KR102549737B1 - 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법 - Google Patents

산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102549737B1
KR102549737B1 KR1020210102345A KR20210102345A KR102549737B1 KR 102549737 B1 KR102549737 B1 KR 102549737B1 KR 1020210102345 A KR1020210102345 A KR 1020210102345A KR 20210102345 A KR20210102345 A KR 20210102345A KR 102549737 B1 KR102549737 B1 KR 102549737B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen reduction
reduction catalyst
metal material
corrosion resistance
coating
Prior art date
Application number
KR1020210102345A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230020672A (ko
Inventor
김용태
곽재익
김형섭
손수정
정상문
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020210102345A priority Critical patent/KR102549737B1/ko
Priority to US17/687,919 priority patent/US11925922B2/en
Publication of KR20230020672A publication Critical patent/KR20230020672A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102549737B1 publication Critical patent/KR102549737B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • B01J35/19—
    • B01J35/31—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0228—Coating in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속기재의 표면에 안정한 산화피막을 자체적으로 생성하지 못하는 환경에서 산소환원촉매를 금속기재의 표면에 코팅응 시켜 산소환원촉매의 반응을 통해 금속기재의 표면을 패시브 상태로 변경시킴으로써 금속기재 표면의 내부식성을 강화할 수 있는 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속재료가 자체적으로 산화 피막을 형성시키지 못하는 환경에서도 표면에 코팅된 산소환원촉매의 반응을 통해 그 표면에 회복 가능한 산화피막을 형성시킴으로써 부식환경 하에서 금속기재의 내부식성을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

Description

산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법{METHOD FOR IMPROVING CORROSION RESISTANCE OF METAL SURFACE USING OXYGEN REDUCTION REACTION CATALYST}
본 발명은 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속기재의 표면에 안정한 산화피막을 자체적으로 생성하지 못하는 환경에서 산소환원촉매를 금속기재의 표면에 코팅응 시켜 산소환원촉매의 반응을 통해 금속기재의 표면을 패시브 상태로 변경시킴으로써 금속기재 표면의 내부식성을 강화할 수 있는 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화방법에 관한 것이다.
금속재료의 부식 방식을 위해 사용되는 표면처리법은 강재의 표면에 아연도금을 하는 것과 같이 희생 전극을 도금시키는 방법과 유기계 도료를 이용해 표면을 코팅시키는 것과 같은 부식성 환경에 대한 표면 차단법으로 크게 나뉘어진다.
이 중 희생 전극을 도금시키는 방법은 상대적으로 귀하지 않거나 고가가 아닌 금속 또는 합금을 방식하고자 하는 대상 금속의 표면에 도금함으로써 부식 반응을 희생 전극에 집중을 시키는 방법이다. 한편, 부식성 환경에 대한 표면 차단법은 유기물 등 부식 반응에 관여하지 못하는 치밀한 부도체를 코팅하여 산화 환경과 차단하는 방법과 초기 아노다이징을 이용한 치밀하고 안정한 산화 피막을 형성시켜 대상 금속의 부식을 방지하는 방법을 통해 보호하는 방법으로 다시 나뉜다.
종래의 금속재료에 방식법 중 희생 전극을 이용한 방식법은 부식을 차단하는 방법이 아닌 부식반응이 희생전극만을 부식시키도록 유도하는 방법이기 때문에 도금된 양의 희생전극이 모두 부식된 이후에는 방식을 목적으로 하는 대상 금속의 부식이 시작되기 때문에 희생 전극을 이용하는 방법은 부식 환경에서 대상 금속의 부식에 대한 수명을 단순히 연장하는 방법일 뿐 반영구적인 대상 금속에 방식 특성을 부여할 수 없다는 한계점이 있었다. 또한 도금층의 손상에 의해 대상 금속의 표면이 노출되면 도금층의 부식이 가속화되는 문제점을 가지고 있다.
