 계산하며, 탄소구에 코팅된 Pt 나노입자의 지름과 상당하는 개수를 측정하여 계산하였다. 반응온도는 각각 300, 400, 500, 600℃로 달리하고, 촉매소스는 Pt 금속 함량으로 약 10 wt%가 되도록 공급하였다. 도 73a는 300℃에서 합성된 경우로, 나노구조체 촉매 입자의 크기는 대부분 1.2와 1.3nm 사이에 분포하는 것으로 측정됐다. 나노구조체 촉매 입자의 평균 크기는 1.260 nm이다. 동일한 방식으로 400, 500, 600℃에서 합성된 나노구조체 촉매 입자의 크기 분포도는 도 74a 내지 도 74d 에 도시되어 있으며, 평균 크기는 각각 1.260, 1.485, 1.75, 2.02 nm 임을 알 수 있다.
실험예 30
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 50nm인 카본블랙을, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를 Co 촉매 소스(전구체)로 코발트(II) 아세틸아세토네이트(CoC10H14O4)를 공급하되 Pt 금속과 Co 금속의 함량이 전체 함량 대비 각각 40wt% 및 5wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 30분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후 (공정 S7), 나노입자의 표면에 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 동일한 온도(350℃)에서 먼저 산화처리하고, 그 이후 환원처리를 진행하였다 (공정 S9). 마지막으로 불활성 가스 분위기에서 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다 (공정 S10).
도 75의 (a)와 (b)는 수득된 촉매 구조체의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 도 75의 결과로부터 카본블랙의 표면에 1.5~2.5nm 크기의 촉매 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다.
표 34는 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt3Co 나노입자임을 알 수 있다. XRD를 통한 결정 구조 분석 또한 EDX 분석 결과와 일치함을 확인할 수 있었다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 8.41 | 1.52 | 23.31 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 91.59 | 1.52 | 76.69 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 31사용전구체와 지지체, 및 기타 반응 공정은 실험예 30과 동일하게 하되 공정 S9에 해당하는 산화/환원 처리의 온도를 각각 350℃, 450℃, 550℃로 다르게 하여 촉매 구조체를 수득하였다. 그 결과가 도 76에 예시되어 있다.
350℃에서 형성한 경우에는 1.8~2.2nm의 촉매 나노입자가, 450℃에서 형성한 경우에는 2.3~2.7nm의 나노입자가, 550℃에서 형성한 경우에는 2.8~3.2nm의 촉매 나노입자가 형성됨을 확인하였다. 이로부터 반응온도가 증가함에 따라 촉매 나노입자의 크기가 조금씩 커짐을 확인할 수 있었다.
실험예 32
사용전구체와 지지체는 실험예 30과 동일하게 하되, 반응 공정에 있어서는, 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 30분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후 (도 1의 S7 단계), 상온까지 냉각시킨다. 이후 다시 반응기의 온도를 350도까지 상승시켜 유지하며 산화처리하고, 그 이후 반응기의 온도를 다시 700도까지 상승시켜 유지하며 환원처리를 진행하였다. 마지막으로 불활성 가스 분위기에서 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다. 그 결과가 도 77에 예시되어 있다.
도 77의 (a)와 (b)는 수득된 촉매 구조체의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 도 75의 결과로부터 카본블랙의 표면에 3-4nm 크기의 촉매 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다. 냉각 후 다시 온도를 상승하며 후처리를 수행한 결과 나노입자의 크기가 1-2nm 정도 증가하였다.
표 35는 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt3Co 나노입자임을 알 수 있다. XRD를 통한 결정 구조 분석 또한 EDX 분석 결과와 일치함을 확인할 수 있었다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 8.08 | 0.18 | 22.54 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 91.92 | 0.18 | 77.46 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 33사용전구체와 지지체, 및 기타 반응 공정은 실험예 30과 동일하게 하되, 반응기 밀폐전 반응기 내부의 분위기 조건을 아래 표 36에 기재된 서로 다른 조건을 사용하여 촉매 구조체를 수득하였다. 그 결과가 도 78에 예시되어 있다.
