CN104969394B - 对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛合金、使用其的燃料电池分隔件以及燃料电池 - Google Patents

对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛合金、使用其的燃料电池分隔件以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

推测具有多个突起分布而形成的表面形状、在该突起的表面形成有氧化钛覆膜的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料由于具有微细突起而使接触导电性得以显著提高，进一步提高对碳的接触导电性和耐久性，能够延长燃料电池的寿命。而且，本发明在电池制造产业中可利用性高。

Description

对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛 合金、使用其的燃料电池分隔件以及燃料电池
技术领域
本发明涉及以电力作为驱动源的汽车或发电系统等中使用的低接触电阻性的固体高分子型燃料电池分隔件中所使用的钛或钛合金、即对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛合金、以及使用其的燃料电池分隔件。
背景技术
近年来，作为汽车用燃料电池，固体高分子型燃料电池的开发开始快速地发展起来。固体高分子型燃料电池是使用氢和氧，将氢离子选择性透过型(hydrogen-ion-selective-transmission type)的有机物膜(与无机物的复合化的开发也正在发展)用作电解质的燃料电池。作为燃料的氢，除了纯氢以外，可以使用通过醇类的改性而得到的氢气等。
然而，对于现在的燃料电池系统，构成部件、构件单价高，为了应用于民生，构成部件、构件的大幅低成本化变得不可欠缺。另外，在汽车用途中应用时，除了低成本化以外还要求作为燃料电池的心脏部分的电池堆(stack)的小型化。固体高分子型燃料电池采取在称为Membrane Electrode Assembly(以下有时记为“MEA”)的固体高分子膜与电极以及气体扩散层一体化后的物质的两侧按上分隔件的结构，将其层叠多层构成电池堆。
分隔件中所要求的特性，有电子传导性、两极的氧气与氢气的分离性、与MEA的接触电阻低、以及在燃料电池内的环境中具有良好的耐久性等。在此，MEA中气体扩散层(GasDiffusion Layer,GDL)通常由碳纤维聚集而成的碳纸制成，因此分隔件要求对碳的接触导电性良好。
作为分隔件用材料的不锈钢、钛材料等，在原样时通常对碳的接触导电性低，因此为了将其提高而提出众多方案。提高对碳的接触导电性时，导电性低的钝化覆膜的存在成为阻碍。虽然为牺牲耐久性能则够解决的课题，但由于燃料电池内为严苛的腐蚀环境，因此分隔件要求非常高的耐久性。
因此，实际情况是充分满足的分隔件用金属材料的开发极其困难。至今，碳分隔件为主流，但若金属分隔件实用化，则能够使燃料电池自身小型化，进而，可以保障在燃料电池生产工序中不产生裂纹，因此为了量产化和普及强烈希望分隔件的金属化。
在这样的背景下，例如，专利文献1中公开了从薄壁、轻量化等观点出发，通过使用在钢材中析出有具有导电性的化合物的特殊不锈钢，从而可以有效地降低不锈钢的接触电阻的技术。
还进行了将耐久性优异的钛应用于分隔件中的研究。钛的情况下，与不锈钢同样地由于钛最外表面存在钝化覆膜而使与MEA的接触电阻高。因此，例如，专利文献2中公开了使TiB系析出物分散于钛中而使与MEA的接触电阻降低的技术。
专利文献3中公开了一种分隔件用钛合金，其特征在于，其由以质量％计含有Ta：0.5～15％且根据需要限制了Fe和O量的钛合金形成，从最外表面至深度0.5μm的范围的平均氮浓度为6原子％以上并且在该区域内存在氮化钽和氮化钛。
另外，专利文献3中公开了在分隔件用钛合金的制造方法中，在氮气气氛中并且600～1000℃的温度范围下加热3秒以上。
专利文献4、5和6中公开了在钛或不锈钢制金属分隔件的制作工序中通过喷砂法或辊加工法将导电物质按压到表层部的技术。该技术中，通过以贯通金属表面的钝化覆膜的方式配置导电物质的表面微细结构，从而兼具对碳的导电性和耐久性。
专利文献7中公开了一种燃料电池分隔件的制造方法，其将在钛表面所形成的包含碳化钛或氮化钛的杂质通过阳极氧化处理转换为氧化物，然后实施镀覆处理。在钛表面所形成的碳化钛或氮化钛会在暴露于腐蚀环境期间溶解，作为妨碍接触导电性的氧化物再析出，使接触导电性降低。
上述方法是抑制发电时(使用时)的杂质的氧化而提高耐久性的方法。但是，为了确保导电性和耐久性，必须有昂贵的镀膜。
专利文献8中公开了以将元素周期表的第3族元素合金化而成的钛系合金作为母材，在其表面涂布BN粉末，实施加热处理而形成氧化覆膜，形成耐腐蚀导电性覆膜的技术。
该技术是在作为钛合金的钝化覆膜的氧化物覆膜晶格中的钛原子的位置掺杂杂质原子而提高导电性的技术。
专利文献9和10中公开了在对钛制燃料电池分隔件进行轧制加工时，使用含碳轧制油轧制，在表层形成包含碳化钛的改性层，并在其上形成膜密度高的碳膜，从而确保导电性和耐久性的技术。
该技术中，虽然对碳纸的导电性提高，但耐久性由碳膜来维持，因此需要形成致密的碳膜。在单纯的碳与钛的界面，接触电阻提高，因此在二者之间配置提高导电性的碳化钛。然而，若碳膜存在缺陷，则不能防止改性层(含碳化钛)和母材的腐蚀，会生成妨碍接触导电性的腐蚀产物。