한편, 부식성 환경에 대한 표면 차단법은 제품의 사용 초기에는 우수한 방식 특성을 보일 수 있으나 코팅이 끝나는 부분이나 코팅층의 손상이 발생한 부분에서 국부적 부식이 급속도로 일어나 대상 금속재료의 영구적 손상을 초래할 수 있다는 문제점이 있다. 따라서 부식성 환경에 대한 표면차단법은 코팅층 손상에 대한 취약성을 내포하고 있으며 코팅층이나 아노다이징에 의한 산화 피막은 한 번 손상될 경우 회복되지 않기 때문에 제품의 사용시 코팅층이 손상되지 않도록 주의를 하여야 한다는 한계점이 있었다. 아노다이징 즉 양극산화를 통한 산화막 형성을 통한 금속의 내부식성 강화 방안과 관련하여서는 선행특허 1 등에서 이미 상세하게 개시되었다.
상기 방법 이외에도 수소환원반응을 유도할 수 있는 귀금속을 합금화하여 산 용액 내에서 부식 반응을 억제할 수 있는 Ti-Pd 합금 등을 이용한 방식법이 제안되었으나 수소환원반응이 일어날 경우 그 표면에 방식효과를 부여할 수 있는 산화 피막을 형성할 수 있는 금속의 종류가 제한적이며 경제적으로 실용적이지 않다는 단점이 여전히 남아 있었다.
따라서 종래에 행해지던 금속재료에 대한 방식법은 내부식성을 부여하기 위해 금속재료의 표면에 코팅된 희생 전극이나 코팅층 또는 산화피막 등이 모두 부식되거나 손상된 경우에는 금속 재료의 부식을 방지할 수 없다는 문제점 및 한계점을 여전히 남아 있었다. 따라서, 부식 환경에서 금속 재료의 수명과 유지비용을 절감하고 안전사고의 위험을 방지할 수 있도록 자체적으로 금속 재료의 표면에 피막을 형성하여 내부식성을 강화시킬 수 있는 방안의 개빌 필요성이 대두되었다.
선행특허 1 : 한국특허공개 제10-2019-0054663호 (2019.05.22. 공개)
본 발명은 앞서 설명한 종래 금속재료의 방식법의 한계점과 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
본 발명은 부식 환경 등 금속재료가 자체적으로 그 표면에 산화피막을 형성시키지 못하는 환경에서도 표면에 코팅된 산소환원반응촉매의 환원반응을 통해 금속재료 스스로 그 표면에 회복이 가능한 산화피막을 형성시킬 수 있도록 하여 금속재료의 내부식성을 강화시킬 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법은, 내부식성을 부가하고자 하는 금속재료의 표면을 연마하여 표면 이물질을 물리적으로 제거하는 이물질제거단계; 표면의 이물질이 제거된 금속재료의 표면을 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 세척하여 금속재료의 표면에 존재하던 유기물을 제거하는 유기물제거단계; 및 금속재료의 표면에 산화환원촉매를 코팅시키는 산소환원촉매코팅단계:를 포함한다.
이때, 상기 산소환원촉매코팅단계는. 산소환원촉매로서 귀금속계 금속을 채택하여 이를 아르곤 분위기에서 금속재료의 표면에 스퍼터링하여 전착시켜 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이에 사용되는 귀금속계 금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 중 어느 하나를 선택적으로 사용할 수 있다.
아울러, 귀금속계 금속을 스퍼터링하여 금속재료의 표면에 전착시켜 코팅시키는 경우에 생성된 코팅층의 두께는 0.8㎚이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 의한 산소환원촉매를 이용한 금속기재표면의 내부식성 강화방법은, 상기 산소환원촉매코팅단계는, 산소환원촉매로서 M-N-C계 촉매의 분말을 이소프로필알콜(IPA)과 나피온(Nafion)의 혼합 용액에 균일하게 분산시킨 뒤 이를 금속재료의 표면에 스프레잉하여 도포시킨 후 충분히 건조시켜 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
이를 구체적으로 설명하면 상기 산소환원촉매코팅단계는, M-N-C계 촉매의 분말을 이소프로필알콜(IPA)과 나피온(Nafion)의 혼합 용액에 투입하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계; 혼합용액제조단계에서 제조된 혼합 용액에 초음파를 가하여 M-N-C계 촉매의 분말을 균일하게 분산시키는 초음파분산단계; 초음파분산단계를 통해 M-N-C계 촉매 분말이 균일하게 분산된 분산혼합용액을 분취하여 금속재료의 표면에 1회 이상 스프레잉하여 도포시키는 도포단계; 및 도포된 분산혼합용액을 건조시켜 코팅층을 형성시키는 코팅층형성단계;로 구성된다. 이때 상기 도포단계와 코팅층형성단계가 1회 이상 순차적으로 반복되어 시행될 수 있는데, 이는 금속재료의 표면에 스프레잉 방식으로 도포되어 건조된 이후 형성되는 코팅층의 두께 및 단위면적당 산소환원촉매의 양을 조절할 수 있도록 하기 위함이다.