| 도 78 | 밀폐전 반응기 내 분위기 조건 (4기압) |
| (a) | 산소 100% |
| (b) | 아르곤 가스 내 산소 5% |
| (c) | 아르곤 100% |
도 78의 (a)내지 (c)는 수득된 촉매 구조체의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 도 78의 결과로부터 반응기를 밀폐하기 전에 반응기 내부의 가스 조건에 대하여 산소가 100% 일 경우 나노입자의 크기는 약 10nm이었으며, 산소의 존재가 줄어들수록 나노입자의 크기가 작아졌고, 불활성 가스인 아르곤이 100% 인 경우에는 약 1-2nm 였다. 본 결과로부터 반응기를 밀폐하기 전 분위기 가스의 제어를 통해 나노입자의 크기, 분산밀도 뿐 아니라 미량 원소의 도핑을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 반응가스는 산소 이외에도 반응 중 산화물의 환원을 위해 수소, 반응물의 질소 도핑을 위한 암모늄과 같은 가스도 사용 가능함하다.실험예 34
지지체와 반응조건은 실시예 30과 동일하게 하되, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를 Ru 촉매 소스(전구체)로 루데늄(III) 아세틸아세토네이트(RuC15H21O6)를 공급하였다.
도 79는 수득된 촉매 구조체의 TEM과 HRTEM 이미지이다. (a)는 총 금속이 50st%이고 (b)는 75wt%이다. 도 79의 결과로부터 카본블랙의 표면에 1.5~2.5nm 크기의 PtRu촉매 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다.
실험예 35
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 50nm인 카본블랙을, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발트(II) 아세틸아세토네이트(CoC10H14O4)를, Mo 촉매 소스(전구체)로 비스(아세틸아세토나토)디옥소몰리브덴(Bis(acetylacetonato)dioxomolybdenum(VI))
([CH3COCH=C(O-)CH3]2MoO2)를 공급하되 Pt 금속, Co 금속 및 Mo 금속의 함량이 전체 함량 대비 각각 40wt%, 5wt%, 0.5wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 30분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 동일 온도(350℃)에서 먼저 산화처리하고 그 이후 환원처리를 진행하였다. 마지막으로 불활성 가스 분위기에서 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 80의 (a)와 (b)는 수득된 촉매 구조체의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 도 77의 결과로부터 카본블랙의 표면에 1.5~2.5nm 크기의 촉매 나노입자가 매우 균일하게 분산되어 형성됨을 알 수 있다.
표 37는 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt3CoMo0.2 나노입자임을 알 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 9.82 | 0.28 | 25.95 |
| Mo | K series | 7.38599 | 1.00 | 2.50 | 0.56 | 4.05 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 87.68 | 0.58 | 70.00 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 36상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 50nm인 카본블랙을, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발트(II)아세틸아세토네이트(CoC10H14O4)를 공급하되 Pt 금속, Co 금속의 함량이 전체 함량 대비 각각 40wt%, 5wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 30분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 동일 온도(350℃)에서 먼저 산화처리하고 그 이후 환원처리를 진행하였다. 마지막으로 불활성 가스 분위기에서 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
이어서 Mo 촉매 소스(전구체)로 헥사카복실몰리브덴 (Mo(CO)6)를 Pt 전구체를 수득된 시료와 함께 밀폐형 반응기에 다시 넣고 밀폐형 반응을 다시 수행하였다. 그 결과 도 81의 (a)와 (b)에서와 같이, 카본 블랙 지지체에 Mo가 도핑된 CoPt3 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다.
표 38은 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt3CoMo0.2 나노입자임을 알 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 8.92 | 0.24 | 24.45 |
| Mo | K series | 7.38599 | 1.00 | 0.12 | 0.42 | 0.21 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 90.96 | 0.44 | 75.34 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 37탄소 지지체로 카본 블랙을 공급하고, Mo 촉매 소스(전구체)로 헥사카복실몰리브덴 (Mo(CO)6)와 황 (sulfur)을 공급하되 MoS2의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하여 공급한 후, 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 550℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추어 MoS2 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 82의 (a)와 (b)는 수득된 촉매 구조체의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 카본블랙의 표면에 0.65nm 결정면 층을 갖는 나노구조체가 합성되었다. 이것은 (c)의 XRD의 분석을 통해 MoS2 결정 구조임이 확인된다.
