KR20110036102A - 낮은 접촉 저항을 가지는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법으로서, 상기 티타늄재는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 입자가 분산하고, 상기 Ti 화합물의 입자는 산화티타늄 및/또는 금속 Ti으로 덮여 있는 표층 구조를 표면에 가지며, 표면으로부터 XPS 분석하였을 때에 TiO2의 Ti 2p 스펙트럼이 검출되고, 또는 TiO의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위 및/또는 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위에 있어서 최대 검출 피크 높이가 각각의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드의 표준편차의 3배 이상이며, 또한, C 1s 스펙트럼 에너지 범위 및 N 1s 스펙트럼 에너지 범위에서의 최대 검출 피크 높이가 각각 C 1s, 및 N 1s의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드의 표준편차의 3배 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

낮은 접촉 저항을 가지는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법 {TITANIUM MATERIAL HAVING LOW CONTACT RESISTANCE FOR USE IN SEPARATOR FOR SOLID POLYMER-TYPE FUEL CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE TITANIUM MATERIAL}
본 발명은 자동차 및 소규모 발전 시스템 등에 사용되는 접촉 저항이 낮은 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os 등의 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, Cr2N, CrSi2, VB, V8C7, VN, TaN, TaC, WC, WNb 등의 Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 도전성 화합물을 티타늄재의 표면에 분포 또는 부착시키지 않아도 접촉 저항이 낮은 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 연료로서 순수소, 알코올류를 개질하여 얻는 수소 가스 등을 사용하여 수소와 공기 중의 산소와의 반응을 전기화학적으로 제어함으로써, 전력을 일으키는 시스템이다. 소형화가 가능하게 되어, 전기 자동차용 등에 응용하기 위한 개발이 진행되고 있다.
대표적인 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 도 1에 나타낸다. 고체 고분자형 연료 전지(1)의 기본 원리는 개략적으로 다음과 같다. 즉, 고체 고분자형 연료 전지(1)에 있어서, 연료인 수소 가스(H2)(8)가 애노드 측으로부터 공급되고, 가스 확산층인 카본 페이퍼(4), 촉매 전극부(3)를 통과하여 수소 이온(H+)으로 되어 전해질인 고체 고분자막(2)을 투과하고, 캐소드 측의 촉매 전극부(3)에 있어서, 수소 이온(H+)과 캐소드 측으로부터 공급된 공기(9) 중의 산소(O2)와의 산화 반응 (2H++2e-+1/2O2→H2O)이 일어나 물(H2O)이 생성된다. 이 산화 반응 시에 애노드 측의 촉매 전극부(3)에서 생성한 전자(10)가 카본 페이퍼(4)를 거쳐, 애노드 측의 세퍼레이터(6)로부터 캐소드 측의 세퍼레이터(7)로 흐름으로써, 두 극 사이에 전류, 전압이 발생하는 것이다.
고체 고분자막(2)은 강산성을 가진 전해질이 막 중에 고정되어 있고, 전지 내의 노점을 제어함으로써 수소 이온(H+)을 투과시키는 전해질로서 기능한다.
고체 고분자형 연료 전지(1)의 구성 부재인 세퍼레이터(5)는 2종의 반응 가스인 캐소드 측의 공기(9)와 애노드 측의 수소 가스(8)를 격리하는 동시에, 각각의 반응 가스를 공급하는 유로로서의 역할과, 반응에 의하여 생성한 물을 캐소드 측으로부터 배출하는 역할을 담당하고 있다. 또한, 일반적으로, 고체 고분자형 연료 전지(1)는 강산성을 나타내는 전해질로 이루어지는 고체 고분자막이 사용되고, 반응에 의하여 약 150℃ 이하의 온도에서 가동하여 물이 생성된다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터(5)는 그 재질 특성으로서 내식성과 내구성이 요구되는 동시에, 카본 페이퍼(4)를 거쳐 전류를 효율적으로 통전시키기 위한 양호한 도전성과 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 낮은 것이 요구된다.
종래, 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터의 재료로서 탄소계 재료가 많이 사용되었다. 그러나, 탄소계 재료로 이루어지는 세퍼레이터는 취성 문제 때문에 두께를 얇게 할 수 없어 컴팩트화에 지장을 초래하고 있다. 최근, 균열이 일어나기 어려운 탄소계 재료로 이루어지는 세퍼레이터도 개발되어 있으나 고가이기 때문에, 경제성에 있어서 불리하다.
한편, 금속 재료를 사용한 세퍼레이터는 탄소계 재료에 비하여 취성에 대한 문제가 없기 때문에, 특히, 고체 고분자형 연료 전지 시스템의 컴팩트화나 저비용화가 가능해진다. 이에 내식성이 우수한 티타늄 등의 금속 재료를 사용한 세퍼레이터가 다수 개발되어 제안되어 있다. 그러나, 순티타늄 또는 티타늄 합금제 세퍼레이터는 발전(發電) 중에 이 표면들에 형성되는 부동태 피막에 기인하여 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 커지고, 연료 전지의 에너지 효율을 대폭 저하시키는 것이 문제였다.
이 때문에, 종래부터 티타늄제 세퍼레이터에 대하여, 부재 표면과 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 저감시키기 위한 방법이 많이 제안되어 있다.
예를 들면, 티타늄재의 표면에 귀금속 또는 귀금속 합금을 부착시키거나 스패터법이나 PVD법으로 성막시키거나 하여, 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 저하할 수 있는 (즉, 도전성을 높일 수 있는) 연료 전지용 세퍼레이터재가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2, 3, 4 참조). 또한, 귀금속을 첨가한 티타늄 합금을 사용하여, 귀금속 원소를 티타늄 합금 표면에 석출시키고, 접촉 저항을 저하하는 연료 전지용 티타늄재도 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
그러나, 이러한 방법은 티타늄재의 표면에 고가의 귀금속층 또는 귀금속 입자를 형성할 필요가 있기 때문에, 세퍼레이터의 제조 비용이 증대하는 문제가 있었다.
한편, 고가의 귀금속을 사용하지 않고, 세퍼레이터가 되는 티타늄재 표면과 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 저감하기 위하여, Cr2N, CrSi2, VB, V8C7, VN, TaN, TaC, WC, WNb 등의 Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 도전성 화합물 입자를 쇼트 블라스팅 등에 의하여 티타늄재 표면에 고착시키는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 연료 전지 사용시에, 도전성 화합물로부터 MEA(고체 고분자형 전해질막과 전극의 복합체) 중에 금속 이온이 용출하고, 기전력이 저하하는 등 발전 능력을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터재를 리사이클 하는 관점에서 도전성 화합물 입자가 다량으로 부착한 티타늄재를 재용해하였을 경우에는 도전성 화합물에 포함되어 있는 원소는 티타늄의 기계적 특성에 영향을 주어 가공성 등을 해치게 된다.
특허문헌 6은 세퍼레이터용의 티타늄재로 한정한 것은 아니지만, 표면에 티타늄의 탄화물 및/또는 질화물을 함유하는 층이 형성된 티타늄재를 산성 수용액 또는 산화제를 함유하는 중성 수용액 중에서 전해 산세함으로써, 산성 수용액으로서 질산 수용액(1 내지 10 중량%), 산화제로서 Cr6 + 이온을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 전해 산세는 티타늄이 양극이 되는 전해(양극 전해)를 기준으로 하고 있다. 다만, 세퍼레이트의 요구 특성으로서 중요한 발전 전후의 접촉 저항에 대하여는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 6에는 그 실시예 1의 표면에 있어서의 ESCA(X선 광전자 분광분석, XPS와 동일한 방법)가, 도 2에 나타나 있고, 오염(컨테미네이션)을 제외하고, TiO2(459 eV 부근)의 피크 이외에 명료한 것은 검출되어 있지 않다. 즉, TiO나 금속 Ti의 존재를 나타내는 스펙트럼 에너지 범위(각각 454.2 내지 455.1 ev, 453.7 내지 453.9 eV)에 피크가 검출되어 있지 않다.
일본 공개 특허 공보 2001-6713호 일본 공개 특허 공보 2008-153082호 일본 공개 특허 공보 2008-210773호 일본 공개 특허 공보 2008-176988호 일본 공개 특허 공보 2007-59375호 일본 공개 특허 공보 2009-97060호
전술한 바와 같이, 특허문헌 1 내지 5의 세퍼레이터용 티타늄재는 접촉 저항을 저하시키기 위하여 Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os의 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, 도전성 화합물(Cr2N, CrSi2, VB, V8C7, VN, TaN, TaC, WC, WNb 등)을 티타늄재의 표면에 분포 또는 부착시키고 있고, 귀금속을 사용하기 때문에, 제조 비용이 증대되고, 또한, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 도전성 화합물을 사용하였을 경우에는 용출하는 금속 이온에 의한 발전 능력의 저하나 리사이클성에 문제가 있다.
한편, Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os의 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, 도전성 화합물(Cr2N, CrSi2, VB, V8C7, VN, TaN, TaC, WC, WNb 등)이 표면에 없는 티타늄재는 초기의 접촉 저항 그 자체가 높고, 또한, 발전 중에 티타늄 표면으로부터 용출된 티타늄 이온이 티타늄 산화물로서 표면에 석출하여 접촉 저항을 증대시키는 문제가 있다. 즉, 발전 중의 티타늄 이온의 용출을 억제하더라도, 귀금속이나 도전성 화합물이 표면에 없기 때문에 초기의 접촉 저항 그 자체가 높다고 하는 문제가 있다.
이에 본원 발명은 상기 종래 기술의 현상을 감안하여, Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os의 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, Cr2N, CrSi2, VB, V8C7, VN, TaN, TaC, WC, WNb 등의 Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 도전성 화합물을 사용하지 않더라도, 초기의 접촉 저항이 낮고 또한, 연료 전지 환경에 있어서 발전 후의 접촉 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 분산되고, 이 Ti 화합물은 산화티타늄 및/또는 금속 Ti으로 덮여 있는 표층 구조를 표면에 가진 티타늄재로서,
티타늄재 표면으로부터 XPS(X선 광전자 분광법) 분석하였을 때에, TiO2의 Ti 2p 스펙트럼이 검출되고,
또한, TiO의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(454.2 eV 내지 455.1 eV) 및/또는 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(453.7 eV 내지 453.9 eV)에 있어서, 최대 검출 피크 높이(c/s)가, 각각의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 이상인, TiO의 Ti 2p 스펙트럼 및/또는 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼이 검출되며, 또한,
C 1s 스펙트럼 에너지 범위(280 내지 283 eV) 및 N 1s 스펙트럼 에너지 범위(394 내지 398 eV)에서의 최대 검출 피크 높이(c/s)가 각각 C 1s 및 N 1s의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 미만인 C 1s의 스펙트럼 및 N 1s의 스펙트럼이 검출되는 것을 특징으로 하는 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
이때, 각 스펙트럼 에너지 범위에서의 백그라운드(c/s)는 해당 티타늄재의 상기 구조를 가진 표층부를 제거하여, 바탕의 티타늄재를 노출시켜 측정하는 것으로 한다.
(2) 상기 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 구성상(構成相)으로서 TiC 또는 TiC 및 TiN0 .3을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
(3) X선 광전자 분광 분석에 의하여, 티타늄재의 표면으로부터 얻는 Ti 2p 광전자 스펙트럼을 피크 분리하여 TiO2, Ti2O3, TiO, 금속 Ti의 피크의 면적을 구하고, 이 면적의 총합에 대한 TiO와 금속 Ti의 피크의 면적의 합의 비율이 15 내지 40%인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
(4) 티타늄재 표면의 색조가, L*a*b* 표색법으로, L*이 50 내지 63, a*가 -5 내지 -1, b*가 2 내지 6인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 항에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
(5) 티타늄재가 공업용 순티타늄의 JIS1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나의 항에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
(6) 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 위치의 C 농도가 10 내지 40 질량%이고, 또한, C를 포함하는 Ti의 화합물이 존재하는 티타늄재를 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에 5초 이상 12O분 이하 동안 침지, 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나의 항에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
(7) 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 위치의 C 농도가 10 내지 40 질량%, N 농도가 5 내지 35 질량%이고, 또한, C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 존재하는 티타늄재를, 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에 5초 이상 120분 이하 동안 침지, 또는 이 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나의 항에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
(8) 상기 티타늄재는 표면으로부터 10 ㎚ 깊이까지, C 농도가 O 농도보다 높은 티타늄재인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
(9) 티타늄재를 C를 함유하는 윤활제를 사용하여 냉간 압연한 후, 불활성 가스 분위기, 또는 진공 분위기에서, 500 내지 890℃에서 5초 이상 10분 이하의 열처리를 실시하고, 그 후 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에, 5초 이상 120분 이하 동안 침지 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나의 항에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
(10) 상기 침지는 10 내지 100 g/ℓ의 Cr6 + 이온을 함유하는 50 내지 300 g/ℓ의 황산 수용액에의 온도 50℃ 내지 비등점 이하에서, 30초 이상 60분 이하 동안 침지하고, 상기 도포는 이 황산 수용액의 도포인 것을 특징으로 하는, 상기 (6) 내지 (9)의 어느 하나의 항에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
이때, 청구항 1 및 상기 (1)에 기재한, 「TiO의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위 (454.2 eV 내지 455.1 eV) 및/또는 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(453.7 eV 내지 453.9 eV)에 있어서, 최대 검출 피크 높이(c/s)가 각각의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 이상이다」라고 하는 것은 티타늄재 표면에, TiO2 외에, TiO 및/또는 금속 Ti의 존재가 XPS에 의하여 확인되는 것을 의미한다. 또한,「C 1s 스펙트럼 에너지 범위(280 내지 283 eV) 및 N 1s 스펙트럼 에너지 범위(394 내지 398 eV)에서의 최대 검출 피크 높이(c/s)가 각각 C 1s 및 N 1s의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 미만이다」라고 하는 것은 티타늄재 표면에 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 XPS에서는 검출되지 않는 것을 의미하고 있다. XPS는 티타늄재 표면으로부터 깊이 약 5 ㎚까지의 표면(극표층)의 상태를 반영한 결과이며, 본 발명에서는 그 표면 바로 아래에 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 존재하는 상태이며, 표층 단면의 투과 전자 현미경 사용 관찰에 의하여, 티타늄재 표면 측이 산화티타늄 및/또는 금속 Ti으로 덮인 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 입자 (TiC나 TiN0.3의 입자)가 분산되어 있는 표층 구조를 확인할 수 있는 것이다. 또한, 티타늄재 표면에서는 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 XPS에서는 검출되지 않지만, 티타늄재 표면을 스패터링하여 깊이 방향의 XPS를 실시함으로써, 소정의 깊이에서는 C-Ti, N-Ti의 결합 에너지 위치에 대응하는 C 1s, N 1s의 광전자의 스펙트럼이 검출되고, C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 존재를 판별할 수 있다. 이 깊이 방향의 XPS로부터도, C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 입자가 어느 정도의 두께를 가진 산화티타늄 및/또는 금속 Ti로 덮여 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 컨테미네이션 유래의 표면 부착한 C 또는 N와, Ti과 화합물을 형성하고 있는 C 또는 N는 그러한 스펙트럼 에너지 범위가 다르기 때문에 식별할 수 있다. 즉, C-Ti, N-Ti의 결합 에너지 위치에 대응하는, 각각 C 1s, N 1s의 광전자의 스펙트럼이 XPS로 검출되면, 각각 C-Ti, N-Ti의 화합물이 존재하는 것으로 판정할 수 있다.
또한, 청구항 6 및 청구항 7에 기재된 C를 포함하는 Ti의 화합물이 존재하는 것 및 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 존재하는 것은 XPS에 의하여 얻는 스펙트럼으로부터, 컨테미네이션 유래의 C, N의 표면 부착의 것과 식별할 수 있는 스펙트럼 에너지 범위에 있는 C 1s 또는 N 1s의 광전자 스펙트럼이 검출되는 것, 즉, C-Ti나 N-Ti의 결합 에너지 위치에 피크가 검출되는 것에 의하여 판정할 수 있다.
본 발명에 의하여, Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os의 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 도전성 화합물(Cr2N, CrSi2, VB, V8C7, VN, TaN, TaC, WC, WNb 등)을 사용하지 않더라도, 초기의 접촉 저항이 낮고, 또한, 연료 전지 환경에 있어서 발전 후의 접촉 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 제조 비용을 억제하여, 고성능, 장수명인 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 설명하는 도면이다.
도 2는 질불산 산세 판 표면의 XPS에서 측정한 광전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 Ar 분위기 소둔 판 표면의 XPS로 측정한 광전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 Ar 분위기 소둔 후에 소정의 질산 처리한 판 표면의 XPS로 측정한 광전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 표층 구조의 예를 나타내는 모식도이다.
도 6a는 냉간 압연 후에 Ar 가스 중에서 열처리한 표면으로, 본 발명의 질산 처리를 하기 전의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6b는 냉간 압연 후에 Ar 가스 중에서 열처리한 표면으로, 본 발명의 질산 처리를 한 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
본 발명에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 도 1에 나타내는 고체 고분자형 연료 전지(1)의 구성 부재인 세퍼레이터(5)는 그 기본 특성으로서 도전성, 특히 카본 페이퍼(4)로부터의 전류를 받을 때에, 세퍼레이터(5) 표면과 카본 페이퍼(4)와의 접촉 저항이 작은 것이 요구된다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지(1)는 강산성을 가진 전해질인 고체 고분자막 (2)을 가지고, 약 150℃ 이하의 온도에서 진행하는 반응에 의하여 물을 생성하기 때문에, 세퍼레이터(5)의 재질로서 온도, 산성 수용액에서의 부식 환경에 충분히 견딜 수 있는 내식성과 내구성이 요구된다.
본 발명자들은 이상의 점을 감안하여, 상기 환경에서 충분한 내식성을 가진 티타늄재에 있어서, 양호한 도전성을 가지고, 또한 연료 전지 환경에서 낮은 이온 용출성과 티타늄 산화물의 석출 억제 특성을 양립할 수 있는 티타늄재의 표층 구조(즉, 표면과 그 바로 아래의 내부 구조)와 그 제조 방법을 밝혀내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 표층 구조는 산화티타늄(주로 TiO2, TiO) 및/또는 금속 Ti으로 덮인 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물을 분산시키는 것이고, 이에 의하여, 표면의 산화티타늄(주로 TiO2, TiO)이나 금속 Ti이 낮은 이온 용출성(높은 내식성)을 유지하면서 그 하부에 있는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물, 또는 표면의 TiO 및/또는 금속 Ti에 의하여 표층이 양호한 도전성을 확보할 수 있다. 이때, TiO 및/또는 금속 Ti도 표층의 도전성 확보에 기여하고 있다고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 티타늄재 표면에, C와 Ti의 화합물(TiC, TiCN 등) 또한, N와 Ti의 화합물(TiN, Ti2N 등)이 XPS에서는 검출되지 않는 레벨로 하였다. 이것은 C나 N를 포함하는 Ti 화합물(TiC, TiCN, Ti2N, TiN 등)은 높은 도전성을 가지지만, 연료 전지 환경 중에서 용출되기 쉽고, 발전 중에 접촉 저항의 증가를 초래하며, 특히 C와 Ti의 화합물은 그 경향이 현저하기 때문에, 세퍼레이터에 적용되는 최종적인 티타늄재의 표면에는 이 화합물들이 가능한 한 드러나지 않는 구조로 하는 사상이다. 본 발명의 표층 구조에서는 연료 전지 환경 내에서 용출되기 쉬운 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물을 산화티타늄(주로 TiO2, TiO) 및/또는 금속 Ti으로 덮음으로써 내식성과 도전성을 양립시킨 것이다.
이하에 본 발명의 각 요소의 설정 근거에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 초기의 접촉 저항이 10 mΩ·㎠ 미만, 5000 시간 발전 후의 접촉 저항이 20 mΩ·㎠ 미만을 기준으로 여러 가지 요건을 결정하였다.
먼저, 본 발명자들은 연료 전지 환경에서 용출하기 쉬운 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물을 티타늄재 표면으로부터 저감, 나아가 제거한 경우의 접촉 저항을 측정하고, 통상의 티타늄 표면의 기준이 되는 접촉 저항을 파악하였다. 냉간 압연한 0.15 ㎜의 공업용 순티타늄 JIS1종의 판을 사용하여, 진공 중에서 600 내지 790℃에서 5시간 유지하는 장시간의 진공 분위기 담금질 판(이하, 장시간의 진공 소둔판), 또한, 상기 화합물을 제거하기 위하여 담금질 판을 질불산 수용액 (질산과 불산의 혼합 수용액) 산세하여 표면을 녹여 깎은 판(이하, 질불산 산세판), 그리고 표면을 연마한 티타늄판(이하, 연마판)의 3 종류를 준비하였다. 또한, 장시간의 진공 소둔에 의하여 잔류하고 있는 냉간 압연의 유분으로부터 나오는 C는 외부로 증발 및 티타늄 내부로 충분히 확산하기 때문에, 티타늄재의 표면 바로 아래의 C(TiC)량이 저감된다. 상기에서 준비한 판의 표층에서는 C 농도가 7 질량% 미만인 것을 확인하였다. 그 결과, 장시간의 진공 소둔판, 질불산 산세판, 연마판의 접촉 저항은 모두 초기의 단계에서 60 내지 200 mΩ·㎠으로 매우 높은 값을 나타내었다. 이것은 통상, 티타늄재 표면의 산화물층(산화 피막)은 최외표면에서 내부를 향하여, TiO2, Ti2O3, TiO, Ti와 층 구조를 이루고 있다고 생각되고, 최외표면을 덮고 있는 TiO2만으로 이루어지는 층에 의하여, 접촉 저항이 높아진다고 생각된다.
한편, 표면에 C나 N를 포함하는 Ti 화합물(주로 TiC)을 형성하기 위하여, 냉간 압연한 0.15 ㎜의 공업용 순티타늄 JIS1종 티타늄판을, Ar 가스 분위기 중에서 750℃에서 30초의 단시간 소둔을 실시한 경우(이하, 단시간의 Ar 분위기 소둔판), 그 접촉 저항은 5 내지 15 mΩ·㎠로 매우 낮고, 귀금속이나 도전성 화합물을 표면에 부착한 경우와 동등하였다. 그러나, 5000 시간 발전 시험 후의 접촉 저항은 약 120 mΩ·㎠로 증가하였다.
이상과 같이, 통상의 티타늄재가 제조되는 냉간 압연, 진공 또는 불활성 가스(Ar, He) 분위기의 소둔, 그리고 질불산 산세나 연마에서는 안정적으로 낮은 접촉 저항을 얻을 수 없다.
이것에 대해서, 본 발명자들은 C나 N를 포함하는 Ti 화합물을 녹여 일부를 잔존시키면서 표면을 덮도록 내식성이 높은 산화티타늄(TiO2, TiO)이나 금속 Ti을 형성시킴으로써, 안정적으로 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있는 것을 밝혀내었다.
초기의 접촉 저항이 높은 장시간의 진공 소둔판, 질불산 산세판, 연마판에서는 도 2에 나타내는 XPS의 스펙트럼을 얻을 수 있고, TiO2 단독의 피크이며, TiO나 금속 Ti은 검출되지 않는다.
초기의 접촉 저항이 낮지만, 발전 후에 접촉 저항이 큰 폭으로 증대되어 버린, 단시간의 Ar 분위기 소둔판(750℃, 30초)에서는 도 3에 나타내는 XPS의 스펙트럼과 같이, 강한 TiC의 피크가 검출된다. 또한, 컨테미네이션을 제외하고, C 1s와 N 1s의 광전자의 스펙트럼에 강한 피크가 검출되기 때문에 C-Ti와 N-Ti의 화합물도 혼재하고 있다고 생각된다. 즉, 초기 상태에서 표면에는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 다량으로 분포하고 있는 것을 나타내고 있다. 이 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 초기의 접촉 저항을 낮게 하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 티타늄재의 표면은 TiO2 외에, TiO와 금속 Ti의 일방 또는 쌍방이 분포하고 있고, TiC나 TiCN 등의 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 검출되지 않는다. 이는 도 4에 나타내는 본 발명의 XPS의 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO2의 결합 에너지 위치에 강한 피크가 존재하고, 또한, TiO 또는 금속 Ti의 결합 에너지 위치에 명료한 피크가 검출된다. 또한, 컨테미네이션을 제외하고, C 1s와 N 1s의 광전자의 스펙트럼에 피크가 검출되지 않기 때문에 C-Ti (TiC)나 N-Ti의 Ti 화합물은 표면에 노출하고 있지 않은 것으로 생각된다.
본 발명의 표층 단면을 투과형 전자 현미경(이하, TEM)으로 관찰한 결과, 그 표층 구조는 도 5에 나타내는 바와 같이, C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물(11)이 산화티타늄(12) 및/또는 금속 Ti(13)으로 덮여 있다. C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물(11)의 사이즈는 약 10 내지 300 ㎚이며, 이들이 분산된 구조를 이루는 표층 두께는 약 50 내지 500 ㎚이었다. 일부에, C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물(11)이 티타늄재 표면을 관통하고 있는 것처럼 보이는 부위가 있었지만, 전술한 바와 같이 XPS에서는 표면으로부터 C 및 N의 광전자 스펙트럼의 피크가 검출되어 있지 않기 때문에, 극히 얇은 산화티타늄 및 금속 Ti로 덮여 보호되고 있다고 생각할 수 있다. 이 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물(11)은 TEM의 전자 회절에서는 TiC 또는 TiN0 .3으로 동정되었다. 또한, 이 산화티타늄(12)는 TEM의 전자 회절이 할로우 패턴을 나타내어 비정질을 이루고 있었지만, 표면의 박막법 X선 회절(X선 입사 각도 1˚)에서는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 피크는 검출되지 않고, 금속 Ti 이외에, 약하지만 아나타제형 TiO2의 회절 피크가 검출되었기 때문에, 일부에 결정질의 산화 티타늄이 포함되어 있다고 생각된다.
티타늄재 표면을 스패터링하여 깊이 방향의 XPS를 실시함으로써, 소정의 깊이(SiO2 환산 깊이로, 표면으로부터 약 10 내지 3O ㎚)로, 표면에서 검출되지 않았던 C-Ti의 결합 에너지 위치에 대응하는 C 1s의 광전자의 스펙트럼이 검출된다. 또한, N-Ti의 결합 에너지 위치에 대응하는 N 1s의 광전자의 스펙트럼이 검출되는 경우가 있다. 이로부터도, 표면 바로 아래에 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti화합물이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 청구항 1에서는 티타늄재의 표면에 있어서, 산화티타늄 또는 금속 Ti으로 덮인 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 분산된 표층 구조를 가지고 있는 티타늄재로 하고, 그 표면에서는 XPS로 TiO2 이외에 TiO와 금속 Ti의 일방 또는 쌍방이 검출되지만, C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 검출되지 않는 것으로 하였다.
청구항 2에서는 표층에 분산하고 있는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti화합물이, 구성상으로서 TiC, 또는 TiC 및 TiN0 . 3를 포함하고 있는 청구항 1의 티타늄재로 한다. 또한, 후술하지만, XPS의 정보는 실시한 측정 조건으로부터, 표면으로부터 깊이 약 5 ㎚까지의 산화물층의 상태이다. 표면을 스패터링하여 깊이 방향의 XPS를 실시하면, TiO2는 3 내지 25 ㎚ 깊이까지 확인되고, TiO2가 확인되는 깊이가 3 내지 15 ㎚, 또 3 내지 10 ㎚인 경우에, 5000 시간 발전 후의 접촉 저항이 더 낮은 값을 나타낸다. 또한, 상기 깊이는 동일 조건으로 SiO2를 이온 스패터링한 경우의 깊이인, 이른바 SiO2 환산 깊이이다. 다만, 산화티타늄은 이온 스패터링 등의 이온 조사에 의하여 환원되기 때문에, 스패터링 전의 TiO2의 깊이는 상기 측정값보다 클 가능성이 있다.
또한, 상기 본 발명의 티타늄재의 표면은 XPS의 Ti 2p 광전자 스펙트럼을 피크 분리하여, TiO2, Ti2O3, TiO, 금속 Ti의 피크의 면적을 구하고, 그 면적의 총합에 대하여, TiO와 금속 Ti을 합한 피크의 면적의 비율이 15 내지 40%의 범위에 있다. 이와 같이 표면 내지 극표층부에, 어느 정도의 TiO 및/또는 금속 Ti이 분포하고 있는 것이 낮은 접촉 저항에 기여하고 있다고 생각되기 때문에, 청구항 3에서는 TiO와 금속 Ti의 피크의 면적의 합의 비율이 15 내지 40%인 것으로 하였다. 이때, 피크의 면적이란, 피크의 시작부터 종점까지와 백그라운드로 둘러싸인 부분의 면적을 가리킨다.
이상의, Ti과 O의 결합 상태, C 또는 N와 Ti의 화합물, TiO2층의 깊이 등, 티타늄재 표층 구조의 해석은 XPS에 의한 분석 결과 및 표층 단면의 TEM에 의한 관찰 결과이다. XPS 분석 조건으로서는, 이하의 방법에 따라서 분석을 하면 좋다.
모노크로미터로 단색화한 Al-Kα선을 티타늄재에 조사하고, 티타늄재 표면으로부터 방출되는 C 1s, N 1s, O 1s, Ti 2p의 광전자를 반구형 전자분광기로 계측한다. 분석점의 크기는 100 ㎛로 하고, 광전자의 취출각을 45˚로 설정한다. 광전자의 방출에 의한 전하를 보상하기 위하여, 전자 샤워를 조사하고, 시료 표면의 챠지 업을 방지한다. 시료 표면의 오염 C(컨테미네이션)로부터의 1s 피크를 284.6 eV에 맞추어 광전자 스펙트럼의 에너지 보정을 실시한다. 산화 티타늄은 이온 조사에 의하여 환원되기 때문에, 오염 제거(컨테미네이션 제거)를 위한 이온 스패터링은 실시하지 않고, 분석을 하였다. 또한, Ti 2p 스펙트럼에 대하여, TiO2는 459.2 eV, Ti2O3는 456.5 eV, TiO는 454.2 eV, Ti(금속 Ti)은 453.9 eV의 각각 대응하는 위치에 피크가 있는 것으로 가정하고, 가우스 함수로 피팅하여 파형 분리하고, 각각의 피크의 면적을 구하였다. TiO2, Ti2O3, TiO, Ti의 피크의 면적의 총합에 대한 TiO와 Ti(금속 Ti)의 피크의 면적의 합의 비율을 구하였다. 또한, TiC의 피크의 위치는 454.6 eV이다.
TEM 관찰 시료는 다음의 방법으로 제작하였다. 즉, Ga 이온 빔을 사용한 FIB (Focused Ion Beam: 집속 이온 빔) 법에 의하여, 표면을 포함하는 단면의 박막 시료를 두께 0.1 ㎛로 가공하여 TEM 관찰 시료로 하였다. TEM 관찰에는 200 kV 전해 방사형 투과 전자 현미경을 사용하여 EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy:
에너지 분산형 X선 분광) 분석에 의한 정성 분석 및 전자 회절 해석을 실시하여, 관찰 시야 내의 화합물을 동정하였다.
또한, 본 발명자들은 티타늄재 표면의 색조에 의하여 접촉 저항의 거동에 차이가 있고, 색조가 JIS Z8729법으로 규정되어 있는 L*a*b* 표색법에 있어서, L*이 50 내지 63, a*가 -5 내지 -1, b*가 2 내지 6인 경우, 초기 및 5000 시간 발전 후의 접촉 저항이 모두 낮고, 각각, 10 mΩ·㎠ 미만, 20 mΩ·㎠ 이하로 할 수 있는 것을 밝혀내었다. 물리적인 메커니즘은 불분명하지만, 산화 피막의 두께가 얇기 때문에 간섭색이 아니라, 물질 색이 기여하고 있다고 생각되며 도전성에 영향을 주는 티타늄재 표면의 물질 밴드 구조 등에 특징이 있는 것으로 추정된다.
따라서, 청구항 4에서는 티타늄재 표면의 색조가, L*a*b* 표색법으로, L*이 50 내지 63, a*가 -5 내지 -1, b*가 2 내지 6인 것으로 하였다. 좋기로는, 5000 시간 발전 후의 접촉 저항이 15 mΩ·㎠ 이하로 더 저위에 안정적이기 때문에 L*로 53 내지 61.5로 한다. 상세한 것은 후술하지만, 본 발명의 질산 처리에 의하여, 티타늄재의 색조 중 명도의 지표인 L*이 저하된다고 하는 특이한 현상이 있었다. L*는 본 발명의 질산 처리에 의하여, 65 내지 70 정도로부터 50 내지 63으로 저하된다. 또한, a*, b*에는 큰 변화는 없었다.
본 발명은 귀금속이 첨가되어 있는 티타늄 합금을 제외하고, 그 성분 조성을 한정하는 것은 아니지만, 원료 가격, 리사이클성 및 가공성의 관점에서 연질인 공업용 순티타늄의 JIS1종(JISH46000)을 사용하는 것이 좋다. 따라서, 청구항 5에서는 청구항 1 내지 4의 어느 하나에 있어서, 그 티타늄재가 공업용 순티타늄의 JIS1종인 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 본 발명의 표층 구조를 형성하려면, 먼저 티타늄재의 표층에 C를 포함하는 Ti 화합물이 소정량 이상 존재하는 표면 상태를 만들고, 그 후에 소정의 질산 처리를 함으로써, C를 포함하는 Ti 화합물이 용해 또는 개질되는 것이 본 발명의 청구항 1 내지 5의 산화물층 구조를 이루는데 극히 유효한 것을 밝혀내었다. 또한, C를 포함하는 Ti 화합물로는 TiC나 TiCN 등이 있다.
청구항 1 내지 5에 기재된 낮은 접촉 저항을 가진 세퍼레이터용 티타늄재를 얻으려면 C가 농화하고 있는 표면층을 가지고, 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 위치의 C 농도가 10 내지 40 질량%이며, 또한, C를 포함하는 Ti 화합물이 존재하는 티타늄재를 질산 처리로서 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에, 5초 이상 120분 이하 동안 침지 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후, 세정할 필요가 있다. 이 제조 조건을 청구항 6으로 한다.
이때, 기지의 티타늄의 C 농도는 JIS 등의 기술 규격에서는 0.1 질량% 이하이며, 이것보다 C 농도가 분명하게 높은 경우(예컨대 1 질량%), C가 농화하고 있다고 할 수 있다.
C 농화층이 거의 존재하지 않는 경우나, 10 ㎚ 깊이의 C 농도가 10 질량%보다 낮은 경우에는 TiC 등의 C를 포함하는 Ti 화합물이 충분히 형성되어 있지 않기 때문에, 질산 처리를 하더라도, 본 발명의 표층 구조(산화티타늄 (주로 TiO2, TiO) 및/또는 금속 Ti으로 덮인 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 분산된 표층 구조)가 충분히 형성되지 않고, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수는 없다. 한편, 10 ㎚ 깊이의 C 농도가 40 질량%보다 높은 경우에는 TiC 등의 C와 Ti 화합물이 많이 형성되어 있기 때문에, 질산 처리를 하여도 TiC 등의 C를 포함하는 Ti 화합물이 많이 표면에 잔존하는 경우가 있고, 본 발명의 표층 구조를 얻을 수 없기 때문에, 5000 시간 발전 후의 접촉 저항이 증대되어 버린다. 그러므로, 좋기로는, 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 위치의 C 농도가 15 내지 35 질량%이고, 또한, C를 포함하는 Ti 화합물이 존재하는 티타늄재로 한다. 또한, C 농도가 10 질량% 이상인 C 농화층의 두께가 20 ㎚ 내지 200 ㎚인 티타늄재가 열처리 등의 관점에서 제조가 용이하기 때문에, C 농도가 10 질량% 이상인 C 농화층의 두께가 20 ㎚ 내지 200 ㎚인 티타늄재인 것이 좋다.
N에 대하여도, C만큼은 아니지만, 동일한 작용이 있기 때문에, 청구항 7에서는, 청구항 6에 10 ㎚ 깊이의 N 농도가 5 내지 35 질량%이고, C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti의 화합물이 존재하는 티타늄재인 것을 추가하고 있다. C를 포함하는 Ti의 화합물과 마찬가지로, TiN0 .3이나 Ti2N나 TiN 등의 N를 포함하는 Ti 화합물도 질산 처리에 의하여 용해 또는 개질되어, 본 발명의 청구항 1 내지 5의 표층 구조를 이루는데 기여한다. N 농도가 5 질량% 미만인 경우, 질산 처리를 하더라도, 본 발명의 표층 구조 산화물층을 얻지 못하고, 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 좋기로는, 깊이 10 ㎚ 위치의 N 농도는 7 내지 25 질량%이다.
청구항 6 및 청구항 7의 제조 방법에 있어서, 표면으로부터 10 ㎚ 깊이까지, C 농도가 O 농도보다 높은 티타늄재를 사용함으로써, 더 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있기 때문에, 청구항 8은 이 점을 더 추가한 것이다.
청구항 6 내지 8의 어느 것도 질산 처리의 효과를 발현하려면 적어도 질산 농도를 15 질량% 이상으로 할 필요가 있다. 다만, 질산 농도가 59%를 넘으면 금속 티타늄의 용해성이 증대되므로 59%를 상한으로 한다. 반응을 일으키게 하기 위하여 어느 정도의 열에너지가 필요하고, 적어도 40℃ 이상은 필요하다. 처리 온도는 높은 것이 단시간에 충분한 효과를 올릴 수 있으나, 120℃를 넘은 처리는 압력 용기 등을 사용하여 실시할 필요도 생기기 때문에, 또한, 처리 시간을 단축하는 효과도 거의 포화하기 때문에, 처리 온도의 상한을 120℃로 한다. 처리 시간은 적어도 소망하는 효과를 얻으려면, 5초 이상의 처리 시간이 필요하다. 또한, 처리 시간은 장시간으로 함으로써 특성이 열화하지는 않는다. 그러나, 120분을 넘어 처리하여도, 특성의 향상 정도는 거의 포화하기 때문에 120분을 상한으로 한다. 좋기로는, 처리 효율이나 작업성의 관점에서, 질산 농도 20 내지 50 질량%에서, 온도 50 내지 110℃, 시간 1분 내지 100분이다. 이 질산 처리는 침지 또는 도포의 두 가지 모두 거의 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 질산 처리 후에는 티타늄 표면에 질산 수용액이 잔존하지 않도록 충분히 세정한다.
10 ㎚ 깊이의 C 농도나 N 농도, C나 N를 포함하는 Ti의 화합물의 유무가 청구항 6, 청구항 7 및 청구항 8의 범위로부터 벗어나 있는 예로서 질불산 산세재, 장시간 소둔재(진공 또는 불활성가스 분위기), 연마재를 들 수 있다. 이들을 동일한 질산 처리를 하였을 경우, 발포하지 않고, 초기의 접촉 저항이 60 내지 200 mΩ·㎠로 질산 처리 전과 같이 높고, 5000 시간 발전 후의 접촉 저항은 10 내지 50% 증가한다. 또한, 발전 후의 티타늄재 세퍼레이터는 명료한 착색은 관찰되지 않았다.
이상과 같이, 티타늄재의 표면 상태가 본 발명의 제조 방법에서 규정한 것과 다르면, 단지 동일한 질산 처리를 하더라도, 본 발명의 산화물층 구조를 얻지 못하고, 그 결과, 낮은 접촉 저항을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 질산 처리시의 특징으로서 티타늄재의 표면으로부터 발포가 관찰되는 점이다. 전술한 바와 같이, 질불산 산세재, 장시간 소둔에 의하여 표층의 C, N 농도가 낮은 티타늄재, 연마재 등 TiC, TiCN, TiN, Ti2N, TiN0 .3, TiC0 .7, N0 .3 등이 표면에 없거나, 또는 그 양이 적은 경우에는 동일한 질산 처리를 하더라도 발포하지 않는다. 이 발포의 유무는 질산 처리시에 일어나는 반응 및 그 결과 얻은 표면 및 표층의 구조가 본 발명의 제조 방법과 기타 다른 경우는 서로 다른 것을 강하게 시사하고 있다.
도 6a에 본 발명의 질산 처리 전의 표면의 SEM 사진, 도 6b에 본 발명의 질산 처리 후의 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 질산 처리 전후에 표면 형태가 분명하게 변화하고 있고, 질산 처리에 의하여 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 용해 또는 개질되고 있는 것을 강하게 시사하고 있다. 또한, 표면의 C 농도와 O 농도에 대하여, 질산 처리 전후의 변화를 EPMA나 AES로 비교하면, 질산 처리에 의하여, C 농도는 저하하고, O 농도는 증가하며, 전술한 본 발명에 의한 표층 구조의 변화와 대응하고 있다. 한편, 비교되는 질불산 산세재에서는 동일한 질산 처리를 실시하고, 본 발명과 같은 표면의 형태, C 농도, O 농도의 변화는 생기지 않는다.
이때, 전술한 질산 처리 전의 티타늄재 표면의 분석 방법에 대하여 설명한다. C 농화층의 두께, C 농도, N 농도는 글로우 방전 발광 분광 분석(이하, GDS)에 의하여 표면의 직경 4 mm의 영역에 있어서 깊이 방향의 여러 가지 원소의 농도 분포를 측정하고, 구하였다. 또한, C 또는 N와 Ti의 화합물이 형성되어 있는 지는 XPS에 의하여 얻는 스펙트럼으로부터 컨테미네이션을 제외하고 C 1s나 N 1s의 광전자의 스펙트럼이 검출되는 것, C-Ti나 N-Ti의 결합 에너지 위치에 피크가 검출되는 것에 의하여 판정하였다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법으로 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
청구항 6, 청구항 7 및 청구항 8의 질산 처리 전의 티타늄재를 얻으려면 C가 표면에 존재하는 상태에서, 단시간의 열처리를 할 필요가 있다. 그 조건은 티타늄재를 C를 함유하는 윤활제를 사용하여 냉간 압연한 후, Ar이나 He으로 이루어지는 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기에서 500 내지 890℃에서 5초 이상 10분 이하의 열처리를 하고, 그 후, 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에 5초 이상 120분 이하 동안 침지 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후 세정하는 방법이다. 이 제조 조건 범위를 청구항 9로 한다.
이 질산 처리에 의하여, 원래의 색조로부터 거뭇하게 변화하여, L*가 50 내지 63, a*가 -5 내지 -1, b*가 2 내지 6이 된다. 특히 명도의 지표인 L*가 질산 처리 전에는 65 내지 70 정도이지만, 질산 처리에 의하여 저하하는 특징을 나타낸다. 이것에 대하여, 일반적인 질불산 산세재, 장시간 소둔재(진공 또는 불활성 가스 분위기), 연마재는 이 질산 처리에 의하여 L*가 증가하는 경향을 나타낸다. 이 L*의 변화는 전술한 발포 현상과 마찬가지로 질산 처리에 의하여 일어나고 있는 반응 및 그 결과 얻어지는 산화물층 구조가 본 발명의 제조 방법과 기타 다른 것과는 다른 것을 강하게 시사하고 있다.
냉간 압연에 의한 변형을 소둔하여 연질화시키고, 또한, 결정립을 적정하게 하기 위하여는 700 내지 850℃에서 10초 내지 5분의 열처리를 하는 것이 바람직한 범위이다. 또한, 충분히 C를 표면에 부착시키기 위하여, 냉간 압연 비율은 20% 이상이 좋다. 이 열처리의 전후에, 세퍼레이터로서 소정의 형상으로 성형 가공하더라도, 소정의 질산 처리를 실시한 후에는 본 발명의 효과는 변하지 않다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 냉간 압연 후에는 질불산 등의 불산을 사용한 산세를 실시하지 않기 때문에, 열처리 후 및 질산 처리 후 모두 그 표층에서는 XPS 등의 분석의 결과 F는 검출되지 않았다.
크롬산을 사용한 처리를 하더라도, 청구항 6 내지 9의 질산 처리와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그 적정 조건 범위는 청구항 6 내지 9의 동일한 소정의 티타늄재를, 10 내지 100 g/ℓ의 Cr6 + 이온을 함유하는 5O 내지 300 g/ℓ의 황산 수용액에, 온도 50℃ 내지 비등점 이하에서, 30초 이상 60분 이하 동안 침지 또는 티타늄재에 상기 황산 수용액을 도포한 후, 세정하는 방법이다. 이 크롬산 처리의 조건 범위를 청구항 10으로 한다. Cr6 + 이온의 농도가 100 g/ℓ를 넘으면, 크롬 처리 후에 티타늄재 표면에 Cr이 석출하는 경우가 있고, 발전 중의 이온 용출원이 되어 버린다. 좋기로는, 처리 효율이나 용액 비용의 관점에서, 20 내지 50 g/ℓ의 Cr6 + 이온을 함유하는 70 내지 150 g/ℓ의 황산 수용액에 온도 80 내지 120℃에서 5 내지 30 분의 침지 또는 티타늄재에 상기 황산 수용액을 도포하는 크롬산 처리이다.
종래 예로서 순티타늄판을 냉간 압연한 후에 Ar 가스 중에서 소정의 열처리를 실시한 후, 질산 수용액 중에서 양극 전해(전해 산세) 하였을 경우, XPS의 Ti 2p 스펙트럼에는 TiO2만이 검출되고, 색조를 나타내는 L*는 전해 산세 후에도 65 내지 68로 높은 값이다. 양극 전해(전해 산세)로 형성되는 산화물층은 TiO2이며, 그 구조는 다공질(드문드문한 구조)인 것이 알려져 있다. 이 TiO2 층에 의하여, 초기의 접촉 저항을 증가시켜 버리는 동시에, 초기의 접촉 저항을 비교적 낮게 억제할 수 있었다고 하더라도, 발전 시험에서는 표면의 TiO2 층이 다공질이기 때문에, 그 바로 아래에 있는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 용출을 억제하지 못하고, 발전 5000 시간 후의 접촉 저항이 100 mΩ·㎠를 초과한다.
이에 대하여, 본 발명의 티타늄재는 그 표면을 XPS 분석한 스펙트럼에서, TiO2 및 TiO 및/또는 금속 Ti이 검출되어 표면 색조를 나타내는 L*는 50 내지 63으로 낮은 값을 나타내는 점에서 차이가 난다. 표면에 존재하는 TiO2 이외에 TiO, 금속 Ti이 초기의 낮은 접촉 저항(10 mΩ·㎠ 미만)을 발현하고, 또한, 표면 바로 아래에 분산하고 있는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물의 용출을 억제하기 위하여, 5000 시간 발전 시험 후에도 20 mΩ·㎠ 미만을 유지할 수 있다.
양극 전해(전해 산세)는 그 전위에서 안정적인 두께를 가진 TiO2 층을 강제적으로 형성하기 위하여 다공질의 층이 되는 데 대하여, 본 발명의 침지 또는 도포는 비교적 정적인 반응이며, 치밀하고 안정성이 높은 산화티타늄(TiO2와 TiO)이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 질산 수용액 등의 액 중에서 전위를 부가하는 것에 의하여 안정적인 화합물 상이 변화하기 때문에, 전위에 의하여 용해 또는 개질되는 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물도 다르다. 이와 같이, 질산 수용액 등에 침지, 또는 질산 수용액 등을 도포하는 본 발명의 방법과 질산 수용액 등에서 전해 산세하는 종래 방법에서는 형성되는 표층 구조가 다르고, 발전 후의 접촉 저항 증가의 억제 효과도 다른 것이다. 따라서, 본 발명의 청구항 6 내지 10에서는 전해 산세가 아니라, 침지 또는 도포하는 것으로 하였다.
실시예 1
본 발명의 청구항 1, 3, 4, 5에 대하여, 이하의 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.
표 1-1 내지 표 4에 냉간 압연한 두께 0.1 내지 0.2 mm의 공업용 순티타늄 JIS1종의 판을 사용한 예를 나타낸다.
표 1-1, 표 1-2에 질산 처리 전의 제조 조건과 질산 처리 후의 표면 산화물층의 구조, 표 3에 질산 처리 조건, 표 4에 크롬산 처리 조건의 각각의 영향을 나타낸다. 표 1-1, 표 1-2, 표 3, 표 4 모두 초기 및 5000 시간 발전 후의 접촉 저항, 티타늄재 표면의 특징으로서 TiO2 층의 깊이, C-Ti 화합물, N-Ti 화합물, TiO 또는 금속 Ti의 유무, TiO2와 금속 Ti를 합한 피크 면적의 비율, 색조(L*, a*, b*)를 나타낸다. 또한 XPS 장치 내에서 표면을 스패터링하고, 표면 바로 아래의 표면으로부터 10 내지 30 ㎚ 깊이(SiO2 환산 깊이)에 있어서, C-Ti 화합물과 N-Ti 화합물에 상당하는 C 1s와 N 1s의 광전자 스펙트럼의 피크 유무를 분석한 결과를 나타낸다.
또한, 표 2에는 질산 처리 전의 티타늄재 표면의 특징에 대하여, C 농화층의 두께(C 농도가 10 질량% 이상), 10 ㎚ 깊이의 C 농도, N 농도, C 농도와 O 농도의 대소, C-Ti의 화합물과 N-Ti의 화합물의 유무를 나타낸다.
또한, 티타늄재 표면의 XPS 분석은 이하의 조건에 의하여 실시하였다.
모노크로미터로 단색화한 Al-Kα선을 티타늄재에 조사하고, 티타늄재 표면으로부터 방출되는 C 1s, N 1s, O 1s, Ti 2p의 광전자를 반구형 전자 분광기로 계측하였다. 분석점의 사이즈는 100 ㎛로 하고, 광전자의 취출각을 45˚로 설정하였다. 광전자의 방출에 의한 전하를 보상하기 위하여, 전자 샤워를 조사하고, 시료 표면의 챠지 업을 방지하는 조치를 강구하였다. 시료 표면의 오염 C(컨테미네이션)로부터의 1s 피크를 284.6 eV에 맞추어 광전자 스펙트럼의 에너지 보정을 실시하였다. 산화티타늄은 이온 조사에 의하여 환원되기 때문에, 오염 제거(컨테미네이션 제거)를 위한 이온 스패터링은 실시하지 않고, 분석을 실시하였다. 또한, Ti 2p 스펙트럼에 대하여, TiO2는 459.2 eV, Ti2O3는 456.5 eV, TiO는 454.2 eV, Ti(금속 Ti)은 453.9 eV, 각각 대응하는 위치에 피크가 있는 것으로 가정하고, 가우스 함수로 피팅하여 파형 분리하고, 각각의 피크의 면적을 구하였다. TiO2, Ti2O3, TiO, Ti의 피크의 면적의 총합에 대한 TiO와 Ti(금속 Ti)의 피크의 면적의 합의 비율을 구하였다. 또한, TiC는 454.6 eV이다.
상기 방법으로 티타늄재 표면층을 XPS 분석하고, TiO의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(454.2 eV 내지 455.1 eV)와 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(453.7 eV 내지 453.9 eV)에 있어서, 최대 검출 피크 높이(c/s)가 각각의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 이상인 경우에, 각각 TiO, 금속 Ti이 있는 것으로 판정하고, 반대로 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 미만인 경우에는 각각 TiO, 금속 Ti이 없다고 판정하였다. 또한, C 1s 스펙트럼 에너지 범위(280 내지 283 eV) 및 N 1s 스펙트럼 에너지 범위(394 내지 398 eV)에서의 최대 검출 피크 높이(c/s)가 각각의 C 1s, N 1s의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 이상이면, 각각 C-Ti의 화합물, N-Ti의 화합물이 있다고 판정하고, 반대로 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 미만인 경우에는 각각 C-Ti의 화합물, N-Ti의 화합물은 없다고 판정하였다.
다음으로, XPS 장치 내에서 티타늄재 표면을 스패터링하고, 표면 바로 아래의 표면으로부터 10 내지 30 ㎚ 깊이(SiO2 환산 깊이)에 있어서 적당히 XPS 분석을 실시하고, 전술한 티타늄재 표면과 같은 기준을 사용하여, 표면 바로 아래에서 C-Ti 화합물과 N-Ti 화합물의 유무를 판정하였다.
이때, 기준이 되는 각 스펙트럼 에너지 범위에서의 백그라운드(c/s) 레벨은 상기 XPS 분석을 끝낸 후, 당해 티타늄재의 표층부를 다시 Ar 스패터링으로 충분히 제거하고, 바탕의 티타늄재(금속 티타늄)를 노출시킨 상태로 XPS 분석을 실시하여 측정하였다.
표 1-1
Figure pct00001
표 1-2
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003
표 3
Figure pct00004
표 4
Figure pct00005
티타늄재 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)가 본 발명의 범위 내에 있는 표 1-2, 표 3, 표 4의 본 발명 1 내지 59는 모두 초기의 접촉 저항이 10 mΩ·㎠ 미만, 5000 시간 발전 후의 접촉 저항도 20 mΩ·㎠ 미만으로 낮은 값을 유지하고 있다. 본 발명의 바람직한 범위에 있는 본 발명 2 내지 9와 본 발명 13은 5000시간 발전 후의 접촉 저항이 15 mΩ·㎠ 이하로 더욱 낮다.
소정의 질산 처리를 하지 않은 비교예 1 내지 4, 비교예 12 내지 21은 티타늄재 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있고, 비교예 1 내지 4는 초기의 접촉 저항 그 자체가 60 mΩ·㎠ 이상으로 높으며, 비교예 12 내지 21의 접촉 저항은 C나 N를 포함하는 Ti 화합물의 영향에 의하여 5000 시간 발전 후에 큰 폭으로 증가하여 100 mΩ·㎠를 넘어 버린다.
또한, 소정의 질산 처리를 하더라도, 질산 처리 전의 표면이 본 발명의 범위에 없는 비교예 5 내지 11, 비교예 22, 비교예 23은 초기 또는 5000 시간 발전 후의 접촉 저항이 높다. 비교예 22는 Ar 분위기의 소둔 온도가 500℃로 낮고, 또한, 시간이 3초로 짧기 때문에, 잔존하고 있던 냉간 압연의 유막이 질산 처리시의 반응을 저해하여, C-Ti의 화합물을 다 제거할 수 없었다고 생각된다. 또한, 비교예 23은 고온 890℃에서 30분이나 가열되었기 때문에, C-Ti 화합물이 깊은 곳까지 형성되어, 질산 처리로도 다 제거할 수 없었다고 생각된다.
비교예 13 내지 21을 질산 처리한 것이 각각 본 발명 1 내지 9에 대응하고 있고, 그 색조 변화를 보면, 모두 L*가 저하하고, 색조가 청구항 4의 범위에 있다. 한편, 비교예 1 내지 4를 질산 처리한 것이 각각, 비교예 5, 6, 8, 10에 대응하고 있고, 모두 질산 처리 전의 표면이 본 발명의 범위로부터 벗어나 있어 (표 2를 참조), 질산 처리에 의하여 L*이 높아지고 있다.
실시예 2
본 발명의 제조 방법인 청구항 6 내지 9에 대하여, 이하의 실시예를 사용하고, 더욱 상세하게 설명한다.
표 2로부터, 표 1-1의 비교예 5 내지 11의 질산 처리 전의 표면은 깊이 10 ㎚ 위치에서의 C 농도가 9 질량%로 낮고, 그 결과, 표 1-1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)를 얻을 수 없다. 한편, 표 1-2의 본 발명 1 내지 15의 질산 처리 전의 표면은 C 농도, N 농도, C-Ti의 화합물과 N-Ti의 화합물의 유무 등이 본 발명의 범위 내에 있고, 그 결과, 표 1-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)를 얻을 수 있다. 이상과 같이, 본 발명의 질산 처리를 하기 전의 표면 특히 C 농화층의 구조가 중요하다.
또한, 표 2로부터 본 발명 1 내지 15는 냉간 압연 후에 열처리를 하고 있고, 그 조건은 청구항 9의 범위 내에 있으며, 냉간 압연 후에 소정의 열처리를 하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
표 3으로부터 질산 처리의 조건에 대하여도, 본 발명의 범위 내에 있어서, 적정하게 본 발명의 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)를 얻을 수 있고, 그 결과 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3
본 발명의 청구항 10에 있어서, 이하의 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.
표 4로부터, 크롬산 처리의 조건에 대하여도, 본 발명의 범위 내에 있어서, 적정하게 본 발명의 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)를 얻을 수 있고, 그 결과 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4
표 5에 공업용 순티타늄 JIS2종, JIS4종 및 티타늄 합금으로 분류되는 Ti-1 질량% Cu, Ti-3 질량% Al-25 질량% V의 예를 나타낸다. 모두 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)가 본 발명의 청구항 1 내지 4의 범위 내에 있고, 5000 시간 발전 전후의 접촉 저항은 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 5
Figure pct00006
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서는 질산 처리나 크롬산 처리는 침지한 예를 나타냈지만, 표 5에 나타내는 바와 같이, 도포한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1-1, 표 1-2, 표 3, 표 4, 표 5에 나타낸 티타늄재의 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)는 XPS로 분석한 결과이다. 또한, 표 2에서는 C-Ti의 화합물과 N-Ti의 화합물의 유무는 XPS로, C 농화층의 두께, C 농도, N 농도, O 농도와의 비교는 GDS로 분석한 결과이다.
실시예 5
본 발명의 청구항 2에 대하여, 이하의 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.
표 6에, 티타늄재의 표층 단면을 TEM으로 관찰한 결과, 전자 회절 해석에서 동정된 C-Ti 화합물 및 N-Ti 화합물을 나타낸다. 또한, 표 6에는 비교예 1, 3, 5, 8 (표 1-1에 기재), 본 발명 4, 5, 6, 8, 10 (표 1-2에 기재), 본 발명 24, 29, 34, 39, 41 (표 3에 기재), 본 발명 46, 57 (표 4에 기재), 본 발명 60, 61, 62, 63 (표 5에 기재)에 대해 나타낸다.
TEM 관찰 시료의 제작 방법과 TEM 관찰 방법은 이하와 같다. Ga 이온빔을 사용한 FIB(Focused Ion Beam: 수렴 이온 빔) 법에 의하여, 표면을 포함하는 단면의 박막 시료를 두께 0.1 ㎛로 가공하여 TEM 관찰 시료로 하였다. TEM 관찰에는 200 kV 전해 방사형 투과 전자 현미경을 사용하여 EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy: 에너지 분산형 X선 분광) 분석에 의한 정성 분석 및 전자 회절 해석을 실시하여 관찰 시야 내의 화합물을 동정하였다.
표 6
Figure pct00007
표 6 중의 참조표에 나타낸 본 발명에서는 전자 회절 해석에서 화합물은 TiC 또는 TiC 및 TiN0 .3으로 동정되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 티타늄재 표면의 바로 아래에 있는 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이, 구성상으로서 TiC를, 또는 TiC 및 TiN0 .3을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 질불산 산세로 마무리한 표면의 비교예 1과 그 후에 질산 처리를 한 비교예 5는 모두 C-Ti 화합물과 N-Ti 화합물은 관찰되지 않는다. 또한, 냉간 압연 후에 진공 중에서, 700℃에서 5 시간 유지한 비교예 3과, 그 후에 질산 처리를 실시한 비교예 8은, 모두 TiC가 관찰되지만, 양자 모두 표 1-1에 나타낸 바와 같이 티타늄 표면의 XPS에서도 C-Ti 화합물이 검출되고 있어서, 티타늄재 표면 및 표면 바로 아래의 구조(표층 구조)가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
1 고체 고분자형 연료 전지
2 고체 고분자막
3 촉매 전극부
4 카본 페이퍼
5 세퍼레이터
6 애노드측 세퍼레이터
7 캐소드측 세퍼레이터
8 수소 가스
9 공기
10 전자
11 C와 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물
12 산화티타늄
13 금속 Ti

Claims (10)

  1. C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 분산되고, 이 Ti 화합물은 산화티타늄 및/또는 금속 Ti으로 덮여 있는 표층 구조를 표면에 가진 티타늄재로서,
    티타늄재 표면으로부터 XPS(X선 광전자 분광법) 분석하였을 때에, TiO2의 Ti 2p 스펙트럼이 검출되고,
    또한, TiO의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(454.2 eV 내지 455.1 eV) 및/또는 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼 에너지 범위(453.7 eV 내지 453.9 eV)에 있어서, 최대 검출 피크 높이(c/s)가, 각각의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 이상인, TiO의 Ti 2p 스펙트럼 및/또는 금속 Ti의 Ti 2p 스펙트럼이 검출되며, 또한,
    C 1s 스펙트럼 에너지 범위(280 내지 283 eV) 및 N1s 스펙트럼 에너지 범위 (394 내지 398 eV)에서의 최대 검출 피크 높이(c/s)가 각각 C 1s 및 N 1s의 스펙트럼 에너지 범위에 있어서의 백그라운드(c/s)의 표준편차의 3배 미만인 C 1s의 스펙트럼 및 N1s의 스펙트럼이 검출되는 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
    여기서, 각 스펙트럼 에너지 범위에서의 백그라운드(c/s)는 해당 티타늄재의 상기 구조를 가진 표층부를 제거하여, 바탕의 티타늄재를 노출시켜 측정하는 것으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 구성상으로서 TiC 또는 TiC 및 TiN0 .3을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광 분석에 의하여, 티타늄재의 표면으로부터 얻는 Ti 2p 광전자 스펙트럼을 피크 분리하여 TiO2, Ti2O3, TiO, 금속 Ti의 피크의 면적을 구하고, 이 면적의 총합에 대한 TiO와 금속 Ti의 피크의 면적의 합의 비율이 15 내지 40%인 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티타늄재 표면의 색조가, L*a*b* 표색법으로, L*이 50 내지 63, a*가 -5 내지 -1, b*가 2 내지 6인 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티타늄재가 공업용 순티타늄의 JIS1종인 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재.
  6. 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 위치의 C 농도가 10 내지 40 질량%이고, 또한, C를 포함하는 Ti 화합물이 존재하는 티타늄재를 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에 5초 이상 12O분 이하 동안 침지, 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
  7. 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 위치의 C 농도가 10 내지 40 질량%, N 농도가 5 내지 35 질량%이고, 또한, C 또는 N의 어느 하나를 포함하는 Ti 화합물이 존재하는 티타늄재를, 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에 5초 이상 120분 이하 동안 침지, 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후 세정하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 티타늄재는 표면으로부터 10 ㎚ 깊이까지, C 농도가 O 농도보다 높은 티타늄재인 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
  9. 티타늄재를 C를 함유하는 윤활제를 사용하여 냉간 압연한 후, 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기에서, 500 내지 890℃에서 5초 이상 10분 이하의 열처리를 하고, 그 후 농도 15 내지 59 질량%, 온도 40 내지 120℃의 질산 수용액에, 5초 이상 120분 이하 동안 침지 또는 상기 티타늄재에 상기 질산 수용액을 도포한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 낮은, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른, 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 침지는 10 내지 100 g/ℓ의 Cr6 + 이온을 함유하는 50 내지 300 g/ℓ의 황산 수용액에, 온도 50℃ 내지 비등점 이하에서, 30초 이상 60분 이하 동안 침지하고, 상기 도포는 이 황산 수용액의 도포인 것을 특징으로 하는, 낮은 접촉 저항을 가진 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 제조 방법.
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