한편, 상기 혼합용액제조단계에서는 제조되는 혼합용액에 고순도 순수가 더 포함될 수 있는데, 추가적으로 혼합되는 고순도 순수는 M-N-C계 촉매 분말의 분산에 적합한 혼합용액의 농도를 조절하는 기능을 한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 상기 M-N-C계 촉매에 있어서, 이때 M은 비귀금속계 전이금속을 말한다. 따라서, 산소환원촉매로 사용되는 M-N-C계 촉매로는 Fe-N-C 촉매를 채택하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 금속재료는 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 Fe-N-C계 촉매를 채택하여 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금에 스프레잉하여 코팅층을 형성시키는 경우 상기 코팅층은 2㎍/㎤ 이상인 것이 바람직한데, 이러한 단위면적당 산소환원촉매를 금속재료의 표면에 코팅시켜 코팅층을 형성시키는 것만으로도 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금 소재로 된 금속재료가 내부식성을 가지도록 할 수 있다.
본 발명은 금속재료가 자체적으로 산화 피막을 형성시키지 못하는 환경에서도 표면에 코팅된 산소환원촉매의 반응을 통해 그 표면에 회복 가능한 산화피막을 형성시킴으로써 부식환경 하에서 금속기재의 내부식성을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 본 발명은 부식환경에서 부식 속도를 늦출 뿐만 아니라 어느 정도의 표면층의 훼손이나 손상이 있더라도 산소환원촉매의 반응을 통해 산화피막을 형성시켜 내부식성 자가 회복을 유도할 수 있다는 다른 장점이 있다.
또한, 본 발명은 종래의 방식법에 비해 용존 산소량이 일정량 이상인 용액에서 적용이 가능하며 대부분의 합금 재료에 대해 적용이 가능하므로 적용성 및 범용성이 우수하며 경제적이라는 또 다른 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법의 전체 공정을 도시한 것이다.
도 2는 용액 내에서 산소환원촉매를 코팅하였는지 여부에 따라 금속재료의 부식 환경을 전류와 전류밀도의 상관 관계를 통해 비교하여 도시한 것이다.
도 3은 산소환원촉매의 스퍼터링 방식에 의한 코팅층 두께에 따른 내부식성 강화 효과를 비교하여 도시한 것이다.
도 4는 원소분광법을 통하여 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금으로 이루어진 금속재료의 표면에 산소환원촉매를 스퍼터링 방식으로 코팅시킨 경우 부식속도가 현저히 저하되는 것을 금속재료를 조성하고 있는 각 원소별로 도시한 것이다.
도 5는 주사전자현미경을 통해 본 발명에 의해 스퍼터링 방식으로 코팅 처리된 금속재료의 표면상태를 관찰한 사진을 비교하여 도시한 것이다.
도 6은 산소환원촉매의 스프레잉 방식에 의한 코팅층 두께에 따른 내부식성 강화 효과를 비교하여 도시한 것이다.
도 7은 원소분광법을 통하여 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금으로 이루어진 금속재료의 표면에 Fe-N-C 산소환원촉매를 스프레잉 방식으로 코팅시킨 경우 부식속도가 현저히 저하되는 것을 금속재료를 조성하고 있는 각 원소별로 도시한 것이다.
도 8은 주사전자현미경을 통해 본 발명에 의해 스프레잉 방식으로 코팅 처리된 금속재료의 표면상태를 관찰한 사진을 비교하여 도시한 것이다.