专利文献11、12、13、14和15中公开了与专利文献9中记载的结构类似，但以碳层/碳化钛中间层/钛母材为主要结构的钛和钛制燃料电池分隔件。在预先形成钛层之后形成碳化钛中间层的制造顺序与专利文献9中记载的制造顺序不同，但由碳层来提高耐久性的机理是相同的。
专利文献16中公开了为了量产化而涂布石墨粉进行轧制、退火的技术。该技术通过向没有裂纹的母材钛表面赋予碳层和碳化钛中间层而实现了以往的碳分隔件的机能。但是，由于碳化钛中间层没有耐久性，因此在碳层存在缺陷时，担心不能防止碳化钛中间层和母材的腐蚀，成为会生成妨碍接触导电性的腐蚀产物的表面结构。
在这样的实际情况下，专利文献17中公开了将作为导电性物质的碳化钛、氮化钛配置在钛表面，不仅使钛、而且使这些导电物质均被具有钝化作用的钛氧化物覆盖的技术。
通过该技术，不但确保接触导电性，而且也提高了耐久性，但为了进一步延长燃料电池寿命，需要进一步提高覆盖导电物质的钛氧化膜的耐环境劣化性。
因此，本发明人在专利文献18中提出了一种燃料电池分隔件用的钛或钛合金材料，其对钛氧化覆膜实施在含有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液中进行浸渍的钝化处理而提高耐久性，以此为基础，使作为微细导电性物质的含碳、氮的钛化合物颗粒分散于钛或钛合金材料的表面的氧化覆膜中，从而提高了对碳的接触导电性。
专利文献19中提出了作为微细导电性物质使用钽、钛、钒、锆或铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物并且在水溶液中进行钝化处理之后实施稳定化处理的方案。该稳定化处理中使用的水溶液包含：含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任意1种或2种以上的源自天然的物质或人工合成物的、米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等。
关于固体高分子型燃料电池的内部环境及其模拟评价条件在后面叙述。
专利文献20、21、22、23、24中公开了电解质膜中使用氟系固体高分子时氟会溶出，已知产生微量的氟化氢环境。另一方面，可以认为使用碳氢高分子时不会从电解质膜溶出氟。
另外，专利文献24中公开了实验性的排出液的pH约为3，专利文献10中采用了在pH4、50℃的硫酸水溶液中施加电位1V的恒电位腐蚀试验，专利文献11、12、13、14中采用了在pH约2、80℃的硫酸水溶液中施加电位0.6V的耐久性评价试验。
专利文献25中公开了80～100℃等的操作温度，作为评价条件专利文献21、24中采用了80℃。由以上内容，容易想到模拟固体高分子型燃料电池的评价条件是pH为2～4、利用电解质膜的固体高分子使氟溶解的水溶液中、温度为50～100℃、电池单元的电压变化为0～1V(未发电时电压为0)。
另一方面，从钛的耐环境性的观点来看，广泛已知通常钛在氟化氢水溶液(氢氟酸)中溶解。非专利文献1中记载了向pH3的硫酸水溶液中添加约2ppm或约20ppm的氟时，促进钛的变色。该变色现象是钛溶解后以氧化物的形式于表面再析出，从而氧化膜生长的结果，产生了干涉色(interference color)。如上所述，该再析出的氧化物是妨碍接触导电性的物质，因此燃料电池中氟溶出的环境对于钛来说是更严苛的条件，为了不使接触电阻增大必须进一步提高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-328200号公报
专利文献2：日本特开2004-273370号公报
专利文献3：日本特开2007-131947号公报
专利文献4：日本特开2007-005084号公报
专利文献5：日本特开2006-140095号公报
专利文献6：日本特开2007-234244号公报
专利文献7：日本特开2010-097840号公报
专利文献8：日本特开2010-129458号公报
专利文献9：日本特开2010-248570号公报
专利文献10：日本特开2010-248572号公报
专利文献11：日本特开2012-28045号公报
专利文献12：日本特开2012-28046号公报
专利文献13：日本特开2012-43775号公报
专利文献14：日本特开2012-43776号公报
专利文献15：日本特开2012-28047号公报
专利文献16：日本特开2011-77018号公报
专利文献17：WO2010038544号公报
专利文献18：WO11/016465号公报
专利文献19：日本特愿2012-170363号
专利文献20：日本特开2005-209399号公报
专利文献21：日本特开2005-56776号公报
专利文献22：日本特开2005-38823号公报
专利文献23：日本特开2010-108673号公报
专利文献24：日本特开2009-238560号公报
专利文献25：日本特开2006-156288号公报
非专利文献
非专利文献1：Ti-2003 Science and Technology,G.Lutjering与JAlbrecht,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.,Hamburg,2004年，第3117～3124页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，对燃料电池分隔件用的钛或钛合金进一步提高对碳的接触导电性(低接触电阻)及其耐久性，进而延长燃料电池寿命。具体而言，其课题在于，进一步提高酸性环境中的(1)氟离子和(2)对电压施加的耐久性。
用于解决问题的方案
如上所述，以往，为了克服钛和钛合金与碳的接触电阻高，作为导电性物质，用碳层覆盖表面的技术、使微细的钛或钽等的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物分散于氧化覆膜中的技术是主流。
