JP6933906B2 - 多様な支持体の表面にナノ構造の触媒粒子の直接合成方法、これによって製造された触媒構造体 - Google Patents
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Description
常圧常温で反応器に0次元支持体として直径が約200nmであり、ガラス質構造(glassy structure)の炭素球を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で15wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後、再び常温に冷却させて反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、炭素球支持体にPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
常圧常温で反応器に1次元支持体として直径が約10〜20nmであり、長さが5μmである多重壁カーボンナノチューブを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で15wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後、再び常温に冷却させて反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、カーボンナノチューブにPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図10aは得られた触媒構造体のSTEMイメージであり、図10bは得られた触媒構造体のHRTEMイメージである。
常圧常温で反応器に2次元支持体として厚さが約1.6nmであり、大きさが約5μmであり、層数が1〜3層であるグラフェンを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で20wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、グラフェンにPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図12aは得られた触媒構造体のSTEMイメージであり、図12bは得られた触媒構造体のHRTEMイメージである。
常圧常温で反応器に2次元支持体として厚さが約1.5nmであり、大きさが約5μmであり、層数が1〜3層であるN−ドーピングされた(N-doped)グラフェンを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で20wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後、再び常温に冷却させて反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、N−ドーピングされたグラフェンにPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図14aは得られた触媒構造体のSTEMイメージであり、図14bは得られた触媒構造体のHRTEMイメージである。図14aおよび図14bから1〜1.5nmの大きさのPtナノ構造の触媒粒子がN−ドーピングされたグラフェンの表面に均一に分散されて合成されたことが分かる。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約500nmであり、黒鉛化されたメソポーラス炭素ナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で15wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、メソポーラス炭素ナノ粒子にPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図15aは得られた触媒構造体のSTEMイメージであり、図15bは得られた触媒構造体のHRTEMイメージである。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約50nmであるカーボンブラックを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で20wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、ブラックカーボンにPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図17は得られた触媒構造体のHRTEMイメージである。
常圧常温で反応器に支持体として直径が100nmであり、Nドーピングされたカーボンシェルの厚さが20nmであるCu/Nドーピングされたカーボン−コア/シェルを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で15wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、Cu/Nドーピングされたカーボンコア/シェルにPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が100nmであり、Nドーピングされたカーボンシェルの厚さが20nmであるFe3O4/Nドーピングされたカーボンコア/シェルを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で15wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、Fe3O4/Nドーピングされたカーボンコア/シェルにPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
Pt金属の含有量が全体の含有量対比で50wt%になるようにすることだけを変更し、実施例1と同様にし、炭素球にPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
表1に記載されているように合成温度だけを200℃、300℃、400℃、500℃、600℃に変更し、実施例1と同様にし、炭素球にPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た後Ptナノ構造の触媒粒子の大きさを測定した。
表2に記載されているようにPt触媒ソースの含有量を10wt%、20wt%、70wt%に変更し、合成温度を600℃に変更して設定したこと以外は、実施例3と同様にグラフェンにPtナノ粒子が分散されたナノ構造体の触媒を得た後Pt触媒の分散密度を確認した。
触媒構造体でPtナノ構造の触媒粒子をN−ドーピングされたカーボンシェルでコーティングできるかどうかを確認するために以下の表3の条件で触媒構造体をN−ドーピング(doping)合成した。N−ドーピングされたカーボンシェルソースとしては、ピリジン(C5H5N)を用い、合成温度を600℃として、1時間の間反応させてN−ドーピングされた触媒構造体を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約200nmであり、ガラス質構造(glassy structure)の炭素球を、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(Platinum(II)acetylacetonate、PtC10H14O4)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で15wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、炭素球支持体にPtナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約10〜20nmであり、長さが5μmの多重壁カーボンナノチューブを、Ru触媒ソース(前駆体)としてルテニウム(III)アセチルアセトネート(Ruthenium(III)acetylacetonate、Ru(C5H7O2)3)を供給し、Ru金属の含有量が全体の含有量対比で10wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、カーボンナノチューブにRuナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約200nmであり、ガラス質構造の炭素球を、Ir触媒ソース(前駆体)としてメチルシクロペンタジエニル(1、5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)(methylcyclopentadienyl(1、5−cycloocatdien)iridium(I)、C14H19Ir)を供給し、Ir金属の含有量が全体の含有量対比で10wt%になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、炭素球にIrナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
遷移金属の場合にも同じ方式で触媒構造体の合成が可能であるかを調べるために表4に記載されているように遷移金属触媒ソースのみを変更して、実施例1のように炭素球にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
遷移金属ソース(前駆体)の含有量変化による影響を調べるため、Fe触媒ソースであるフェロセン(Ferrocene)の含有量を5wt%、10wt%、15wt%に変更し、実施例16−1のように炭素球にFeナノ粒子が分散された触媒構造体を得た後Feナノ構造の触媒粒子の分散密度を確認した。
遷移金属ナノ粒子が分散された触媒構造体で遷移金属を酸化させて遷移金属酸化物のナノ粒子が分散された触媒構造体の製造が可能であるかを調べるため、実施例16−1ないし16−3と同様の方法で触媒構造体を一次的に合成した後、それぞれを下記の条件で酸化反応を行った。
白金系2元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。常圧常温で反応器に直径が約200nmであり、ガラス質構造の炭素球を、触媒ソースは以下の表9に記載された形態に第1触媒ソースと第2触媒ソースと共に供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、触媒構造体を得た。
白金−遷移金属系2元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、実施例1に基づき行い、以下の表11に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
多元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、実施例1と同様に実施し、触媒ソースは以下の表24に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
有機金属ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、多重壁カーボンナノチューブを用いた実施例2と同様に実施し、触媒ソースは以下の表25に記載された互いに異なる条件を用いて合成条件は450℃、1hrとして触媒構造体を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が10〜20nmであり、長さが約5μmであり、Fe−Nドーピングされたカーボンでコーティングされたカーボンナノチューブを、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属含有量が全体の含有量対比で10wt%になるように供給した。Fe−Nドーピングされたカーボンでコーティングされたカーボンナノチューブは鉄ポルフィリン(C20H14FeN4)処理された多重壁カーボンナノチューブを900℃で熱処理して準備した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて300℃になるようにした後、1時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、触媒構造体を得た。
炭素系以外の支持体を用いて分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、白金触媒ソースとしてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金を用いた実施例1と同様に実施し、支持体は以下の表26に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
炭素系以外の支持体に白金−遷移金属系2元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、実施例1に基づき行い、以下の表27に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
Ptが20%ローディングされたPt/C触媒と本発明の実施例によって製造された多様な触媒構造体のORR(Oxygen Reduction Reaction)を測定した結果を図71aと図71bに示す。また、各触媒の電気化学的特性を測定した結果値を以下の表32に示す。
Ptが37%ローディングされたPt/炭素球触媒に関する実施例である。炭素球を基盤にしたPt触媒のORR(Oxygen Reduction Reaction)の長期性能を測定した結果を図72aと図72bに示す。そして、各触媒の電気化学的特性を測定した結果値を以下の表33に示す。ORR測定と電気化学的測定は実施例26と同様である。
分散密度はTEMとSTEMの結果に基づいて測定し、100nm2当たりコーティングされたナノ粒子の個数を測定して計算した。図において反応温度は、それぞれ200〜600℃に対して行い、触媒ソースはPt金属含有量が約10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%になるように供給した。200℃、300℃、400℃、500℃、600℃の温度に対するPtナノ粒子の平均大きさはそれぞれ1.0nm、1.25nm、1.5nm、1.75nm、2.0nmであった。
ナノ構造体の触媒粒子の大きさはTEMとSTEMの結果に基づいてナノ粒子の直径を測定する方式で計算し、炭素球にコーティングされたPtナノ粒子の直径に相当する個数を測定して計算した。反応温度はそれぞれ300℃、400℃、500℃、600℃に変更し、触媒ソースはPt金属含有量が約10wt%になるように供給した。図73aは300℃で合成されたときを示し、ナノ構造体の触媒粒子の大きさは大部分1.2と1.3nmとの間に分布するものと測定された。ナノ構造体の触媒粒子の平均大きさは1.260nmである。同じ方式で400℃、500℃、600℃で合成されたナノ構造体の触媒粒子の大きさの分布図は図74aないし図74dに示し、平均大きさはそれぞれ1.260nm、1.485nm、1.75nm、2.02nmであることが分かる。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約50nmであるカーボンブラックを、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルト(II)アセチルアセトネート(CoC10H14O4)を供給し、Pt金属とCo金属の含有量が全体の含有量対比でそれぞれ40wt%および5wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、30分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後(工程S7)、ナノ粒子の表面に残存する不純物を除去するために同じ温度(350℃)で、まず酸化処理を行い、その後還元処理を行った(工程S9)。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た(工程S10)。
使用前駆体と支持体、およびその他の反応工程は、実施例30と同様に行い、工程S9に該当する酸化/還元処理の温度をそれぞれ350℃、450℃、550℃に変更して触媒構造体を得た。その結果が図76に例示されている。
使用の前駆体と支持体は実施例30と同様にし、反応工程においては、反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、30分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後(図1のS7段階)、常温まで冷却させる。その後再び反応器の温度を350℃まで上昇させて維持しながら酸化処理を行い、その後反応器の温度を再び700℃まで上昇させて維持しながら還元処理を行った。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た。その結果が図77に例示されている。
使用の前駆体と支持体、およびその他の反応工程は、実施例30と同様に行い、反応器の密閉前の反応器の内部の雰囲気条件を以下の表36に記載されている互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。その結果が図78に例示されている。
支持体と反応条件は実施例30と同様にし、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Ru触媒ソース(前駆体)としてルテニウム(III)アセチルアセトネート(RuC15H21O6)を供給した。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約50nmであるカーボンブラックを、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルト(II)アセチルアセトネート(CoC10H14O4)を、Mo触媒ソース(前駆体)としてビス(アセチルアセトナート)ジオキソモリブデン(Bis(acetylacetonato)dioxomolybdenum(VI))([CH3COCH=C(O−)CH3]2MoO2)を供給し、Pt金属、Co金属およびMo金属の含有量が全体の含有量対比でそれぞれ40wt%、5wt%、0.5wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、30分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、同じ温度(350℃)で、まず酸化処理を行い、その後還元処理を行った。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約50nmであるカーボンブラックを、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルト(II)アセチルアセトネート(CoC10H14O4)を供給し、Pt金属、Co金属の含有量が全体の含有量対比でそれぞれ40wt%、5wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、30分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、同じ温度(350℃)で、まず酸化処理を行い、その後還元処理を行わせた。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た。
炭素支持体としてカーボンブラックを供給し、Mo触媒ソース(前駆体)としてヘキサカルボキシルモリブデン(Mo(CO)6)と硫黄(sulfur)を供給し、MoS2の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにして供給した後、反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて550℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げてMoS2ナノ粒子が分散された触媒構造体を得た。