이하에서는 첨부된 도면 등을 통해 본 발명의 실시예와 그 효과를 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 의한 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법의 전체 공정을 도시한 것이다.
이물질제거단계(S100)에서는 금속재료의 표면을 연마하여 표면 이물질을 물리적으로 제거하는 단계이다. 본 발명이 적용될 수 있는 금속재료로는 크롬(Cr), 스테인리스강(Stainless steel), 고엔트로피합금(High entropy alloy), 알루미늄(Al), 철(Fe) 등 물의 전위창 내에서 산화 피막이 그 역할을 수행할 수 있는 산화물을 가지는 모든 합금이 대상이 된다. 하지만 본 실시예에서 금속재료는 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 성분이 혼합되어 있는 합금을 소재로 채택하였다.
유기물제거단계(S200)에서는 표면의 이물질이 제거된 금속재료의 표면을 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 세척하여 금속재료의 표면에 존재하던 유기물을 제거하는 단계이다. 이때 효율적인 유기물 제거를 위해 초음파를 이용하여 표면을 세척하는 것이 바람직하다.
산소환원촉매코팅단계(S300)에서는 상기 표면에 존재하던 이물질들을 각 단계를 거쳐 제거된 금속재료의 표면에 산화환원촉매를 코팅시키게 된다.
금속재료의 표면에 산소환원촉매를 코팅시키는 방법은 산소환원촉매가 귀금속계 금속인지 비귀금속계 촉매인지 여부에 따라 달라지는데, 산소환원촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh)과 같은 귀금속 촉매와 Fe-N-C와 같은 전이금속(M)-N-C 계열의 비귀금속 촉매 등이 사용가능하며, 통상적으로 산소환원반응 특성이 월등하다고 알려진 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 실시예 1에서는 백금(Pt)을 산소환원촉매로 선택하여 아르곤 기체하에서 스퍼터링을 시켜 금속재료로 채택한 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금의 표면에 고르게 전착시켰다. 이때 백금(Pt)의 코팅층의 두께는 각각 0.4㎚와 0.8㎚로 하였으며, 코팅층의 두께에 따른 내부식성 강화효과를 각각 측졍하여 본 발명에 의한 내부식성 강화방법의 유효성을 실험하였다.
아울러, 본 발명에 의한 다른 실시예 2에서는 아래의 제조공정을 통해 제조된 Fe-N-C 분산용액을 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금으로 이루어진 금속재료의 표면에 스프레잉하여 도포시킨 후 건조 처리를 하여 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로는, 혼합용액제조단계에서는 이소프로필알콜(IPA) 12ml, 나피온(Nafion) 0.5ml과 Fe-N-C 2.5mg을 혼합한 혼합용액을 제조하였다. 이후 초음파분산단계에서는 제조된 혼합용액에 대해 초음파를 이용하여 1시간 동안 균일하게 Fe-N-C 분말이 분산되도록 하였다. 도포단계에서는 초음파분산단계를 통해 Fe-N-C계 촉매 분말이 균일하게 분산된 분산혼합용액을 분취하여 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금 소재로 된 금속재료의 표면에 1회 이상 스프레잉하여 도포시켰다. 코팅층형성단계에서는 금속재료의 표면에 도포된 분산혼합용액을 6시간 이상 건조시켜 코팅층을 형성시키도록 하였으며, 이때 코팅층은 스프레잉 횟수 및 도포량을 조절하여 산소환원촉매층이 10㎍/㎤과 2㎍/㎤가 되도록 하였다.
도 2는 용액 내에서 산소환원촉매를 코팅하였는지 여부에 따라 금속재료의 부식 환경을 전류와 전류밀도의 상관 관계를 통해 비교하여 도시한 것이다.