실험예 38
실험예 37로부터 얻은 수득물을 다시 반응기에 넣고, 이와 함께 트리메틸(메틸싸이클로펜타디엘) 백금(iv), C5H4CH3Pt(CH3)3, Pt 전구체를 전체 함량 대비 5wt% 이내가 되도록 하여 밀폐형 반응기에 넣고 밀폐형 반응을 다시 수행하였다. 이 때 온도는 350℃가 되도록 한 후, 30분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다. 그 결과 도 83의 (a)와 (b)의 TEM과 HRTEM 이미지로부터, 카본블랙의 표면에 0.65nm의 결정면 층을 갖는 나노구조체와 약 2nm의 나노입자가 합성되었다. 이것은 (c)의 XRD의 분석을 통해 MoS2 결정과 Pt3Mo 나노촉매가 동시에 합성된 구조임이 확인된다.
실험예 39
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 80nm인 티타늄 나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸싸이클로펜타디엘) 백금(iv), (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 84의 (a)와 (b)에서와 같이, 티타늄 나노입자 지지체에 Pt 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다.
표 39는 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt 나노입자임을 알 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ti | K series | 1.09006 | 1.00 | 0.66 | 0.12 | 2.64 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 99.34 | 0.12 | 97.36 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 40상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 80nm인 티타늄 나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸싸이클로펜타디엘) 백금(iv), (C5H4CH3Pt(CH3)3)를, Ru 촉매 소스(전구체)로 비스(에틸싸이클로펜타디엘) 루데늄 (II) (C7H9RuC7H9)을 공급하되, 촉매의 전체 함량이 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 85의 (a)와 (b)에서와 같이, 티타늄 나노입자 지지체에 Pt3Ru 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다.
표 40은 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt3Ru 나노입자임을 알 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ru | K series | 10.71255 | 1.00 | 15.07 | 6.04 | 25.52 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 84.93 | 6.04 | 74.08 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 41상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 80nm인 티타늄 나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸싸이클로펜타디엘) 백금(iv), (C5H4CH3Pt(CH3)3)를, Co 촉매 소스(전구체)로 비스(에틸싸이클로펜타디엘) 코발트 (II) (C7H9CoC7H9)을 공급하되, 촉매의 전체 함량이 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 86의 (a)와 (b)에서와 같이, 티타늄 나노입자 지지체에 Pt3Co 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다.
표 41은 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 5nm의 Pt3Co 나노입자임을 알 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Ti | K series | 1.28630 | 1.00 | 3.77 | 0.09 | 11.62 |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 8.92 | 0.13 | 22.42 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 87.27 | 0.16 | 65.96 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 42상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 80nm인 실리콘 나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸싸이클로펜타디엘) 백금(iv), (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 87의 (a)와 (b)에서와 같이, 실리콘 나노입자 지지체에 1nm의 Pt 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다.
표 42는 수득된 촉매 구조체의 EDX 분석을 통해 원자비(atomic ration)를 측정한 결과를 나타내며, 원자비로부터 나노입자가 Pt 나노입자임을 알 수 있다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Si | K series | 1.00000 | 1.00 | 80.04 | 0.90 | 80.81 |
| O | K series | 1.45493 | 1.00 | 10.01 | 0.49 | 17.74 |
| Pt | L series | 2.75544 | 1.00 | 9.95 | 0.88 | 1.45 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
실험예 43상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 80nm인 실리콘 나노입자를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발토씬(C10H10Co)를 공급하되 Co 금속의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 88의 (a)와 (b)에서와 같이, 실리콘 나노입자 지지체에 5nm의 Co 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. XRD 결과인 (c)는 생성된 나노입자가 순수 코발트 결정체임을 보여준다.
실험예 44
지지체와 반응조건은 실험예 43과 동일하되, Co 촉매 소스(전구체)로 코발트(II)아세틸아세토네이트(CoC10H14O4)를 공급하되 Co 금속의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하였다.
도 89의 (a)내지 (d)에서와 같이, 실리콘 나노입자 지지체에 꽃 모양의 의 판상구조로 되어 있는 나노구조체가 확인된다. EDX 결과 (e)와 XRD 결과인 (c)는 생성된 나노입자가 코발트 결정체이며, 표면에 산소가 존재함을 보여준다.