本发明人等针对解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现，钛或钛合金材料自身的表面形态对于对碳的接触导电性及其耐久性有较大影响。
并且，本发明人等发现，与以往技术不同，(i)不使用至今作为导电性物质而应用的碳层、钛或钽等的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物，(ii)包含钛或钛合金且在表面形成亚微米级～数微米级的微细突起，由此能够解决上述课题。
本发明是基于上述见解而做出的，其主旨如下。
(1)一种燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其具有多个突起分布而形成的表面形状，
前述突起的前端角θ为60°以下，
在该突起的表面形成有氧化钛覆膜。
(2)根据(1)所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
(3)根据(1)或(2)所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，前述氧化钛覆膜是在规定的水溶液中实施钝化处理之后实施了稳定化处理的、厚度为3～10nm的氧化钛覆膜。
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，在其掠入射X射线衍射的结果中，在表面检测到金属钛和晶体的晶面间隔为和中任一者的钛化合物。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，在表面压力10kgf/cm2下与碳纸的接触电阻为10mΩ·cm2以下。
(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，在调整到pH3的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验后的与碳纸的接触电阻在表面压力10kgf/cm2下为20mΩ·cm2以下。
(8)一种燃料电池分隔件，其由(1)～(7)中的任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料构成。
(9)一种固体高分子型燃料电池，其具有(8)所述的燃料电池分隔件。
发明的效果
根据本发明，能够提供对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛合金材料。其结果，能够大幅延长燃料电池的寿命。
附图说明
图1为表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面结构的示意图。
图2为表示燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。图2的(a-1)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(冷轧纹理)。图2的(a-2)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(通常的硝酸氢氟酸(fluonitric acid)酸洗纹理)。图2的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(微细突起密集地分布)。
图3为表示用三维激光粗糙度计测量燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面而得到的3D图像及其截面轮廓的图。图3的(a)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面。图3的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面。
图4为表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。
图5为表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像的图。图5的(a)整体地表示表面正下方的截面。图5的(b)表示一部分扩大的表面正下方的截面。
图6为表示在加速劣化试验中使用的硫酸水溶液中的氟浓度对于加速劣化试验后的与碳纸的接触电阻的影响的图。需要说明的是，加速劣化试验的硫酸水溶液为pH3、温度80℃、浸渍时间4天、无电位施加。横轴表示氟浓度，纵轴表示加速劣化试验后的对碳纸的接触电阻。图6的(a)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的加速劣化试验后的接触电阻。图6的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的加速劣化试验后的接触电阻。
图7为说明微细突起的前端角θ(以及间隔p)的测定方法的图。
具体实施方式
本发明的对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料(以下有时称为“本发明材料”)的特征是，具有多个微细突起密集地分布而形成的表面形状，在该突起的表面形成有氧化钛覆膜。
具体而言，其特征在于，上述微细突起密集地分布的表面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm和/或Ra为0.05～0.50μm。
以下，一边参考附图一边对本发明材料进行详细说明。
图1示意性地表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面结构。在钛材料或钛合金材料1的表面，密集地分布多个微细突起2而形成。另外，该微细突起2的表面被沿突起2的表面形状形成的氧化钛覆膜3覆盖。氧化钛覆膜3为在规定的水溶液中实施了钝化处理和稳定化处理的氧化钛覆膜。
本发明材料中，在作为燃料电池分隔件的基体的钛材料或钛合金材料1(以下有时称为“钛基材”)的表面密集地分布亚微米级～数微米级的微细突起2。微细突起2的前端形成尖锐的形状。另外，沿微细突起2的形状，形成有在规定的水溶液中实施了钝化处理及其之后的稳定化处理的氧化钛覆膜3。
对于本发明材料，在钛基材的表面密集地形成前端尖锐的微细的多个突起2(以下有时称为“表面形成处理”)，然后，在添加有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液中实施钝化处理，进而使用规定的水溶液实施稳定化处理，从而能够获得。
在此，图2表示燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图2的(a-1)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(冷轧纹理)。图2的(a-2)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(通常的硝酸氢氟酸酸洗纹理)。图2的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料(本发明材料)的表面(微细突起密集地分布)。
如图2的(a-1)和图2的(a-2)所示，在以往材料的表面不存在微细突起，如图2的(b)所示，在本发明材料的表面密集地分布微细突起而形成。在钛基材的表面例如以0.5μm左右的间隔分布深度1μm左右的孔。微细突起就形成在孔与孔之间。
图3表示用三维激光粗糙度计测量燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面而得到的3D图像极其截面轮廓。图3的(a)表示以往材料的表面，图3的(b)表示本发明材料的表面。可知在本发明材料的表面密集地分布微细突起。
图4表示本发明材料的表面正下方的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。可知在钛材料或钛合金材料1的表面密集地分布微细突起2。另外，图5表示本发明材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像。图5的(a)整体地表示表面正下方的截面，图5的(b)表示一部分扩大的表面正下方的截面。
可知在钛或钛合金的基材1的表面密集地分布微细突起2(参照图5的(a))、微细突起2被氧化钛覆膜3覆盖(参照图5的(b))。需要说明的是，对于氧化钛覆膜3，在规定的水溶液中实施钝化处理和稳定化处理。
如此，本发明材料的特征在于钛基材的表面形态，显著提高对碳的接触导电性。
本发明材料的表面的形态以JIS的轮廓曲线要素的平均长度RSm来规定。RSm为表示粗糙度凹凸的山谷平均间隔的指标，该值越小凹凸变得越密集地分布。适宜作为平均地规定上述表面形态的指标。
表面粗糙度RSm优选为0.5～5.0μm。RSm不足0.5μm，实质上不能获得。若RSm超过5.0μm，则初期的接触电阻变大，超过10mΩ·cm2。更优选的是能够稳定地制造的2.0～4.0μm。
为了便于参考，表面粗糙度的非对称性的尺度即粗糙度曲线的偏度(skewness)Rsk在平滑面分布凸部时取正值，本发明为0.1～0.9左右。也就是说，表示凸部的概率密度高。
另外，如图4和图5的截面图像可知，微细突起也存在以亚微米级等级的高度从基材表面沿倾斜方向如屋檐(eaves)那样突出的情况，也存在在激光显微镜下与屋檐下相当的部位为激光的影子的可能性。
使用图4和图5的截面图像，若通过后述的式(2)测定突起的平均间隔p，则本发明材料的p为0.15～1.5μm。对于规定密集地形成有微细突起的表面性状的指标，平均性方面RSm适宜，但也可以根据使用截面图像而测定的平均间隔p来规定。
对于表面形态，除了RSm以外，优选以JIS的算术平均粗糙度Ra来规定。若Ra不足0.05μm，则初期的接触电阻变大，超过10mΩ·cm2。超过0.50μm的Ra，实质上不能获得。更优选的是能够稳定地制造的0.10～0.25μm。需要说明的是，最大高度Rz为0.5～5.0μm、优选为1.0～2.0μm。
本发明材料的表面形态中，若其表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm并且表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm，则对碳的接触导电性更稳定地提高，因而更优选。
就表面粗糙度的RSm和Ra而言，对钛基材的表面使用彩色3D激光显微镜VK-8700(KEYENCE CORPORATION制)基于JISB 0601:2001而进行测量。测量是使用物镜倍率为100倍，通过以2000倍观察到的测定面积23.53×17.64μm的面测定来测量Ra，通过线测定来测量RSm。设定λs轮廓曲线滤波器(contour curve filter)为0.8μm、λc轮廓曲线滤波器为0.08mm。需要说明的是，上述装置的重复精度σ，面测定、线测定均为0.03μm，高度、宽度的显示分辨率均为0.01μm。
对碳的接触导电性也依赖于微细突起的前端形状。根据本发明人等的试验结果，上述所定义的微细突起前端的前端角θ优选为60°以下。若前端角θ超过60°，则初期的接触电阻超过10mΩ·cm2。更优选的是能够稳定地形成的20～60°。
在此，基于图7，对前端角θ(和间隔p)的测定方法进行说明。利用横截面抛光仪(cross-section polishing)(CP)或聚焦离子束加工(focusing ion beam machining)(FIB)对包含本发明材料的表面的截面进行加工，制作截面观察用的试样。截面相对于钛基材的表面垂直。利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察截面观察用的试样，拍照图4、图5所示的截面图像。
该截面图像中，测量连结凸顶点a1和凹顶点b1的直线L1-1与连结凸顶点a1和凹顶点b2的直线L1-2所形成的角度，将其作为前端角θ1。同样地，测量连结凸顶点a2和凹顶点b2的直线L2-1与连结凸顶点a2和凹顶点b3的直线L2-2所形成的角度，将其作为前端角θ2。
以下，同样地，测量连结凸顶点ai和凹顶点bi的直线Li-1与连结凸顶点ai和凹顶点bi+1的直线Li-2所形成的角度，将其作为前端角θi，通过下述式(1)来决定前端角θ。
[数1]
n为10以上即可。
上述截面图像中，将连结凸顶点a1和凸顶点a2的直线X1的长度作为间隔p1。同样地，将连结凸顶点a2和凸顶点a3的直线X2的长度作为间隔p2。以下，同样地，将连结凸顶点ai和凸顶点ai+1的直线Xi的长度作为间隔pi，通过下述式(2)来决定间隔p。
[数2]
n为10以上即可。
本发明材料与以往材料相比，对碳的接触导电性显著优异的理由推测如下。
对于以往材料中研磨成各种粗糙度的表面、用通常的硝酸氢氟酸酸洗后的表面，均未形成本发明材料那样特征的表面形态，其表面由于没有形成用于确保导电性的钛的碳化物、氮化物等，因此与碳纸的接触电阻约为40mΩ·cm2以上，大大超过了初期目标的10mΩ·cm2以下。
这就意味着，存在于钛或钛合金表面的自然氧化覆膜(在研磨、酸洗中在大气中自然形成的氧化钛覆膜)增高了与碳纸的接触电阻。
本发明材料中，与以往材料的表面形态不同，在钛基材的表面密集地分布前端尖锐的亚微米级～数微米级的微细突起。当然在微细突起的最表面是有氧化钛覆膜的，推测该微细突起能使接触电阻低至10mΩ·cm2以下。
即，推测接触导电性显著提高的原因是：由于微细突起的前端部的前端角θ尖锐为60°以下，因此与接触对象的碳纸的纤维发生缠绕，成为形成特殊的电磁环境、且作为载流子的电子、空穴能够透过氧化钛覆膜的状态；微细突起发生弹性变形，使有导电性低的倾向的氧化钛覆膜局部地变薄；极端地增大了接触面积；等。
对于覆盖微细突起的氧化钛覆膜，在规定的水溶液中实施钝化处理和稳定化处理。从较低地抑制初期的接触电阻并且确保对暴露环境中的氟、电压施加的耐久性的观点出发，该氧化钛覆膜的厚度优选为3～10nm。若厚度不足3nm，则导致氟添加或电压施加的加速劣化试验后的接触电阻超过20mΩ·cm2，耐久性不充分。另一方面，若超过10nm，则导致初期的接触电阻超过10mΩ·cm2。
需要说明的是，利用透射电子显微镜观察表面正下方/截面，测定氧化钛覆膜的厚度。图5中符号3所指示的亮处(白色状)膜状的部位为氧化钛覆膜。透射电子显微镜观察中，在氧化钛覆膜的内部确认到氧化钛的非晶形与结晶化了的TiO。
此处实施的、各个在规定的水溶液中所实施的钝化处理及其之后的稳定化处理的条件如下所述。钝化处理所使用的规定的水溶液是指，含有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液。
稳定化处理所使用的规定的水溶液是指，包含含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任意1种或2种以上的源自天然的物质、人工合成物的、米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等的水溶液，具有抑制来自暴露环境中所存在的酸成分、卤素离子(氯、氟等)等的进攻的效果。
另外，对于本发明材料，优选在掠入射X射线衍射的结果中，在微细突起密集地分布的钛基材的表面检测到作为结晶性物质的、金属钛和晶体的晶面间隔为和中任一晶格的钛化合物。
由表面以0.3°入射X射线的掠入射X射线衍射的结果检测到作为钛基材的表面所存在的结晶性物质，除金属钛以外，还检测到晶体的晶面间隔为中任一者的钛化合物。
在此，对掠入射X射线衍射进行说明。使用Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置SmartLab，以入射角0.3°的掠入射X射线衍射测定衍射峰。靶使用Co-Kα(波长)，Kβ去除法使用W/Si多层膜镜(入射侧)。X射线源负载电力(X-ray sourceload power)(管电压/管电流)为9.0kW(45kV/200mA)。所使用的分析软件为Spectris Co.,Ltd.制造的X’pert High score Plus。
本发明材料的表面也是钛为主要成分，因此毋庸置疑衍射的基础是钛化合物，但是无法鉴定其组成。认为恐怕是由以钛为主、与氧、氢形成的化合物构成。由于想到包含这些晶面间隔的钛化合物有助于本发明的低接触电阻，因此检测到这样的晶面间隔(latticespacing)的结晶性物质也必然成为本发明特别着重的特征。所述结晶性物质(钛化合物)有提高与抑制来自稳定化处理的水溶液所含的卤素离子(氯、氟等)等的进攻的“胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇”的结合力的作用。
另外，本发明材料按照最表面的氧化钛覆膜中及其正下方不存在钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的方式而制作。本发明材料中，优选在氧化钛覆膜中不存在包含C、N和B的至少1种的钛化合物。
若C、N和B的至少1种作为不可避免而混入的元素存在于钛基材中，则在热处理过程中存在形成钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的可能性。为了极力抑制钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的形成，钛基材中的C、N、B的合计含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
使用X射线光电子能谱法(XPS)，分析用氩气对表面溅射5nm左右后的表面，结果是若C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下，则能够获得本发明的效果。在此，氩气溅射深度是由溅射SiO2时的溅射速率换算而得到的值。即便在距表面5nm左右的溅射位置，在Ti2p光谱中也在钛氧化物TiO2的结合能约459.2eV的位置检测到峰。因此，距表面5nm的溅射位置为氧化钛覆膜中的分析结果。需要说明的是，数据分析使用的是Ulvac-phi公司制造的分析软件MutiPak V.8.0。
以往，已知在残留有冷轧的油分的状态下、或者在通过氮气气氛下进行加热使作为导电性物质的钛的碳化物、氮化物、碳氮化物分散于表面，则其接触电阻为较小的值。然而，这种状态下，在暴露于实际使用的酸性腐蚀环境期间，这些钛化合物溶解，作为妨碍接触导电性的氧化物再析出，使接触导电性降低。
若对氧化钛覆膜实施规定的钝化处理和稳定化处理，则在单纯的酸性环境中的耐久性提高，但是在含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境中，有时无法维持耐久性。
图6涉及加速劣化试验，表示pH3硫酸水溶液中的氟浓度的影响。对于以往材料，氟为2ppm以上时，与碳纸的接触电阻增加至约100mΩ·cm2以上。对于本发明材料，即使氟为2～5ppm，接触电阻也低，为10～20mΩ·cm2以下，对氟显示出高耐性。
本发明材料中，在调整到pH3的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验后的与碳纸的接触电阻优选在表面压力10kgf/cm2下为20mΩ·cm2以下。
需要说明的是，接触电阻由于依赖于所使用的碳纸而变化，因此加速劣化试验将使用TORAY株式会社制造的TGPH-120M测定而得到的接触电阻作为标准。
另外，在pH3的硫酸水溶液中施加电位1.0V(vsSHE)24小时的情况下，对于以往材料，与碳纸的接触电阻增加至约30mΩ·cm2。对于本发明材料，接触电阻低，为20mΩ·cm2以下、进而为10mΩ·cm2以下，即使施加电位也能够维持高耐性。
即使是实施了水溶液中的钝化处理、稳定化处理的氧化钛覆膜，在其中或其正下方存在大量的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物，在含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境下，这些钛化合物会溶出，作为妨碍接触导电性的氧化物再析出。
另一方面，通过作为前处理在光亮退火后实施的利用硝酸氢氟酸的酸洗、进而在光亮退火后实施的使用含氟化物离子的水溶液的表面形成处理，使距表面2μm深度以上溶解，因光亮退火在表面生成的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物被去除。
由上所述，若在规定的水溶液中实施钝化处理和稳定化处理，则形成了完全不存在易于溶出的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的表面结构，能够显著提高含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境下的耐久性。
需要说明的是，在对氧化钛覆膜不实施规定的水溶液中的钝化处理和稳定化处理这二者的情况下，虽然初期的接触电阻低，但是在加速劣化试验后增加至约100mΩ·cm2以上。
因此，本发明材料中，加速劣化试验后的接触电阻为20mΩ·cm2以下，优选为10mΩ·cm2以下。更优选为8mΩ·cm2以下，进一步优选为6mΩ·cm2以下。
进而，本发明人等实验性地确认到若接触电阻为10mΩ·cm2以下，则作为固体高分子型燃料电池分隔件能够承受5千小时的耐久发电试验。
接着，对本发明材料的制造方法进行说明。
将钛基材在非活性气体气氛中进行退火，在钛基材的表面形成氧化钛覆膜。选择钛化合物难以在最表面生成的条件(气氛、温度、时间等)来进行退火。根据需要，接着用含氟的酸洗液(例如3.5质量％的氟化氢+4.5质量％的硝酸)洗涤钛基材的表面。
洗涤后，实施在钛基材的表面形成微细突起的表面形成处理，整面地形成微细突起。表面形成处理液为含氟化物离子的水溶液，例如HF为0.5质量％、NaF为0.5质量％、NaCl为0.5质量％、HNO3为0.5质量％的混合水溶液。本发明人经确认，结果可知作为一个例子，利用氟化物离子浓度为0.05～1.5质量％、HF、NaF、NaCl、HNO3各为0.05～1.5质量％的范围的水溶液，在处理温度30～40℃、处理时间5～20分钟下，能够在钛基材的表面形成所希望的微细突起。浓度、温度、时间低于这些范围时，存在不能形成用于实现本发明效果的足够微细突起的情况。另一方面，浓度、温度、时间超过这些范围时，存在溶解推进、微细突起部溶解、表面平滑化的情况，存在不能充分发挥效果的情况。
接着，对被氧化钛覆膜覆盖的微细突起实施钝化处理。对于钝化处理，例如，将钛基材在规定温度的包含硝酸或三氧化铬的混合水溶液、例如包含30质量％的硝酸的水溶液中、或包含25质量％的三氧化铬和50质量％的硫酸的混合水溶液中，浸渍规定时间来进行。通过该钝化处理，在钛基材的表面的氧化钛上稳定地形成钝化覆膜，可抑制钛基材的腐蚀。
为了提高生产率，上述水溶液的温度优选为50℃以上。更优选为60℃以上、进一步优选为85℃以上。温度的上限优选为120℃。浸渍时间根据水溶液的温度而不同，通常为0.5～1分钟以上。优选为1分钟以上。浸渍时间的上限优选为45分钟、更优选为30分钟左右。
对覆盖微细突起的氧化钛覆膜实施钝化处理后，为了使上述氧化钛覆膜稳定化，使用规定温度的稳定化处理液实施规定时间的稳定化处理。
稳定化处理液为包含含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任意1种或2种以上的源自天然的物质或人工合成物的、米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等的水溶液。例如，为包含酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURAChemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-25C]的水溶液。优选使用45～100℃的稳定化处理液处理1～10分钟。
如此，本发明材料具有优异的导电性和耐久性，作为燃料电池用分隔件用的基材是极其有用的。
对于以本发明材料作为基材的燃料电池分隔件，当然直接适用本发明材料的表面来使用。另一方面，也可从以往技术想到，在本发明材料的表面进一步形成金等贵金属系金属、碳膜或含碳导电性覆膜而制造的情况。在该情况下，对于以本发明材料作为基材的燃料电池分隔件，即使金等贵金属系金属、碳膜或含碳覆膜存在缺陷，由于在其正下方存在实施了钝化处理和稳定化处理的耐久性高的氧化钛覆膜，因此钛基材的腐蚀被抑制为以往水平以上。
以本发明材料作为基材的燃料电池分隔件的表面具有与以往的碳分隔件相同水平的接触导电性和耐久性，进而不易发生裂纹，因此能够长期保障燃料电池的品质和寿命。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性和效果而采用的一个条件例。本发明不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨，能够达成本发明的目的，则本发明就可采用各种条件。
(实施例1)
为了确认本发明材料的表面形态和接触特性，变更钛基材、前处理、表面形成处理(微细突起形成处理)、钝化处理和稳定化处理的诸条件，试制试验材料，测量表面形态(表面粗糙度、微细突起的前端角)，并且进行加速劣化试验，测定接触导电性。将测量和测定结果与诸条件一并示于表1～表7中。
[钛基材]
钛基材如下。
M01：钛(JIS H 46001种TP270C)工业用纯钛第1种
M02：钛(JIS H 46002种TP340C)工业用纯钛第2种
M03：钛(JIS H 46003种TP480C)工业用纯钛第3种
M04：钛(JIS H 46004种TP550C)工业用纯钛第4种
M05：钛合金(JIS H 460061种)2.5～3.5质量％的Al-2～3质量％的V-Ti
M06：钛合金(JIS H 460016种)4～6质量％的Ta-Ti
M07：钛合金(JIS H460017种)0.04～0.08质量％的Pd-Ti
M08：钛合金(JIS H460019种)0.04～0.08质量％的Pd-0.2～0.8质量％的Co-Ti
M09：钛合金(JIS H460021种)0.04～0.06质量％的Ru-0.4～0.6质量％的Ni-Ti
M10：钛合金，0.02质量％的Pd-0.002质量％的Mm-Ti
在此，Mm为分离精制前的混合稀土元素(混合稀土合金)，所使用的Mm的组成为55质量％Ce、31质量％La、10质量％Nd、4质量％Pr。
M11：钛合金，0.03质量％的Pd-0.002质量％的Y-Ti
注)作为JIS标准以外的钛合金M10、M11为实验室中熔炼并进行热轧和冷轧而得到的基材。
[前处理]
基材的前处理如下。
P1：冷轧至厚度0.1mm，洗涤轧制油并去除，然后在Ar气氛下以800℃光亮退火20秒。
P2：冷轧至厚度0.1mm，洗涤轧制油并去除，然后在N2气氛下以800℃光亮退火20秒。
P3：冷轧至厚度0.1mm，洗涤轧制油并去除，然后在Ar气氛下以800℃光亮退火20秒，然后，用硝酸氢氟酸洗涤表面。
对于P3的利用硝酸氢氟酸的表面洗涤，在氟化氢(HF)为3.5质量％、硝酸(HNO3)为4.5质量％的水溶液中，在45℃下浸渍1分钟。溶解距表面5μm深度。
[表面形成处理]
表面形成处理所使用的水溶液如下。
C1：HF为0.5质量％、NaF为0.5质量％、NaCl为0.5质量％、HNO3为0.5质量％的水溶液。
[钝化处理]
钝化处理所使用的水溶液如下。
A01：含有硝酸30质量％的水溶液
A02：含有硝酸20质量％的水溶液
A03：含有硝酸10质量％的水溶液
A04：含有硝酸5质量％的水溶液
A05：含有三氧化铬25质量％和硫酸50质量％的混合水溶液
A06：含有三氧化铬15质量％和硫酸50质量％的混合水溶液
A07：含有三氧化铬15质量％和硫酸70质量％的混合水溶液
A08：含有三氧化铬5质量％和硫酸50质量％的混合水溶液
A09：含有三氧化铬5质量％和硫酸70质量％的混合水溶液。
注)在生成了固体成分的情况下，均在分散在液体中的状态下直接使用。
注)在水溶液的温度为40～120℃、浸渍处理时间为0.5～25分钟的范围内变化。
[稳定化处理]
稳定化处理所使用的水溶液如下。
B01：米粉0.25质量％、余量为离子交换水
B02：小麦粉0.25质量％、余量为离子交换水
B03：片栗粉0.25质量％、余量为离子交换水
B04：玉米粉0.25质量％、余量为离子交换水
B05：大豆粉0.25质量％、余量为离子交换水
B06：聚乙二醇0.02质量％、米粉0.05质量％、碳酸钙0.0001质量％、氢氧化钙0.0001质量％、氧化钙0.0001质量％、余量为蒸留水
B07：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-20K]0.10质量％、余量为离子交换水
B08：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-35N]0.05质量％、余量为离子交换水
B09：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-25C]0.08质量％、余量为自来水
B10：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-561]0.10质量％、余量为自来水
B11：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-561]0.30质量％、余量为自来水
B12：酸洗腐蚀抑制剂[CHELEST CORPORATION制造的Kilesbit(注册商标第4305166号)17C-2]0.01质量％、余量为井水
B13：酸洗腐蚀抑制剂(Asahi Chemical Co.,Ltd.制造的IBIT(注册商标第2686586号)NEW HYPER DS-1)0.04质量％、余量为工业用水
注)在生成了固体成分的情况下，均在分散在液体中的状态下直接使用。
注)在水溶液的温度为45～100℃、浸渍处理时间为1～10分钟的范围内变化。
[加速劣化试验]
条件1：在包含有2ppm的氟离子的80℃的pH3的硫酸溶液中浸渍4天来进行。
条件2：在80℃的pH3的硫酸溶液中施加电位1.0V(vs SHE)24小时来进行。
评价：◎为不足10mΩcm2，○为10～20mΩcm2，×为20mΩcm2以上
由变更上述条件而制作得到的试验材料采取所需要的大小的试验片，测量表面形态(表面粗糙度、微细突起的前端角)，并且进行加速劣化试验，测定接触导电性。将测量和测定结果与诸条件一并示于表1～表7中。
将变更了钛基材和前处理的条件时的结果示于表1中。
[表1]
表面形成处理(微细突起形成处理)中，将变更了处理时间和处理温度时的结果示于表2中。需要说明的是，比较例2-1、2-2未进行表面形成处理。
[表2]
钝化处理中，将变更了处理时间和处理温度时的结果示于表3中。需要说明的是，比较例3-1、3-2、3-3未进行表面形成处理、钝化处理和稳定化处理。
[表3]
钝化处理中，将变更了酸水溶液时的结果示于表4中。
[表4]
稳定化处理中，将变更了处理液时的结果示于表5中。
[表5]
稳定化处理中，将变更了处理温度时的结果示于表6中。
[表6]
将变更了钛基材时的结果示于表7中。
[表7]
由表1～7可知，发明例的接触导电性与比较例(以往材料)的接触导电性相比格外优异。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛合金材料。其结果，能够大幅延长燃料电池的寿命。因此，本发明在电池制造产业中利用可能性高。
附图标记说明
1 钛或钛合金
2 微细突起
3 氧化钛覆膜

Claims (7)

1.一种燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其具有多个突起分布而形成的表面形状，
所述突起的前端角θ为60°以下，
表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm，
表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm，
在该突起的表面形成有厚度3～10nm的氧化钛覆膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，所述氧化钛覆膜是在规定的水溶液中实施钝化处理之后实施了稳定化处理的、厚度为3～10nm的氧化钛覆膜。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，在其掠入射X射线衍射的结果中，在表面检测到金属钛和晶体的晶面间隔为和中任一者的钛化合物。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，在表面压力10kgf/cm2下与碳纸的接触电阻为10mΩ·cm2以下。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，在调整到pH＝3的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验后的与碳纸的接触电阻在表面压力10kgf/cm2下为20mΩ·cm2以下。
6.一种燃料电池分隔件，其由权利要求1～5中的任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料构成。
7.一种固体高分子型燃料电池，其具有权利要求6所述的燃料电池分隔件。
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