좌측에 도시된 그림에 의하면, 부식성 용액 내에서의 부식 환경은 불활성태(immunity), 활성태(active), 부동태(passive), 전환-부동태(trans-passive) 조건으로 구분된다. 이 중 내식성이 우수한 영역은 불활성태(immunity)와 부동태(passive) 영역이며, 이들 중 불활성태(immunity) 영역은 부식 반응이 열역학적으로 일어나지 않는 상태를 뜻하며, 부동태(passive) 영역은 산화 피막의 내식성에 의해 재료의 방식 특성이 향상된 상태를 말한다. 활성태(active) 영역과 전환-부동태(trans-passive) 영역은 각각 균일 부식, 국부 부식이 활발하게 일어나는 상태로서 부식 환경으로부검은 선은 산화 반응의 전류를, 파란 선은 환원 반응의 전류 밀도를 나타낸다. 금속재료의 부식 환경은 산화반응과 환원반응의 교점으로 결정되며 그 부식속도는 전류밀도에 비례한다.
본 발명은 금속재료의 산화반응을 측정한 뒤 그에 따라 산소환원반응을 촉진시키는 산소환원반응촉매를 금속재료의 표면에 코팅시켜 환원반응선의 위치를 이동시켜 금속재료의 표면 상태를 부동태(passive) 상태로 유지하여 금속재료 자체의 부식속도를 늦추도록 함으로써 금속재료의 내부식성을 강화시키는 것을 핵심으로 한다.
우측에 도시된 그림에 의하면, 부식을 방지하여야 하는 대상인 금속새료의 본래의 부식 속도는 점 1에 표시된 지점에 대응하는 전류값이다. 하지만. 금속재료의 표면에 코팅되어 있는 산소환원촉매의 영향으로 인해 환원반응선이 녹색 점선에서 도시된 바와 같이 고전위로 상승하게 된다. 따라서 금속재료의 표면상태는 부동태(passive)의 상태를 유지하게 되며, 이때의 부식속도는 점 2에 표시된 지점에 대응하는 전류값이다. 이 때 환원반응선은 산소환원촉매의 종류와 금속재료 표면의 단위면적당 산소환원촉매의 도포량으로 제어할 수 있다.
산소환원촉매를 표면에 코팅시켰는지 여부에 따라 금속재료의 표면에서의 부식 환경은 달라지게 된다. 산소환원촉매가 금속재료의 표면에 코팅된 경우에는 촉매의 환원반응으로 인해 산화피막이 금속재료의 표면에 자연적으로 발생하게 되며, 산화피막이 부여하는 내식성으로 인해 금속재료의 표면은 부식성 용액과의 접촉이 있다 하더라도 크게 개선된 내부식성을 가지게 된다.
도 3은 산소환원촉매의 스퍼터링 방식에 의한 코팅층 두께에 따른 내부식성 강화 효과를 비교하여 도시한 것이다.
본 발명에 의해 표면에 산소환원촉매가 코팅된 금속재료는 주어진 부식 환경에서 부식속도를 늦출 뿐 아니라 그 표면에 형성되어 있던 산화피막층에 어느 정도의 손상이 있다 하더라도 자가 회복을 유도할 수 있다. 본 도면에 의하면 귀금속인 백금(Pt)을 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금으로 이루어진 금속재료에 코팅층의 두께를 0.8nm 이상으로 하여 코팅시킨 경우 파란색 선으로 도시된 바와 같이 부식성 용액에 침지하는 즉시 부동태(passive) 상태로 전환되는 것을 확인할 수 있다. 이때 코팅층의 두께를 0.4㎚로 하는 경우에는 붉은 색 선으로 도시된 바와 같이 금속표면의 부식환경이 부동태 상태로의 전환되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 4는 원소분광법을 통하여 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금으로 이루어진 금속재료의 표면에 산소환원촉매를 스퍼터링 방식으로 코팅시킨 경우 부식속도가 현저히 저하되는 것을 금속재료를 조성하고 있는 각 원소별로 도시한 것이다.
검은색 점선은 산소환원촉매를 표면에 코팅하지 않은 경우의 부식속도를, 붉은 색 점선은 금속재료의 표면에 0.4㎚ 두께의 산소환원촉매 코팅을 형성시킨 경우의 부식속도를, 파란 색 점선은 금속재료의 표면에 0.8㎚ 두께의 산소환원촉매 코팅을 형성시킨 경우의 부식속도를 각각 나타낸 것이다,
본 도면에서 제시된 부식 환경 하에서 각 성분원소별 금속재료의 표면 상태의 부식속도는 산소환원촉매가 0.8㎚ 두께로 코팅층을 형성하고 있을 때에는 거의 부식이 되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 주사전자현미경을 통해 본 발명에 의해 스퍼터링 방식으로 코팅 처리된 금속재료의 표면상태를 관찰한 사진을 비교하여 도시한 것이다.