실험예 45
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 80nm인 실리콘 나노입자를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발토씬(C10H10Co)를 공급하되 Co 금속의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 (a) 450℃, (b) 550℃, (c) 650℃, (d) 750℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 90 에서와 같이, SEM 이미지들로부터 실리콘 나노입자 지지체에 탄소나노튜브의 성장이 확인된다. 온도가 증가함에 따라 탄소나노튜브의 성장이 촉진되는 것이 확인된다. TEM 이미지는 생성된 구조체가 실리콘 표면에 코발트 나노입자와 탄소나노튜브가 결합된 복합 구조임을 보여준다.
실험예 46
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 300nm인 아연 나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Fe 촉매 소스(전구체)로 페로씬(C10H10Fe)를 공급하되 금속의 함량이 전체 함량 대비 30wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 91의 (a)와 (b)에서와 같이, 아연 나노입자 지지체에 1-2nm의 Pt3Fe 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. EDX 결과인 (c)는 이러한 구조를 확인시켜준다.
실험예 47
상압 상온에서 반응기에 지지체로 지름이 약 200nm인 탄소구 나노입자를, Pt 촉매 소스(전구체)로 트리메틸(메틸싸이클로펜타디엘) 백금(iv), (C5H4CH3Pt(CH3)3)를 공급하되 Pt 금속의 함량이 전체 함량 대비 40wt%가 되도록 하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 350℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추고 시료를 수득하였다.
도 92의 (a)와 (b)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 Pt 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. Pt 나노입자는 얇은 탄소쉘로 쌓여 있으며, 층상 구조를 이루고 있다. EDX (c) 결과는 이러한 결과를 확인한다.
실험예 48
지지체, 촉매 전구체, 및 반응조건은 실험예 47과 동일하되, 질소(N) 도핑을 위해 UREA (CH4N2O)를 추가로 반응기에 공급한다.
도 93의 (a)와 (b)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 Pt 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. Pt 나노입자는 얇은 탄소쉘로 쌓여 있으며, 층상 구조를 이루고 있다. EDX (c) 결과는 탄소쉘이 질소 도핑된 것을 확인한다.
실험예 49
지지체, 반응조건은 실험예 47과 동일하되, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Fe 촉매 소스(전구체)로 페로씬(C10H10Fe)를 공급하되 금속의 함량이 전체 함량 Pt와 Fe 각각 대비 18wt%, 10wt%가 되도록 하였다.
도 94의 (a)와 (b)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 Pt3Fe 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. Pt3Fe 나노입자는 얇은 탄소쉘로 쌓여 있으며, 층상 구조를 이루고 있다. 도 94의 (c)의 EDX 결과는 이러한 결과를 확인한다.
실험예 50
지지체, 반응조건은 실험예 47과 동일하되, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발토씬(C10H10Co)를 공급하되 금속의 함량이 전체 함량 Pt와 Fe 각각 대비 18wt%, 10wt%가 되도록 하였다.
도 95의 (a)와 (b)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 Pt3Co 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. Pt3Co 나노입자는 얇은 탄소쉘로 쌓여 있으며, 층상 구조를 이루고 있다. 도 95의 (c)의 EDX 결과는 이러한 결과를 확인한다.
실험예 51
지지체, 반응조건은 실험예 47과 동일하되, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Ni 촉매 소스(전구체)로 니켈(II) 아세틸아세토네이트(NiC10H14O4)를 공급하되 금속의 함량이 전체 함량 Pt와 Fe 각각 대비 18wt%, 10wt%가 되도록 하였다.
도 96의 (a)와 (b)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 PtNi 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. PtNi 나노입자는 얇은 탄소쉘로 쌓여 있으며, 층상 구조를 이루고 있다. 도 96의 (c)의 EDX 결과는 이러한 결과를 확인한다.
실험예 52
지지체, 반응조건은 실험예 47과 동일하되, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Fe 촉매 소스(전구체)로 페로씬(C10H10Fe)를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발트(II) 아세틸아세토네이트(CoC10H14O4)를, Ni 촉매 소스(전구체)로 니켈(II) 아세틸아세토네이트(NiC10H14O4)를 공급한다.
도 97의 (a)와 (b)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 Pt85Fe7Co3Ni5 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. Pt85Fe7Co3Ni5 나노입자는 얇은 탄소쉘로 쌓여 있으며, 층상 구조를 이루고 있다. 도 97의 (c)의 EDX 결과는 이러한 결과를 확인한다.
실험예 53
지지체, 반응조건은 실험예 52와 동일하되, Pt 촉매 소스(전구체)로 백금(II) 아세틸아세토네이트(PtC10H14O4)를, Fe 촉매 소스(전구체)로 페로씬(C10H10Fe)를, Co 촉매 소스(전구체)로 코발트(II) 아세틸아세토네이트(CoC10H14O4)를, Ni 촉매 소스(전구체)로 니켈(II) 아세틸아세토네이트(NiC10H14O4)이 사용된다. 구체적으로 설명하면, 우선 Pt와 Fe 전구체를 이용하여 밀폐 반응을 수행하여 시료를 수득하고, 이 시료에 Pt와 Co 전구체를 공급하며, 다시 밀폐 반응을 수행한다. 이후 다시 Pt와 Ni 전구체를 수득된 시료와 밀폐형 반응기에 공급하여 반응을 수행하여 최종적으로 시료를 얻는다.
도 98의 (a)는 촉매 구조체의 개략도이다. 그리고 도 98(b)와 (c)에서와 같이, 탄소구 나노입자 지지체에 2nm의 Pt3Fe, Pt3Co. PtNi 나노입자가 층층이 코팅된 촉매 구조체를 수득할 수 있었다. 도 98의 (c)에서 빨강, 파랑, 초록 점에 상당하는 EDX 결과를 보여주는 표 43,44,45는 이러한 결과를 확인한다.
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 68.46 | 8.53 | 70.58 |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 15.34 | 8.53 | 14.42 |
| Ni | K series | 1.29311 | 1.00 | 16.30 | 0.00 | 15.58 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 2.03 | 8.53 | 2.20 |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 68.43 | 8.53 | 69.33 |
| Ni | K series | 1.29311 | 1.00 | 29.54 | 0.00 | 28.47 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
| Element | Line Type | k factor | Absorption Correction | Wt% | Wt% Sigma | Atomic % |
| Fe | K series | 1.21448 | 1.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Co | K series | 1.28630 | 1.00 | 1.41 | 8.53 | 1.90 |
| Ni | K series | 1.29311 | 1.00 | 98.59 | 8.53 | 98.10 |
| 합계: | - | 100.00 | 100.00 |
도 99는 이러한 층상 구조의 일반적인 개념을 보여주며, Pt-Me 합금 촉매의 경우 Me가 Fe, Co, Ni 이 가능할 때 층상 구조는 6개의 경우의 수가 가능하다.실험예 54
기타 다른 형태의 지지체에도 촉매 나노입자의 분산 합성이 가능한지를 알아보기 위하여 아래 표 46의 조건으로 촉매 구조체를 수득하였다.
| 실험예 | 지지체 | 제1 촉매 소스 | 제2 촉매 소스 | 촉매 전체 함량 | 합성온도(˚C) 및 시간(hr) | 후처리 |
| 54-1 | 카본 펠트(felt) | C5H4CH3Pt(CH3)3 | 20wt% | 350˚C, 1hr | 불활성 가스 공급 안정화 | |
| 54-2 | 금속 (Cu, Ti, SUS) 포일(foil) | C5H4CH3Pt(CH3)3 | 20wt% | 350˚C, 1hr | 불활성 가스 공급 안정화 | |
| 54-3 | 금속 (Ti) 폼 (foam) | PtC10H14O4 | RuC15H21O6 | 30wt% | 350˚C, 1hr | 불활성 가스 공급 안정화 |
| 54-4 | 금속 (Ti) 와이어 (wire) | Mo(Co)6 | S (sulfur) | 30wt% | 550˚C, 1hr | 불활성 가스 공급 안정화 |
| 54-5 | 육방형 질화붕소(hexagonal boron nitride) | PtC10H14O4 |
CoC10H14O4 | 30wt% | 350 ˚C, 1hr | 1)불활성 가스 공급 안정화 2)350 ˚C의 온도에서 불활성 가스와 산소를 공급하며 산화처리 3) 불활성 가스와 수소를 공급하며 환원처리 4)불활성 가스 공급하면서 상온으로 낮추고 시료 수득 |
카본 소재로는 펠트 이외에 파이버페이퍼, 폼, 포일 등이 가능하다.금속 포일의 금속으로는 Cu, Ti, SUS 어느 물질이라도 사용가능하다. 이러한 물질들은 폼이나 와이어 형태로도 가능하다.
도 100은 카본펠트 표면에 Pt 나노입자가 매우 밀도 있게 코팅된 것이 확인된다.
도 101의 (a), (b), (c)는 각각 Cu, Ti, SUS 포일의 표면에 코팅된 Pt 나노입자를 보여준다.
도 102의 (a)는 PtRu 촉매의 코팅 전 후의 Ti 폼 사진을 보여준다. 코팅 전에는 은색이었던 것이 코팅 후에 검정색으로 변했다. (b)는 Ti 폼 표면에 코팅된 나노입자의 모습을 보여준다.
도 103은 MoS2 촉매의 코팅 전 후의 Ti wire 사진을 보여준다. 코팅 전에는 은색이었던 것이 코팅 후에 검회색으로 변했다.
도 104는 Pt3Co 촉매의 코팅 전 후의 육방형 질화 붕소 사진을 보여준다. 약 2nm의 나노입자가 코팅되었다.
실험예 55
탄소 지지체로 (a) 카본 블랙 나노입자, (b) 그라파이트 나노입자, (c) 탄소구 나노입자, (d) 탄소나노튜브, (e) 그라핀, (f) 질소 도핑된 그라핀을 공급하고, Mo 촉매 소스(전구체)로 헥사카복실몰리브덴 (Mo(CO)6)와 황 (sulfur)을 공급하되 MoS2의 함량이 전체 함량 대비 50wt%가 되도록 하여 공급한 후, 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 500℃가 되도록 한 후, 60분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 반응기의 내부 압력을 해제하고, 불활성 가스를 공급하면서 안정화시키고 미 반응물 및 부산물을 제거한 후, 온도를 상온으로 낮추어 MoS2 나노입자가 분산된 촉매 구조체를 수득하였다.
도 105(a) 내지 (f)는 수득된 촉매 구조체의 HRTEM 이미지이다. 모든 탄소 지지체 표면에서 MoS2 결정 구조가 잘 형성되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (21)
- 고온 고압 밀폐형 반응기를 이용한 단일 공정으로 지지체에 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하는 방법으로, 상기 단일 공정은 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 지지체 및 촉매 소스를 공급하고,
상기 반응기 내에 반응에 필요한 반응기 내의 분위기를 만들어 주기 위해 필요한 분위기 가스를 공급하되, 상기 분위기 가스는 불활성 가스, 및 산소, 수소 또는 암모늄이 미량 포함된 불활성 가스 기반의 혼합가스로부터 선택된 어느 하나의 분위기 가스이고,
상기 분위기 가스의 공급을 중단하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 합성 온도 하에서 상기 지지체에 상기 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산된 촉매 구조체를 형성하고,
상기 반응기 내부의 가스를 제거하여 고온 상압 상태로 만든 후 불활성 가스를 공급하여 상기 반응기 내에 잔존하는 미 반응물 및 부산물을 제거하고,
추가적인 처리가 필요할 경우에는 추가 처리를 위해 필요한 반응온도까지 반응기의 온도를 변화시키고, 필요한 반응 가스를 공급하며 반응을 일정시간 동안 진행하고,
상기 불활성 가스를 공급하며 상기 반응기를 상온 상태로 냉각시켜 상기 촉매 구조체를 형성하는 것을 포함하여,
상기 나노구조 촉매 입자가 10 입자/100 nm2 이상의 분산밀도로 상기 지지체 표면에 분산되고,
상기 나노구조 촉매 입자의 코팅 면적은 상기 지지체 면적의 10% 이상으로 코팅되는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 불활성 가스를 공급하며 상기 반응기를 상온 상태로 냉각시키기 전에
산화처리, 환원처리, 도핑처리 또는 이들의 조합을 실시하는 것을 더 포함하는 촉매 구조체 형성 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 산화처리는 불활성 가스와 산소를 포함하는 혼합가스를 공급하고, 상기 환원처리는 불활성 가스와 수소를 포함하는 혼합가스를 공급하고, 상기 도핑처리는 불활성 가스와 암모늄 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하는 것인 촉매 구조체 형성 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 반응기 내의 분위기 형성 가스를 상기 반응기 내에 공급하기 전에 상기 반응기내로 불활성 가스를 공급하면서 수분의 기화에 필요한 온도로 승온시키는 단계를 더 포함하고,
상기 불활성 가스의 공급을 중단하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하는 것을 포함하는 촉매 구조체 형성 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 수득된 촉매 구조체에 대해서 산화 처리, 환원 처리, 열처리, 코팅 처리 또는 도핑 처리를 추가로 더 진행하는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 수득된 촉매 구조체에 대해서 상기 산화 처리, 환원 처리, 열처리, 코팅 처리, 또는 도핑 처리를 추가로 더 진행하는 것은 상기 밀폐형 반응기를 이용하는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 다수의 나노구조 촉매 입자의 적어도 일부는 탄소 쉘 또는 도핑된 탄소 쉘에 의해 코팅되어 있는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제7 항에 있어서,
상기 다수의 나노구조 촉매 입자는 적층 구조를 형성하되 인접하는 상기 나노구조 촉매 입자는 서로 상기 탄소 쉘 또는 도핑된 탄소 쉘에 의해 분리되어 상기 나노구조 촉매 입자가 뭉치지 않는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 적층 구조는 단일 성분의 적층구조, 이원이상 성분의 적층구조, 또는 상기 촉매들의 조합에 의해 형성된 적층 구조인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 지지체는 분말, 박막, 포일, 폼, 또는 와이어 형태인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제10 항에 있어서,
상기 지지체는 금속 또는 Si나노입자이고, 촉매구조체는 Pt나노입자/Si나노입자 지지체, Pt 합금 나노입자/Si 나노입자 지지체, Co나노입자/Si나노입자 지지체, Co나노구조/Si나노입자 지지체, Co나노플라워/Si나노입자 지지체, Pt나노입자/Ti나노입자 지지체, Pt 합금 나노입자/Ti 나노입자 지지체, Pt 합금 나노입자/Zn나노입자 지지체, 또는 MoS2나노구조 /Ti 지지체인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제10 항에 있어서,
상기 지지체는 탄소블랙, 그라핀, 도핑된 그라핀, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그라파이트, 및 탄소구로 이루어진 그룹에서 선택된 탄소지지체이고,
상기 촉매 구조체는 MoS2나노구조 /상기 탄소 지지체인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 합성되는 상기 나노구조 촉매 입자가 금속-비금속 복합 나노구조 촉매인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제13 항에 있어서,
상기 금속-비금속 복합 나노구조 촉매는 MoS2-Pt합금 나노구조/상기 지지체 구조인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 지지체는 육방형 질화 붕소인 촉매구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 나노구조 촉매 입자의 크기는 2nm 이하로 제어가 가능한 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 촉매 소스는 손실 없이 상기 지지체에 상기 다수의 나노구조 촉매 입자가 분산되는데 사용되는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 촉매 구조체를 형성하는 합성 온도는 20℃ 초과 600℃ 미만이 되도록 하는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 분산밀도는 상기 촉매소스의 금속 함량, 상기 합성 온도의 제어, 또는 상기 분위기 형성 가스의 제어를 통해 변화시키는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 코팅 면적은 상기 촉매소스의 금속 함량 또는 상기 합성 온도의 제어를 통해 변화시키는 촉매 구조체를 형성하는 방법. - ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 16항에 있어서,
상기 나노구조 촉매 입자의 크기는 상기 합성 온도의 제어, 상기 분위기 형성 가스의 제어, 또는 열처리 조건을 통해 변화시키는 촉매 구조체를 형성하는 방법.
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