実施例37から得られたものを再び反応器に入れて、これと共にトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(iv)、C5H4CH3Pt(CH3)3、Pt前駆体を全体の含有量対比で5wt%以内になるようにし、密閉型反応器に入れて密閉型反応を再び行った。この時温度は350℃になるようにした後、30分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。その結果図83の(a)と(b)のTEMとHRTEMのイメージから、カーボンブラックの表面に0.65nmの結晶面層を有するナノ構造体と約2nmのナノ粒子が合成された。これは(c)のXRDの分析によりMoS2結晶とPt3Moナノ触媒が同時に合成された構造であることが確認される。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約80nmであるチタニウムナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(iv)、(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約80nmであるチタニウムナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(iv)、(C5H4CH3Pt(CH3)3)を、Ru触媒ソース(前駆体)としてビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)(C7H9RuC7H9)を供給し、触媒の全体の含有量が30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約80nmであるチタニウムナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(iv)、(C5H4CH3Pt(CH3)3)を、Co触媒ソース(前駆体)としてビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト(II)(C7H9CoC7H9)を供給し、触媒の全体の含有量が30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約80nmであるシリコンナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(iv)、(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約80nmであるシリコンナノ粒子を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルトセン(C10H10Co)を供給し、Co金属の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
支持体と反応条件は実施例43と同様にし、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルト(II)アセチルアセトネート(CoC10H14O4)を供給し、Co金属の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにした。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約80nmであるシリコンナノ粒子を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルトセン(C10H10Co)を供給し、Co金属の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて(a)450℃、(b)550℃、(c)650℃、(d)750℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約300nmである亜鉛ナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Fe触媒ソース(前駆体)としてフェロセン(C10H10Fe)を供給し、金属の含有量が全体の含有量対比で30wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
常圧常温で反応器に支持体として直径が約200nmである炭素球ナノ粒子を、Pt触媒ソース(前駆体)としてトリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(iv)、(C5H4CH3Pt(CH3)3)を供給し、Pt金属の含有量が全体の含有量対比で40wt%になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて350℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
支持体、触媒前駆体、および反応条件は実施例47と同様にし、窒素(N)ドーピングのためにUREA(CH4N2O)を追加的に反応器に供給する。
支持体、反応条件は実施例47と同様にし、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Fe触媒ソース(前駆体)としてフェロセン(C10H10Fe)を供給し、金属の含有量が全体の含有量PtとFeそれぞれ対比で18wt%、10wt%になるようにした。
支持体、反応条件は実施例47と同様にし、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルトセン(C10H10Co)を供給し、金属の含有量が全体の含有量対比でPtとFeがそれぞれ18wt%、10wt%になるようにした。
支持体、反応条件は実施例47と同様にし、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Ni触媒ソース(前駆体)としてニッケル(II)アセチルアセトネート(NiC10H14O4)を供給し、金属の含有量が全体の含有量対比でPtとFeがそれぞれ18wt%、10wt%になるようにした。
支持体、反応条件は実施例47と同様にし、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Fe触媒ソース(前駆体)としてフェロセン(C10H10Fe)を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルト(II)アセチルアセトネート(CoC10H14O4)を、Ni触媒ソース(前駆体)としてニッケル(II)アセチルアセトネート(NiC10H14O4)を供給する。
支持体、反応条件は実施例52と同様にし、Pt触媒ソース(前駆体)として白金(II)アセチルアセトネート(PtC10H14O4)を、Fe触媒ソース(前駆体)としてフェロセン(C10H10Fe)を、Co触媒ソース(前駆体)としてコバルト(II)アセチルアセトネート(CoC10H14O4)を、Ni触媒ソース(前駆体)としてニッケル(II)アセチルアセトネート(NiC10H14O4)が用いられる。具体的に説明すれば、まず、PtとFe前駆体を用いて密閉反応を行い試料を得、この試料にPtとCo前駆体を供給し、再び密閉反応を行う。その後再びPtとNi前駆体を得られた試料と密閉型反応器に供給して反応を行い最終的に試料を得る。
その他、他の形態の支持体にも触媒ナノ粒子の分散合成が可能であるかを調べるため、以下の表46の条件を用いて触媒構造体を得た。
炭素支持体として(a)カーボンブラックナノ粒子、(b)グラファイトナノ粒子、(c)炭素球ナノ粒子、(d)カーボンナノチューブ、(e)グラフェン、(f)窒素ドーピングされたグラフェンを供給し、Mo触媒ソース(前駆体)としてヘキサカルボキシルモリブデン(Mo(CO)6)と硫黄(sulfur)を供給し、MoS2の含有量が全体の含有量対比で50wt%になるようにし、供給した後、反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて500℃になるようにした後、60分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げてMoS2ナノ粒子が分散された触媒構造体を得た。
Claims (19)
- 高温高圧密閉型の反応器を利用した単一工程で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成する方法であって、
前記単一工程は、
高温高圧密閉型の前記反応器に前記支持体および触媒ソースを供給し、
高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉して前記反応器を加熱し、前記反応器内に自己生成された圧力及び合成温度下で前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散された前記触媒構造体を形成し、
前記反応器の内部のガスを除去し、高温常圧状態にした後、不活性ガスを供給し、前記反応器内に残存する未反応物および副産物を除去し、
前記不活性ガスを供給し、前記反応器を常温状態まで冷却して前記触媒構造体を形成することを含む触媒構造体形成方法。 - 高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉する前に、
前記反応器内の雰囲気形成ガスを前記反応器内に供給することをさらに含む請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。 - 前記不活性ガスを供給し、前記反応器を常温状態に冷却させる前に、
酸化処理、還元処理、ドーピング処理、または、これらの組み合わせを実施することをさらに含む請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。 - 前記酸化処理は、不活性ガスと酸素を含む混合ガスを供給し、前記還元処理は、不活性ガスと水素を含む混合ガスを供給し、前記ドーピング処理は不活性ガスとアンモニウムガスを含む混合ガスを供給することである請求項3に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記反応器内の雰囲気形成ガスを前記反応器内に供給する前に前記反応器内に不活性ガスを供給し、水分の気化に必要な温度に昇温させる段階をさらに含み、
前記不活性ガスの供給を中断し、高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉することを含む請求項2に記載の触媒構造体の形成方法。 - 前記得られた触媒構造体に対し、酸化/還元処理、熱処理、または、コーティング/ドーピング処理を、密閉型の前記反応器を利用してさらに追加で行う請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記多数のナノ構造の触媒粒子の少なくとも一部は、炭素シェルまたはドーピングされた炭素シェルによってコーティングされている請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記多数のナノ構造の触媒粒子は積層構造を形成し、隣接する前記ナノ構造の触媒粒子は互いに前記炭素シェルまたはドーピングされた炭素シェルによって分離され、前記ナノ構造の触媒粒子が固まらない請求項7に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記積層構造は、単一成分の積層構造、2元以上の成分の積層構造、または、前記触媒の組み合わせによって形成された積層構造である請求項8に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記支持体は、粉末、薄膜、箔、フォーム、メッシュ、または、ワイヤ形態である請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記支持体は金属であり、前記触媒構造体は、Ptナノ粒子/Siナノ粒子支持体、Pt合金ナノ粒子/Siナノ粒子支持体、Coナノ粒子/Siナノ粒子支持体、Coナノ構造/Siナノ粒子支持体、Coナノフラワー/Siナノ粒子支持体、Ptナノ粒子/Tiナノ粒子支持体、Pt合金ナノ粒子/Tiナノ粒子支持体、Pt合金ナノ粒子/Znナノ粒子支持体、または、MoS2ナノ構造/Ti支持体である請求項10に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記支持体は、カーボンブラック、グラフェン、ドーピングされたグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイト、および、炭素球からなるグループから選ばれた炭素支持体であり、
前記触媒構造体は、MoS2ナノ構造/前記炭素支持体である請求項10に記載の触媒構造体の形成方法。 - 前記合成される前記ナノ構造の触媒粒子は金属−非金属複合ナノ構造の触媒である請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記金属−非金属複合ナノ構造の触媒は、MoS2−Ptナノ構造/前記支持体、MoS2−Pt合金ナノ構造/前記支持体、MoS2シェル−Ptコアナノ構造/前記支持体、または、MoS2シェル−Pt合金コアナノ構造/前記支持体構造である請求項13に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記支持体は、六方晶窒化ホウ素である請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記ナノ構造の触媒粒子の大きさは2nm以下に制御することが可能になっている請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記触媒ソースは、損失なしに前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散するのに用いられる請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記触媒構造体を形成する合成温度を、200℃超過600℃未満になるようにする請求項1に記載の触媒構造体の形成方法。
- 前記ナノ構造の触媒粒子の大きさまたは分散密度を、前記触媒ソースの金属含有量、前記合成温度の制御、または、前記雰囲気形成ガスの制御により変化させる請求項2に記載の触媒構造体の形成方法。
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