도 5에 의하면, 스프터링을 통해 코팅층을 형성시키기 전의 금속재료의 표면에는 모든 부분에서 부식이 활발하에 일어나고 있으나, 0.4㎚, 0.8㎚의 두께로 산소환원촉매가 두껍게 코팅될수록 금속재료의 표면은 부식에 따른 표면의 미세구조 변화가 사라지며 표면에서 부식현상이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 표면에 산소환원촉매를 스퍼터링 방식으로 일정한 두께 이상 코팅된 금속재료는 표면에 내부식성이 크게 증가되었음을 확인할 수 있었으며, 이때 생성된 코팅층의 두께는 0.8㎚이상인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 금속재료의 내부식성 강화방법 중 일실시예는 수명이 제한된 희생전극법이나 손상에 취약한 아노다이징 등의 코팅법과 비교하여 금속재료에 우수한 내부식성을 부여하고 강화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 산소환원촉매의 스프레잉 방식에 의한 코팅층 두께에 따른 내부식성 강화 효과를 비교하여 도시한 것이다.
도 6에 의하면 금속재표의 표면 전위를 측정한 것으로서, 산소환원촉매인 Fe-N-C를 분산시킨 용액을 이용하여 금속 재료의 표면에 코팅층을 형성시킬 경우 코팅된 양에 관계없이 모두 부동태화 영역 내에서 전위가 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
도 7은 원소분광법을 통하여 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금으로 이루어진 금속재료의 표면에 Fe-N-C 산소환원촉매를 스프레잉 방식으로 코팅시킨 경우 부식속도가 현저히 저하되는 것을 금속재료를 조성하고 있는 각 원소별로 도시한 것이다.
도 7에서는 황산 용액 내에서 각 원소의 시간에 따른 이온 농도 변화도를 나타내고 있는데, 스프레잉에 의해 코팅층을 형성시키기 전의 금속 재료의 표면에 는 부식이 활발하게 일어남에 반해 산소환원촉매인 Fe-N-C를 이용하여 금속 재료의 표면에 코팅층을 형성시킨 후에는 이온 농도 변화가 거의 없는 점에서 황산 용액에 의한 부식이 거의 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. 본 그래프에 의하면 평균적으로 원소당 수 100~1000배의 부식 속도의 차이를 보이고 있다.
이때, 본 도의 이온농도그래프에서는 크게 용해량에 차이가 있어 고농도군과 저농도군을 분리하여 도시하였다.
도 8은 주사전자현미경을 통해 본 발명에 의해 스프레잉 방식으로 코팅 처리된 금속재료의 표면상태를 관찰한 사진을 비교하여 도시한 것이다.
도 8에서 제공하고 있는 사진은 전자주사현미경(SEM)으로 찍은 것으로서, Bare-Cantor라고 표현된 것은 대조군으로서 황산 용액 내에서 자연 부식을 24시간 진행시킨 이후의 것에 관한 표면 상태를 나타낸 것이다. 금속 기재의 표면을 충분히 갈아낸 이후 자연 부식을 진행시켰기 때문에 표면 부식이 매우 활발히 진행된 것으로 확인되며, 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 실시예 2에 따라 Fe-N-C 분산용액을 이용하여 스프레잉을 통해 코팅층을 형성시킨 경우 황산 용액으로 인한 표면의 거칠기가 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있으며 부식이 거의 진행되지 않았음을 확인할 수 있다.
이때 보이는 금속 기재의 표면에 존재하는 하얀 입자들은 분산된 Fe-N-C 입자들이며, 분산이 잘 되어있음을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명에 의한 금속재료의 내부식성 강화방법은 일정한 농도의 산소량만으로 금속재료의 표면에 산화피막을 형성시키는 것이 가능하기 때문에 기존에 제시되었던 Ti-Pd 합금의 경우와 같이 산성용액 내에서 수소환원촉매의 합금화에 따른 산화피막을 형성시키는 것과 같은 특수한 조건하에서만 활용할 수 있는 것이 아니라 용존 산소량이 일정량 이상인 모든 용액에서 활용할 수 있다는 점에서 종래 기술에 비해 범용성이 뛰어나다. 아울러, 대부분의 합금에서 부동태(passive) 영역은 수소환원반응의 영역보다 산소환원반응의 영역과 겹쳐져 있기 때문에 본 발명에 의한 내부식성 강화방법을 적용할 수 있는 금속재료의 범위도 월등히 넓다.
아울러, 경제적 측면에서도 Ti-Pd 합금과 같은 고비용의 합금을 주조할 필요가 없이 백금(Pt)와 같은 귀금속을 보호대상인 금속재료의 표면에 0.8㎚ 이상의 코팅을 형성시킬 수 있도록 스퍼터링을 통해 전착하여 0.8㎚이상의 두께를 가지도록 하거나, 비귀금속계 촉매인 M-N-C계 촉매를 분말화하여 나피온(nafion)-이소프로필알콜(IPA)의 혼합 용액에 분산시킨 뒤 이를 금속재료의 표면에 스프레잉하여 균일하게 도포함으로써 코팅층을 형성시킴으로써 금속재료의 내부식성 강화를 유도한다는 점에서 큰 이점이 있다.
S100 : 이물질제거단계
S200 : 유기물제거단계
S300 : 산소환원촉매코팅단계

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 내부식성을 부가하고자 하는 금속재료의 표면을 연마하여 표면 이물질을 물리적으로 제거하는 이물질제거단계; 및
    금속재료의 표면에 산화환원촉매를 코팅시키는 산소환원촉매코팅단계;를 포함하며,
    상기 산소환원촉매코팅단계는 산소환원촉매로서 M-N-C계 촉매의 분말을 나피온(Nafion)을 포함하는 혼합 용액에 균일하게 분산시킨 뒤 금속재료의 표면에 스프레잉하여 도포 및 건조에 의해 2㎍/cm2 이상 코팅하여 금속재료의 부식 전위를 높이고 금속재료의 표면 상태를 부동태 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는,
    산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 산소환원촉매코팅단계는,
    M-N-C계 촉매의 분말을 이소프로필알콜(IPA)과 나피온(Nafion)의 혼합 용액에 투입하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계;
    혼합용액제조단계에서 제조된 혼합 용액에 초음파를 가하여 M-N-C계 촉매의 분말을 균일하게 분산시키는 초음파분산단계;
    초음파분산단계를 통해 M-N-C계 촉매 분말이 균일하게 분산된 분산혼합용액을 분취하여 금속재료의 표면에 1회 이상 스프레잉하여 도포시키는 도포단계; 및
    도포된 분산혼합용액을 건조시켜 코팅층을 형성시키는 코팅층형성단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 도포단계와 코팅층형성단계가 1회 이상 순차적으로 반복되어 시행되는 것을 특징으로 하는 산소환원촉매를 이용한 금속기재의 표면의 내부식성 강화방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합용액제조단계에서 제조되는 혼합용액에는 고순도 순수가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산소환원촉매를 이용한 금속기재의 표면의 내부식성 강화방법.
  10. 청구항 6 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M-N-C계 촉매는 Fe-N-C 촉매이며,
    상기 금속재료는 Co-Cr-Mn-Fe-Ni 합금인 것을 특징으로 하는 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화방법.
  11. 삭제
KR1020210102345A 2021-08-04 2021-08-04 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법 KR102549737B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210102345A KR102549737B1 (ko) 2021-08-04 2021-08-04 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법
US17/687,919 US11925922B2 (en) 2021-08-04 2022-03-07 Metal material having improved corrosion resistance and method of improving corrosion resistance of metal material surface using oxygen reduction catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210102345A KR102549737B1 (ko) 2021-08-04 2021-08-04 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230020672A KR20230020672A (ko) 2023-02-13
KR102549737B1 true KR102549737B1 (ko) 2023-06-29

Family

ID=85152135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210102345A KR102549737B1 (ko) 2021-08-04 2021-08-04 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11925922B2 (ko)
KR (1) KR102549737B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066980B1 (ko) * 2010-04-01 2011-09-22 주식회사 누리텍 스테인레스 배관의 부식 방지를 위한 패럴린 코팅방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148674A (en) * 1974-10-17 1976-04-26 Otsuka Pharma Co Ltd 3 44 jihidorokarubosuchirirujudotaino seizoho
JPS6022072B2 (ja) * 1982-06-30 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 酸性溶液電解用陰極及びその製造方法
US4906524A (en) * 1987-05-29 1990-03-06 Orient Watch Co., Ltd. Surface-coated article and a method for the preparation thereof
US5135709A (en) * 1991-05-13 1992-08-04 General Electric Company Method for reducing corrosion of components exposed to high-temperature water
WO2008017156A1 (en) * 2006-08-07 2008-02-14 Cardarelli Francois Composite metallic materials, uses thereof and process for making same
CN103834901A (zh) * 2012-11-26 2014-06-04 威斯科高新技术有限公司 金属产品的表面处理方法
WO2015099503A1 (ko) * 2013-12-26 2015-07-02 주식회사 포스코 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법
CN104975292B (zh) * 2014-04-08 2018-08-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制造用于轻金属工件的抗腐蚀且有光泽的外观涂层的方法
JP6933906B2 (ja) * 2016-02-17 2021-09-08 韓国エネルギー技術研究院Ｋｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 多様な支持体の表面にナノ構造の触媒粒子の直接合成方法、これによって製造された触媒構造体
KR20190054663A (ko) 2017-11-14 2019-05-22 한국과학기술원 금속의 내부식성을 향상시키기 위해 금속표면에 나노구조 산화막을 형성하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066980B1 (ko) * 2010-04-01 2011-09-22 주식회사 누리텍 스테인레스 배관의 부식 방지를 위한 패럴린 코팅방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230020672A (ko) 2023-02-13
US11925922B2 (en) 2024-03-12
US20230044742A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI56859C (fi) Foerfarande foer framstaellning av en elektrod foer anvaendning vid elektrolys
Campestrini et al. Formation of a cerium-based conversion coating on AA2024: relationship with the microstructure
US3645862A (en) Method of making an electrode
FI68670C (fi) Elektrod med elektrokatalytisk yta och foerfarande foer dess framstaellning
US4502936A (en) Electrode and electrolytic cell
US7871504B2 (en) Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode
RU2388850C2 (ru) Анод для выделения кислорода
KR20110036102A (ko) 낮은 접촉 저항을 가지는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법
JP3450979B2 (ja) 光触媒活性を有する金属材料及びその製造方法
US4039400A (en) Method of forming electrodes
US6106955A (en) Metal material having photocatalytic activity and method of manufacturing the same
DE3046757A1 (de) Druckwalze in verbundkoerperbauweise
Yang et al. Effects of Sn in α‐Mg matrix on properties of surface films of Mg‐xSn (x= 0, 2, 5 wt%) alloys
Kaseem et al. On the compactness of the oxide layer induced by utilizing a porosification agent
Kunst et al. Model of anodized layers formation in Zn–Al (Zamak) aiming to corrosion resistance
DE2113676C2 (de) Elektrode für elektrochemische Prozesse
JPS6233790A (ja) 活性化非晶質合金電極
KR102549737B1 (ko) 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법
Fratesi et al. Corrosion resistance of Zn-Co alloy coatings
US5531875A (en) Electrode substrate for electrolysis and production method thereof
Zhang et al. The corrosion behavior of amorphous Ni-Cr-19p alloys in hydrochloric acid
EP3175019B1 (en) Catalytic coating and method of manufacturing thereof
Gorodetskii et al. Titanium anodes with active coatings based on iridium oxides: the corrosion resistance and electrochemical behavior of anodes coated by mixed iridium, ruthenium, and titanium oxides
JPS5964788A (ja) 電解用電極およびその製造方法
DE2049966A1 (de) Verfahren zum Aufbringen eines Ruthe niumoxyduberzugs

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant