KR101763050B1

KR101763050B1 - 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터 및 연료 전지

Info

Publication number: KR101763050B1
Application number: KR1020157020332A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 니시모토; 히로시 기히라; 기요노리 도쿠노; 다쿠 가가와; 고키 다나카; 가즈히로 다카하시
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2017-07-28
Also published as: CN104969394B; EP2913876A1; CA2891182C; WO2014119730A1; EP2913876A4; KR20150102098A; US20150325864A1; JPWO2014119730A1; JP5850184B2; CN104969394A; EP2913876B1; CA2891182A1

Abstract

복수의 돌기가 분포되어 형성된 표면 형상을 갖고, 상기 돌기의 표면에, 산화티타늄 피막이 형성되어 있는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재는, 미세한 돌기가 있음으로써, 접촉 도전성이 현저하게 향상된다고 추측되고, 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성을 보다 높여, 연료 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 그리고, 본 발명은 전지 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 높다.

Description

카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터 및 연료 전지 {TITANIUM OR TITANIUM ALLOY USED FOR FUEL CELL SEPARATOR EXCELLENT IN CONTACT CONDUCTIVITY TO CARBON AND DURABILITY, FUEL CELL SEPARATOR USING SAME, AND FUEL CELL}

본 발명은, 전력을 구동원으로 하는 자동차, 또는 발전 시스템 등에 사용하는 저접촉 저항성의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 사용하는 티타늄 또는 티타늄 합금, 즉, 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터에 관한 것이다.

최근, 자동차용 연료 전지로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 급속하게 진전되기 시작하고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소와 산소를 사용하여, 수소 이온 선택 투과형의 유기물막(무기물과의 복합화의 개발도 진행되고 있음)을 전해질로서 사용하는 연료 전지이다. 연료의 수소로서는, 순 수소 외에, 알코올류의 개질에 의해 얻은 수소 가스 등이 사용된다.

그러나, 현상의 연료 전지 시스템은, 구성 부품, 부재 단가가 높아, 민간용에 적용하기 위해서는, 구성 부품, 부재의 대폭의 저비용화가 불가결해진다. 또한, 자동차 용도에의 적용에서는, 저비용화와 함께, 연료 전지의 심장부로 되는 스택의 콤팩트화도 요구되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, Membrane Electrode Assembly(이하, 「MEA」라고 기재하는 경우가 있음)라 불리는 고체 고분자막과 전극 및 가스 확산층이 일체로 된 것의 양측을 세퍼레이터가 압박하는 구조를 취하고, 이것을 다수 적층하여 스택을 구성한다.

세퍼레이터에 요구되는 특성은, 전자 전도성, 양 극의 산소 가스와 수소 가스의 분리성, MEA와의 접촉 저항이 낮은 것, 나아가서는, 연료 전지 내의 환경에서 양호한 내구성을 갖는 것 등이다. 여기서, MEA 중, 0 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)은, 일반적으로, 탄소 섬유를 집적한 카본 페이퍼로 되어 있으므로, 세퍼레이터에는, 카본에 대한 접촉 도전성이 양호한 것이 요구된다.

세퍼레이터용 재료로서의 스테인리스강이나 티타늄 재료 등은, 그 상태로는, 일반적으로, 카본에 대한 접촉 도전성이 낮으므로, 이것을 높이기 위해 많은 제안이 이루어지고 있다. 카본에 대한 접촉 도전성을 높이는 데 있어서, 도전성이 낮은 부동태 피막의 존재가 장해로 된다. 내구성을 희생시키면 해결할 수 있는 과제라고도 할 수 있지만, 연료 전지 내는 엄격한 부식 환경으로 되므로, 세퍼레이터에는 매우 높은 내구성이 요구된다.

이로 인해, 만족스러운 세퍼레이터용 금속 재료의 개발은 극히 곤란한 것이 실정이다. 지금까지는, 카본 세퍼레이터가 주류였지만, 메탈 세퍼레이터가 실용화되면, 연료 전지 자체를 콤팩트화할 수 있고, 나아가서는 연료 전지 생산 공정에서 깨짐이 발생하지 않는 것을 보장할 수 있으므로, 양산화와 보급에는, 세퍼레이터의 메탈화가 강하게 요망되고 있다.

이러한 배경에 있어서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 박육, 경량화 등의 관점에서, 강재 중에 도전성을 갖는 화합물을 석출시킨 특수한 스테인리스강을 사용함으로써, 스테인리스강의 접촉 저항을 유효하게 저감시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.

내구성이 우수한 티타늄을 세퍼레이터에 적용하는 검토도 행해지고 있다. 티타늄의 경우도, 스테인리스강과 마찬가지로, 티타늄 최외표면의 부동태 피막의 존재에 의해, MEA와의 접촉 저항이 높다. 그러므로, 예를 들어 특허문헌 2에는, 티타늄 중에 TiB계 석출물을 분산시켜, MEA와의 접촉 저항을 저감시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 질량％로, Ta: 0.5∼15％를 함유하고, 필요에 따라서, Fe 및 O량을 제한한 티타늄 합금으로 이루어지고, 최외표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 범위의 평균 질소 농도가 6원자％ 이상이고, 또한 그 영역에 질화탄탈 및 질화티타늄이 존재하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 티타늄 합금이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 세퍼레이터용 티타늄 합금의 제조 방법에 있어서, 질소 분위기 중에서, 또한 600∼1000℃의 온도 범위에서 3초 이상 가열하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4, 5 및 6에는, 티타늄 또는 스테인리스제 메탈 세퍼레이터의 제작 공정에 있어서, 도전 물질을, 블라스트법 또는 롤 가공법에 의해 표층부에 압입하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는, 금속 표면의 부동태 피막을 관통하는 형태로 도전 물질을 배치하는 표면 미세 구조에 의해, 카본에 대한 도전성과 내구성을 양립시킨다.

특허문헌 7에는, 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄을 포함하는 불순물을 양극 산화 처리에 의해 산화물로 전환하고, 그 후, 도금 처리를 실시하는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다. 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄은, 부식 환경에 노출되어 있는 동안에 용해되고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어, 접촉 도전성을 저하시킨다.

상기 방법은, 발전시(사용시)에 있어서의 불순물의 산화를 억제하여, 내구성을 높이는 것이다. 단, 도전성과 내구성을 확보하기 위해서는, 고가인 도금막이 필수로 된다.

특허문헌 8에는, 주기율표의 3족 원소를 합금화한 티타늄계 합금을 모재로 하고, 그 표면에 BN 분말을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 산화 피막을 형성하여, 내식 도전성 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

이 기술은, 티타늄 합금의 부동태 피막으로 되는 산화물 피막 결정 격자에 있어서의 티타늄 원자의 위치에 불순물 원자를 도프하여 도전성을 높이는 것이다.

특허문헌 9 및 10에는, 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터를 압연 가공할 때, 탄소 함유 압연유를 사용하여 압연하여, 표층에 탄화티타늄을 포함하는 변질층을 형성하고, 그 위에, 막 밀도가 높은 탄소막을 형성하여, 도전성과 내구성을 확보하는 기술이 개시되어 있다.

이 기술에 있어서는, 카본에 대한 페이퍼 도전성은 높아지지만, 내구성은, 탄소막으로 유지하게 되므로, 치밀한 탄소막을 형성할 필요가 있다. 단순한 탄소와 티타늄의 계면에서는 접촉 저항이 높아지므로, 양자 사이에, 도전성을 높이는 탄화티타늄을 배치하고 있다. 그러나, 탄소막에 결함이 있으면, 변질층(탄화티타늄을 포함함) 및 모재의 부식을 방지할 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 발생할 수 있다.

특허문헌 11, 12, 13, 14 및 15에는, 특허문헌 9에 기재된 구조와 유사하지만, 탄소층/탄화티타늄 중간층/티타늄 모재를 주요한 구조로 하는 티타늄 및 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터가 개시되어 있다. 탄소층을 미리 형성하고, 그 후에, 탄화티타늄 중간층을 형성한다고 하는 제조 순서는, 특허문헌 9에 기재된 제조 순서와 다르지만, 탄소층에 의해 내구성을 높이는 기구는 마찬가지이다.

특허문헌 16에는, 양산화를 위해, 흑연분을 도포하여 압연하고, 어닐링하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 종래의 카본 세퍼레이터의 기능을, 깨지지 않는 모재 티타늄 표면에 탄소층과 탄화티타늄 중간층을 부여함으로써 실현한 것이다. 단, 탄화티타늄 중간층에는 내구성이 없으므로, 탄소층에 결함이 있으면, 탄화티타늄 중간층 및 모재의 부식을 방지할 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 생성될 수 있는 표면 구조로 되어 있을 우려가 있다.

이러한 실정 중, 도전성 물질인 탄화티타늄이나 질화티타늄을 티타늄 표면에 배치하여, 티타늄뿐만 아니라, 이들 도전 물질도 부동태화 작용이 있는 티타늄 산화물로 덮는 기술이 특허문헌 17에 개시되어 있다.

이 기술에 의해, 접촉 도전성의 확보뿐만 아니라, 내구성도 향상되었지만, 연료 전지 수명을 더욱 연장시키기 위해서는, 도전 물질을 덮는 티타늄 산화막의 내 환경 열화성을 더욱 높일 필요가 있다.

따라서, 본 출원인은, 특허문헌 18에서, 티타늄 산화 피막에, 질산이나 크롬산 등의 산화제를 포함하는 수용액 중에 침지하는 부동태화 처리를 실시하여 내구성을 높이는 것을 기본축으로 하고, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면 산화 피막 중에 미세 도전성 물질인 탄소나 질소를 포함하는 티타늄 화합물 입자를 분산시켜, 카본에 대한 접촉 도전성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제안하였다.

특허문헌 19에서는, 미세 도전성 물질로서 탄탈, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물을 적용하고, 또한 수용액 중에서 부동태화 처리 후에 안정화 처리를 실시하는 것을 제안하였다. 이 안정화 처리는, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상 포함하는 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀 분말, 소맥분, 편율분, 옥수수 분말, 대두 분말, 산세 부식 억제제 등을 포함하는 수용액을 사용한다.

고체 고분자형 연료 전지의 내부 환경이나 그 모의 평가 조건에 대해 후술한다.

특허문헌 20, 21, 22, 23, 24에, 전해질막에 불소계 고체 고분자가 사용되는 경우는 불소가 용출되는 것이 개시되어 있어, 미량의 불화수소 환경이 발생하는 것이 알려져 있다. 한편, 탄화수소 고분자를 사용하는 경우에는 전해질막으로부터의 불소 용출은 없다고 생각된다.

또한, 특허문헌 24에는 실험적으로 배출액의 pH가 약 3인 것이 개시되어 있고, 특허문헌 10에서는 pH4로 50℃의 황산 수용액 중에서 전위 1V를 인가하는 정 전위 부식 시험을, 특허문헌 11, 12, 13, 14에서는, pH 약 2로 80℃의 황산 수용액 중에서 전위 0.6V를 인가하는 내구성 평가 시험을 채용하고 있다.

특허문헌 25에는 80∼100℃ 등의 운전 온도인 것이 개시되어 있고, 평가 조건으로서 특허문헌 21, 24에서는 80℃를 채용하고 있다. 이상으로부터, 고체 고분자형 연료 전지를 모의하는 평가 조건은, pH2∼4로 전해질막의 고체 고분자에 의해 불소가 용해되어 있는 수용액, 온도 50∼100℃, 셀 전압 변화 0∼1V(미발전시에는 전압 0)인 것이 용이하게 상정된다.

한편, 티타늄의 내 환경성의 관점에서 보면, 티타늄이 불화수소 수용액(불산)에서 녹는 것은 일반적으로 널리 알려져 있다. 비특허문헌 1에는, pH3의 황산 수용액에 불소를 약 2ppm 또는 약 20ppm 첨가하면, 티타늄의 변색이 촉진되는 것이 기재되어 있다. 이 변색 현상은, 티타늄이 용해되어 산화물로서 표면에 재석출됨으로써 산화막이 성장한 결과, 간섭색을 발생한 것이다. 상술한 바와 같이, 이 재석출된 산화물은 접촉 도전성을 저해하는 물질이므로, 연료 전지에서 불소가 용출된 환경은 티타늄에 있어서 보다 엄격한 조건이며, 접촉 저항을 증대시키지 않도록 더욱 내구성을 높여야 한다.

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Ti-2003 Science and Technology, G.Lutjering과 JAlbrecht, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, 2004년, 3117∼3124페이지

본 발명은, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금에 있어서, 카본에 대한 접촉 도전성(낮은 접촉 저항)과 그 내구성을 보다 높여, 연료 전지 수명을 더욱 연장시키는 것을 과제로 한다. 구체적으로는, 산성 환경 중에 있어서의 (1) 불소 이온 및 (2) 전압 인가에 대한 내구성을, 보다 높이는 것을 과제로 한다.

상술한 바와 같이, 종래는, 티타늄 및 티타늄 합금과 카본의 접촉 저항이 높은 것을 극복하기 위해, 도전성 물질로서, 탄소층으로 표면을 피복하는 기술이나, 산화 피막 중에 미세한 티타늄이나 탄탈 등의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물을 분산시키는 기술이 주류이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 연구한 결과, 티타늄 또는 티타늄 합금재 자체의 표면 형태가, 카본에 대한 접촉 도전성과 그 내구성에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다.

그리고, 본 발명자들은, 종래 기술과 달리, (i) 지금까지 도전성 물질로서 적용하고 있었던 탄소층이나, 티타늄이나 탄탈 등의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는 붕화물을 활용하는 일 없이, (ii) 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 서브 마이크로미터∼수 마이크로미터 오더의 미세한 돌기를 표면에 형성시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1)

복수의 돌기가 분포되어 형성된 표면 형상을 갖고,

상기 돌기의 선단각 θ가 60°이하이고,
상기 돌기의 표면에, 산화티타늄 피막이 형성되어 있는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

(2)

표면의 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛인, (1)에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

(3)

표면의 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛인, (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

삭제

(5)

상기 산화티타늄 피막이, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리를 실시한 후에 안정화 처리를 실시한 두께 3∼10㎚의 산화티타늄 피막인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

(6)

사입사 X선 회절의 결과에 있어서 금속 티타늄과 결정의 격자면 간격이 2.20Å±1％, 1.56Å±1％, 1.33Å±1％ 및 1.27Å±1％ 중 어느 하나인 티타늄 화합물이 표면에서 검출되는, (1) 내지 (3), (5) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

(7)

면압 10kgf/㎠에서 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하인, (1) 내지 (3), (5), (6) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

(8)

pH3으로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 열화 촉진 시험 후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항이, 면압 10kgf/㎠에서 20mΩ·㎠ 이하인, (1) 내지 (3), (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.

(9)
(1) 내지 (3), (5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재로 구성한, 연료 전지 세퍼레이터.

삭제

(10)

(9)에 기재된 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.

본 발명에 따르면, 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제공할 수 있다. 그 결과, 연료 전지의 수명을 대폭 연장시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 바로 아래의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다. (a-1)은 종래의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면(냉간 압연 표면)을 나타낸다. (a-2)는 종래의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면(일반적인 불질산 산세 표면)을 나타낸다. (b)는 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면(미세 돌기가 밀하게 분포)을 나타낸다.
도 3은 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면을 3차원 레이저 조도계로 계측한 3D 화상과, 그 단면 프로파일을 나타내는 도면이다. (a)는 종래의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면을 나타낸다. (b)는 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 바로 아래의 단면 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 바로 아래의 단면 투과 전자 현미경 이미지를 나타내는 도면이다. (a)는 표면 바로 아래의 단면을 전체적으로 나타낸다. (b)는 표면 바로 아래의 단면을 일부 확대하여 나타낸다.
도 6은 열화 촉진 시험 후의 카본 페이퍼와의 접촉 저항에 있어서, 열화 촉진 시험에 사용한 황산 수용액 중의 불소 농도의 영향을 나타내는 도면이다. 또한, 열화 촉진 시험의 황산 수용액은, pH3으로 온도는 80℃, 침지 시간은 4일간으로, 전위 인가하고 있지 않다. 횡축에 불소 농도를, 종축에 열화 촉진 시험 후의 카본 페이퍼에 대한 접촉 저항을 나타낸다. (a)는 종래의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항을 나타낸다. (b)는 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재에서 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항을 나타낸다.
도 7은 미세한 돌기의 선단각 θ(및 간격 p)의 측정 방법을 설명하는 도면이다.

본 발명의 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재(이하 「본 발명재」라고 하는 경우가 있음)는, 복수의 미세한 돌기가 밀하게 분포되어 형성된 표면 형상을 갖고, 상기 돌기의 표면에, 산화티타늄 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 상기 미세한 돌기가 밀하게 분포되는 표면의 표면 조도 RSm가 0.5∼5.0㎛, 및/또는 Ra가 0.05∼0.50㎛인 것을 특징으로 한다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명재에 대해 상세하게 설명한다.

도 1에, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 바로 아래의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 티타늄재 또는 티타늄 합금재(1)의 표면에는, 다수의 미세 돌기(2)가 밀하게 분포되어 형성되어 있다. 또한, 상기 미세한 돌기(2)의 표면은, 돌기(2)의 표면 형상을 따라 형성된 산화티타늄 피막(3)으로 덮여 있다. 산화티타늄 피막(3)은, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리와 안정화 처리가 이루어진 산화티타늄 피막이다.

본 발명재에 있어서는, 연료 전지 세퍼레이터의 기체로 되는 티타늄재 또는 티타늄 합금재(1)(이하 「티타늄 기재」라고 하는 경우가 있음)의 표면에, 서브 마이크로미터∼수 마이크로미터 오더의 미세한 돌기(2)가 밀하게 분포되어 있다. 미세한 돌기(2)의 선단은 뾰족한 형상을 이루고 있다. 또한, 미세한 돌기(2)의 형상을 따라, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리와 그 후의 안정화 처리가 실시된 산화티타늄 피막(3)이 형성되어 있다.

본 발명재는, 티타늄 기재의 표면에, 선단이 뾰족한 미세한 복수의 돌기(2)를 밀하게 형성(이하, 「표면 형성 처리」라고 하는 경우가 있음)하고, 그 후, 질산이나 크롬산 등의 산화제가 첨가된 수용액 중에서, 부동태화 처리를 실시하고, 또한 소정의 수용액을 사용하여 안정화 처리를 실시하여 얻을 수 있다.

여기서, 도 2에, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 2의 (a-1)에, 종래의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면(냉간 압연 표면)을 나타낸다. 도 2의 (a-2)에, 종래의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면(일반적인 불질산 산세 표면)을 나타낸다. 도 2의 (b)에, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재(본 발명재)의 표면(미세 돌기가 밀하게 분포)을 나타낸다.

도 2의 (a-1) 및 도 2의 (a-2)에 나타내는 바와 같이, 종래재의 표면에 미세한 돌기는 존재하지 않지만, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명재의 표면에는 미세한 돌기가 밀하게 분포되어 형성되어 있다. 티타늄 기재의 표면에, 예를 들어 깊이 1㎛ 정도의 구멍이 0.5㎛ 정도의 간격으로 분포되어 있다. 미세한 돌기는, 구멍과 구멍의 사이에 형성된다.

도 3에, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면을 3차원 레이저 조도계로 계측한 3D 화상과, 그 단면 프로파일을 나타낸다. 도 3의 (a)에, 종래재의 표면을 나타내고, 도 3의 (b)에, 본 발명재의 표면을 나타낸다. 본 발명재의 표면에는, 미세 돌기가 밀하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.

도 4에, 본 발명재의 표면 바로 아래의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 티타늄재 또는 티타늄 합금재(1)의 표면에 미세한 돌기(2)가 밀하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5에, 본 발명재의 표면 바로 아래의 단면의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 5의 (a)에, 표면 바로 아래의 단면을 전체적으로 나타내고, 도 5의 (b)에, 표면 바로 아래의 단면을 일부 확대하여 나타낸다.

티타늄 또는 티타늄 합금의 기재(1)의 표면에 미세한 돌기(2)가 밀하게 분포되고[도 5의 (a), 참조], 미세한 돌기(2)가 산화티타늄 피막(3)으로 덮여 있는 것을 알 수 있다[도 5의 (b), 참조]. 또한, 산화티타늄 피막(3)에는, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리와 안정화 처리가 실시되어 있다.

이와 같이, 본 발명재는, 티타늄 기재의 표면 형태에 특징이 있어, 카본에 대한 접촉 도전성이 현저하게 향상된다.

본 발명재의 표면 형태는, JIS의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm으로 규정한다. RSm은, 조도 요철의 산부 골부 평균 간격을 나타내는 지표로, 이 값이 작을수록 요철이 밀하게 분포되어 있는 것으로 된다. 상기 표면의 형태를 평균적으로 규정하는 지표로서 적합하다.

표면 조도 RSm은 0.5∼5.0㎛가 바람직하다. RSm이 0.5㎛ 미만은 실질적으로 얻을 수 없었다. RSm이 5.0㎛를 초과하면, 초기의 접촉 저항이 커져 10mΩ·㎠를 초과한다. 보다 바람직하게는 안정적으로 제조할 수 있는, 2.0∼4.0㎛이다.

참고를 위해, 표면 조도의 비대칭성의 척도인 조도 곡선의 스큐니스 Rsk는, 평활면에 볼록부가 분포되어 있는 경우에는 플러스의 값을 취하고, 본 발명에서는 0.1∼0.9 정도이다. 즉, 볼록부의 확률 밀도의 쪽이 높은 것을 나타내고 있다.

또한, 도 4 및 도 5의 단면 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 미세한 돌기는, 서브 마이크로미터 오더의 높이로 기재 표면으로부터 경사 방향으로 처마와 같이 돌출되어 있는 경우도 있고, 레이저 현미경에서는, 처마 아래에 상당하는 부위는 레이저의 그림자로 될 가능성도 있다.

도 4 및 도 5의 단면 이미지를 사용하여, 후술하는 식(2)로 돌기의 평균 간격 p를 측정하면, 본 발명재에서는 0.15∼1.5㎛였다. 미세한 돌기가 밀하게 형성되어 있는 표면 성상을 규정하는 지표는, 평균적으로는 RSm이 적합하지만, 단면 이미지를 사용하여 측정하는 평균 간격 p에 의해서도 규정할 수 있다.

표면의 형태는, RSm에 더하여, JIS의 산술 평균 조도 Ra로 규정하는 것이 바람직하다. Ra가 0.05㎛ 미만이면 초기의 접촉 저항이 커져 10mΩ·㎠를 초과한다. 0.50㎛를 초과하는 Ra는 실질적으로 얻을 수 없었다. 보다 바람직하게는, 안정적으로 제조할 수 있는 0.10∼0.25㎛이다. 또한, 최대 높이 Rz는 0.5∼5.0㎛, 바람직하게는 1.0∼2.0㎛였다.

본 발명재의 표면 형태에서, 그 표면 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛이고, 또한 표면 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛이면, 카본에 대한 접촉 도전성이 보다 안정적으로 향상되므로 보다 바람직하다.

표면 조도인 RSm과 Ra는, 티타늄 기재의 표면을, 컬러 3D 레이저 현미경 VK-8700(가부시키가이샤 키엔스제)을 사용하여, JISB 0601: 2001에 기초하여 계측하였다. 계측은, 대물 렌즈 배율 100배를 사용하고, 2000배로 관찰한 측정 면적 23.53×17.64㎛의 면 측정에 의해 Ra를 계측하고, 선 측정에 의해 RSm을 계측하였다. λs 윤곽 곡선 필터는 0.8㎛, λc 윤곽 곡선 필터는 0.08㎜로 설정하였다. 또한, 상기 장치의 반복 정밀도 σ는, 면 측정, 선 측정 모두 0.03㎛, 표시 분해능은 높이, 폭 모두 0.01㎛이다.

카본에 대한 접촉 도전성은, 미세한 돌기의 선단 형상에도 의존한다. 본 발명자들의 시험 결과에 의하면, 상술에서 정의한 미세한 돌기 선단의 선단각 θ는, 60°이하가 바람직하다. 선단각 θ가 60°를 초과하면, 초기의 접촉 저항이 10mΩ·㎠를 초과해 버린다. 보다 바람직하게는 안정적으로 형성 가능한 20∼60°이다.

여기서, 선단각 θ(및 간격 p)의 측정 방법을, 도 7에 기초하여 설명한다. 본 발명재의 표면을 포함하는 단면을, 크로스 섹션 폴리싱(CP) 또는 집속 이온 빔 가공(FIB)으로 가공하여, 단면 관찰용 시료를 제작한다. 단면은, 티타늄 기재의 표면에 대해 수직으로 되도록 한다. 단면 관찰용 시료를, 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 관찰하여, 도 4나 도 5에 나타내는 단면 이미지를 촬영한다.

이 단면 이미지에서, 볼록 정점 a₁과 오목 정점 b₁을 연결하는 직선 L_1-1과, 볼록 정점 a₁과 오목 정점 b₂를 연결하는 직선 L_1-2가 이루는 각도를 계측하고, 이것을 선단각 θ₁로 한다. 마찬가지로, 볼록 정점 a₂와 오목 정점 b₂를 연결하는 직선 L_2-1과, 볼록 정점 a₂와 오목 정점 b₃을 연결하는 직선 L_2-2가 이루는 각도를 계측하고, 이것을 선단각 θ₂로 한다.

이하, 마찬가지로 하여, 볼록 정점 a_i와 오목 정점 b_i를 연결하는 직선 L_i _-1과, 볼록 정점 a_i와 오목 정점 b_i+1을 연결하는 직선 L_i _-2가 이루는 각도를 계측하고, 이것을 선단각 θ_i로 하고, 선단각 θ를 하기 식(1)에 의해 결정한다.

상기 단면 이미지에서, 볼록 정점 a₁과 볼록 정점 a₂를 연결하는 직선 X₁의 길이를 간격 p₁로 한다. 마찬가지로, 볼록 정점 a₂와 볼록 정점 a₃을 연결하는 직선 X₂의 길이를 간격 p₂로 한다. 이하, 마찬가지로 하여, 볼록 정점 a_i와 볼록 정점 a_i+1을 연결하는 직선 X_i의 길이를 간격 p_i로 하고, 간격 p를 하기 식(2)에 의해 결정한다.

본 발명재가, 종래재에 비해, 카본에 대한 접촉 도전성이 현저하게 우수한 이유는, 이하와 같이 추측된다.

종래재에 있어서의, 다양한 조도로 연마한 표면이나, 일반적인 불질산으로 산세한 표면은, 모두, 본 발명재와 같은 특징적인 표면 형태를 이루고 있지 않아, 그 표면에, 도전성을 확보하는 티타늄의 탄화물이나 질화물 등이 형성되어 있지 않으므로, 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 약 40mΩ·㎠ 이상으로, 초기 목표인 10mΩ·㎠ 이하를 크게 초과하고 있다.

이것은, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 있는 자연 산화 피막(연마나 산세 후에 대기 중에서 자연스럽게 형성되는 산화티타늄 피막)이 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 높게 하고 있는 것을 의미하고 있다.

본 발명재에 있어서는, 종래재의 표면 형태와 달리, 티타늄 기재의 표면에, 선단이 뾰족한 서브 마이크로미터∼수 마이크로미터 오더의 미세한 돌기가 밀하게 분포되어 있다. 미세한 돌기의 최표면에는, 당연히 산화티타늄 피막이 있는데, 이 미세 돌기가, "10mΩ·㎠ 이하"의 낮은 접촉 저항을 담당하고 있다고 추측된다.

즉, 미세 돌기의 선단부는, 선단각 θ가 60°이하로 뾰족하므로, 접촉 상대로 되는 카본 페이퍼의 섬유와 서로 얽혀, 특수한 전자기 환경을 형성하여 캐리어로 되는 전자나 정공이 산화티타늄 피막을 투과할 수 있는 상태로 되어 있는 것이나, 미세한 돌기가 탄성 변형되어 도전성이 낮은 경향이 있는 산화티타늄 피막이 국소적으로 얇아지는 것이나, 극단적으로 접촉 면적이 증대된 것 등이, 접촉 도전성의 현저한 향상의 원인이라고 추측된다.

미세한 돌기를 덮는 산화티타늄 피막은, 소정의 수용액 중에서, 부동태화 처리와 안정화 처리가 실시된다. 이 산화티타늄 피막의 두께는, 초기의 접촉 저항을 낮게 억제하고, 또한 노출되는 환경 중의 불소나 전압 인가에의 내구성을 확보하는 점에서, 3∼10㎚가 바람직하다. 두께가 3㎚ 미만이면, 불소 첨가 혹은 전압 인가한 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항이 20mΩ·㎠를 초과해 버려 내구성이 불충분하다. 한편, 10㎚를 초과하면, 초기의 접촉 저항이 10mΩ·㎠를 초과해 버린다.

또한, 표면 바로 아래 단면을 투과 전자 현미경으로 관찰하여, 산화티타늄 피막의 두께를 측정하였다. 도 5에, 부호 3으로 지시하고 있는 밝은(백색) 막 형상의 부위가 산화티타늄 피막이다. 투과 전자 현미경 관찰에서는, 산화티타늄 피막의 내부에는, 산화티타늄의 비정질과 결정화된 TiO가 확인된다.

여기서 실시하는, 각각, 소정의 수용액 중에서 실시되는 부동태화 처리와 그 후의 안정화 처리의 조건은 하기와 같다. 부동태화 처리에 사용하는 소정의 수용액이라 함은, 질산이나 크롬산 등의 산화제를 포함하는 수용액이다.

안정화 처리에 사용하는 소정의 수용액이란, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상 포함하는 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀 분말, 소맥분, 편율분, 옥수수 분말, 대두 분말, 산세 부식 억제제 등을 포함하는 수용액에서, 폭로 환경에 있는 존재하는 산 성분이나 할로겐 이온(염소, 불소 등) 등으로부터의 어택을 억제하는 효과가 있다.

또한, 본 발명재는, 미세한 돌기가 밀하게 분포되는 티타늄 기재의 표면에 있어서, 사입사 X선 회절의 결과로부터 결정성 물질로서, 금속 티타늄과 결정의 격자면 간격이 2.20Å±1％, 1.56Å±1％, 1.33Å±1％ 및 1.27Å±1％ 중 어느 하나의 결정 격자인 티타늄 화합물이 검출되는 것이 바람직하다.

표면으로부터 0.3°로 X선을 입사하는 사입사 X선 회절의 결과로부터, 티타늄 기재의 표면에 존재하는 결정성 물질로서, 금속 티타늄 이외에, 결정의 격자면 간격이 2.20Å±1％, 1.56Å±1％, 1.33Å±1％, 1.27Å±1％ 중 어느 하나인 티타늄 화합물이 검출된다.

여기서, 사입사 X선 회절에 대해 설명한다. 리가쿠제 X선 회절 장치 Smart Lab을 사용하여, 입사각 0.3°의 사입사 X선 회절에서 회절 피크를 측정하였다. 타깃은, Co-Kα(파장 λ=1.7902Å)를 사용하고, Kβ 제거법은, W/Si 다층막 미러(입사측)를 사용하였다. X선원 부하 전력(관 전압/관 전류)은, 9.0kW(45kV/200mA)이다. 사용한 해석 소프트는, 스펙트리스제 엑스퍼트 하이스코어 플러스이다.

본 발명재의 표면에 있어서도, 티타늄이 주성분이므로 회절의 기는 티타늄 화합물인 것은 틀림없지만, 그 조성까지는 동정할 수 없다. 아마도, 티타늄을 주로 하고, 산소, 수소의 화합물로 구성되어 있다고 생각된다. 이들 격자면 간격으로 이루어지는 티타늄 화합물이, 본 발명의 낮은 접촉 저항에 기여하고 있는 것이 상정되므로, 이러한 격자면 간격의 결정성 물질이 검출되는 것도 본 발명의 특필해야 할 특징이다. 이러한 결정성 물질(티타늄 화합물)은, 안정화 처리의 수용액에 포함되는 할로겐 이온(염소, 불소 등) 등으로부터의 어택을 억제하는 「아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜」과의 결합력을 높이는 작용이 있다.

또한, 본 발명재에 있어서는, 최표면의 산화티타늄 피막 중 및 그 바로 아래에는, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물을 존재시키지 않도록 만들어 넣는다. 본 발명재에 있어서, 산화티타늄 피막 중에 C, N 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 티타늄 화합물이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

C, N 및 B 중 적어도 1종이, 티타늄 기재 중에 불가피적 혼입 원소로서 존재하면, 열처리 과정에서 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물이 형성될 가능성이 있다. 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물의 형성을 최대한 억제하기 위해, 티타늄 기재 중의 C, N, B의 합계 함유량이 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다.

X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여, 표면을 아르곤으로 5㎚ 정도 스퍼터한 후의 표면을 분석한 결과, C가 10원자％ 이하, N이 1원자％ 이하, B가 1원자％ 이하이면, 본 발명의 효과가 얻어진다. 여기서, 아르곤 스퍼터 깊이는, SiO₂를 스퍼터하였을 때의 스퍼터 레이트로부터 환산한 값이다. 표면으로부터 5㎚ 정도 스퍼터한 위치에 있어서도, Ti2p 스펙트럼에서 티타늄 산화물인 TiO₂의 결합 에너지 약 459.2eV의 위치에 피크가 검출되어 있다. 따라서, 표면으로부터 5㎚ 스퍼터한 위치는, 산화티타늄 피막 중의 분석 결과이다. 또한, 데이터 해석에는 Ulvac-phi사제 해석 소프트인 MutiPak V.8.0을 사용하였다.

종래, 냉간 압연의 유분을 잔존시킨 상태나, 질소 가스 분위기에서 가열함으로써 표면에 도전성 물질인 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물을 분산시키면, 그 접촉 저항은 비교적 작은 값으로 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 상태에서는, 실 사용의 산성 부식 환경에 노출되어 있는 동안에, 이들 티타늄 화합물이 용해되고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어, 접촉 도전성을 저하시킨다.

산화티타늄 피막에, 소정의 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시하면, 단순한 산성 환경에의 내구성은 높아지지만, 불소를 포함하는 부식 환경이나 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서, 내구성을 유지할 수 없는 경우가 있다.

도 6에, 열화 촉진 시험에 관하여 pH3 황산 수용액 중의 불소 농도의 영향을 나타낸다. 카본 페이퍼와의 접촉 저항은, 종래재는, 불소가 2ppm 이상으로 되면, 약 100mΩ·㎠ 이상으로 증가해 버린다. 본 발명재는, 불소 2∼5ppm에서도 10∼20mΩ·㎠ 이하로 접촉 저항은 낮아, 불소에 대한 높은 내성을 나타낸다.

본 발명재에 있어서는, pH3으로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 열화 촉진 시험 후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항이, 면압 10kgf/㎠에서 20mΩ·㎠ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 접촉 저항은, 사용하는 카본 페이퍼에 의존하여 변화되므로, 열화 촉진 시험에서는, 도레이 가부시키가이샤제의 TGPH-120M을 사용하여 측정한 접촉 저항을 표준으로 하였다.

또한, pH3의 황산 수용액 중에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가한 경우, 카본 페이퍼와의 접촉 저항은, 종래재에서는, 약 30mΩ·㎠로 증가해 버린다. 본 발명재에서는, 20mΩ·㎠ 이하, 나아가서는, 10mΩ·㎠ 이하로 낮아, 전위를 인가해도 높은 내성을 유지할 수 있다.

수용액 중에서의 부동태화 처리나 안정화 처리가 실시된 산화티타늄 피막이라도, 그 중이나, 바로 아래에 많이 존재하는 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는 탄질화물이, 불소가 포함되는 부식 환경이나 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서, 이들 티타늄 화합물이 용출되어, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어 버린다.

한편, 전처리로서 광휘 어닐링 후에 실시하는 불질산에 의한 산세, 나아가서는, 광휘 어닐링 후에 실시하는 불화물 이온을 포함하는 수용액을 사용한 표면 형성 처리에 의해, 표면으로부터 2㎛ 깊이 이상이 녹아, 광휘 어닐링에 의해 표면에 생성된 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는 탄질화물은 제거된다.

그 위로부터, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시하면, 용출되기 쉬운 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는 탄질화물이 대체로 존재하지 않는 표면 구조가 형성되어, 불소를 포함하는 부식 환경이나 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서의 내구성을 현저하게 높일 수 있다.

또한, 산화티타늄 피막에, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리와 안정화 처리의 양쪽을 실시하지 않는 경우에는, 초기의 접촉 저항은 낮지만, 열화 촉진 시험 후에는, 약 100mΩ·㎠ 이상으로 증가해 버린다.

따라서, 본 발명재에 있어서, 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항은 20mΩ·㎠ 이하이고, 바람직하게는 10mΩ·㎠ 이하이다. 보다 바람직하게는 8mΩ·㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 6mΩ·㎠ 이하이다.

또한, 본 발명자들은, 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하이면, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서, 5000시간의 내구 발전 시험에 견딜 수 있는 것을 실험적으로 확인하였다.

다음으로, 본 발명재의 제조 방법에 대해 설명한다.

티타늄 기재를 불활성 가스 분위기 중에서 어닐링하여, 티타늄 기재의 표면에 산화티타늄 피막을 형성한다. 어닐링은, 티타늄 화합물이, 최표면에 생성되기 어려운 조건(분위기, 온도, 시간 등)을 선택하여 행한다. 필요에 따라서, 다음으로, 티타늄 기재의 표면을, 불산을 포함하는 산세액(예를 들어, 3.5질량％의 불화 수소＋4.5질량％의 질산)으로 세정한다.

세정 후, 티타늄 기재의 표면에 미세 돌기를 형성시키는 표면 형성 처리를 실시하여, 전면에 미세한 돌기를 형성한다. 표면 형성 처리액은, 불화물 이온을 포함하는 수용액이며, 예를 들어 HF가 0.5질량％, NaF가 0.5질량％, NaCl이 0.5질량％, HNO₃이 0.5질량％인 혼합 수용액이다. 본 발명자가 확인한 바, 일례로서 불화물 이온 농도가 0.05∼1.5질량％이고, HF, NaF, NaCl, HNO₃이 각각 0.05∼1.5질량％의 범위인 수용액에서, 처리 온도 30∼40℃, 처리 시간 5∼20분으로, 티타늄 기재의 표면에 원하는 미세한 돌기를 형성시킬 수 있는 것이 판명되었다. 농도, 온도, 시간이 이들 범위보다도 낮은 경우에는, 본 발명의 효과를 이루는 데 충분할 만큼의 미세한 돌기가 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 농도, 온도, 시간이 이들 범위를 초과하면, 용해가 진행되어 미세한 돌기부가 녹아 표면이 평활화되는 경우가 있어, 충분한 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.

이어서, 산화티타늄 피막으로 덮인 미세한 돌기에 부동태화 처리를 실시한다. 부동태화 처리는, 예를 들어 티타늄 기재를, 소정 온도의 질산, 또는 무수 크롬산을 포함하는 혼합 수용액에서, 예를 들어 질산 30질량％를 포함하는 수용액 중, 또는 무수 크롬산 25질량％와 황산 50질량％를 포함하는 혼합 수용액 중에 소정 시간 침지하여 행한다. 이 부동태 처리에 의해, 티타늄 기재의 표면의 산화티타늄에 안정된 부동태 피막이 형성되어, 티타늄 기재의 부식이 억제된다.

상기 수용액의 온도는, 생산성의 향상을 위해 50℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이다. 온도의 상한은 120℃가 바람직하다. 침지 시간은, 수용액의 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.5∼1분 이상이다. 바람직하게는 1분 이상이다. 침지 시간의 상한은 45분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 정도이다.

미세한 돌기를 덮고 있는 산화티타늄 피막에 부동태화 처리를 실시한 후, 상기 산화티타늄 피막을 안정화하기 위해, 소정 온도의 안정화 처리액을 사용하여, 소정 시간, 안정화 처리를 실시한다.

안정화 처리액은, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상 포함하는 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀 분말, 소맥분, 편율분, 옥수수 분말, 대두 분말, 산세 부식 억제제 등을 포함하는 수용액이다. 예를 들어, 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-25C]를 포함하는 수용액이다. 45∼100℃의 안정화 처리액을 사용하여, 1∼10분 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명재는, 이와 같이, 우수한 도전성과 내구성을 구비하고 있어, 연료 전지용 세퍼레이터용 기재로서 극히 유용한 것이다.

본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터는, 당연히, 본 발명재의 표면을 그대로 살려 사용한 것이다. 한편, 본 발명재의 표면에, 금 등의 귀금속계 금속, 탄소 또는 탄소 함유 도전성 피막을 더 형성하여 제조되는 경우도, 종래 기술로부터 상정된다. 그 경우도, 본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터에 있어서는, 금 등의 귀금속계 금속이나 탄소막 또는 탄소 함유 피막에 결함이 있어도, 그 바로 아래에, 부동태화 처리와 안정화 처리가 이루어진 내구성이 높은 산화티타늄 피막이 존재하므로, 티타늄 기재의 부식이 종래 이상으로 억제된다.

본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터는, 표면이 종래의 카본 세퍼레이터와 동일 수준의 접촉 도전성과 내구성을 갖고, 또한 깨지기 어려우므로, 연료 전지의 품질과 수명을 장기에 걸쳐 보장할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이다. 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

(실시예 1)

본 발명재의 표면 형태 및 접촉 특성을 확인하기 위해, 티타늄 기재, 전처리, 표면 형성 처리(미세 돌기 형성 처리), 부동태화 처리 및 안정화 처리의 여러 조건을 변화시켜, 시험재를 시험 제작하고, 표면 형태(표면 조도, 미세 돌기의 선단각)를 계측함과 함께, 열화 촉진 시험을 행하여 접촉 도전성을 측정하였다. 계측 및 측정 결과를, 여러 조건과 함께, 표 1∼표 7에 나타낸다.

[티타늄 기재]

티타늄 기재는 이하와 같다.

M01: 티타늄(JIS H 4600 1종 TP270C) 공업용 순 티타늄 제1종

M02: 티타늄(JIS H 4600 2종 TP340C) 공업용 순 티타늄 제2종

M03: 티타늄(JIS H 4600 3종 TP480C) 공업용 순 티타늄 제3종

M04: 티타늄(JIS H 4600 4종 TP550C) 공업용 순 티타늄 제4종

M05: 티타늄 합금(JIS H 4600 61종) 2.5∼3.5질량％ Al-2∼3질량％ V-Ti

M06: 티타늄 합금(JIS H 4600 16종) 4∼6질량％ Ta-Ti

M07: 티타늄 합금(JIS H 4600 17종) 0.04∼0.08질량％ Pd-Ti

M08: 티타늄 합금(JIS H 4600 19종) 0.04∼0.08질량％ Pd-0.2∼0.8질량％ Co-Ti

M09: 티타늄 합금(JIS H 4600 21종) 0.04∼0.06질량％ Ru-0.4∼0.6질량％ Ni-Ti

M10: 티타늄 합금 0.02질량％ Pd-0.002질량％ Mm-Ti

여기서, Mm은 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미슈 메탈)이며, 사용한 Mm의 조성은, 55질량％ Ce, 31질량％ La, 10질량％ Nd, 4질량％ Pr이다.

M11: 티타늄 합금 0.03질량％ Pd-0.002질량％ Y-Ti

주) JIS 규격 이외의 티타늄 합금인 M10, M11은, 실험실적으로 용제하고, 열연 및 냉연하여 얻은 기재이다.

[전처리]

기재의 전처리는 이하와 같다.

P1: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연하고, 압연유를 세정, 제거한 후, Ar 분위기에서 800℃로 20초, 광휘 어닐링하였다.

P2: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연하고, 압연유를 세정, 제거한 후, N₂ 분위기에서 800℃로 20초, 광휘 어닐링하였다.

P3: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연하고, 압연유를 세정, 제거한 후, Ar 분위기에서 800℃로 20초, 광휘 어닐링, 그 후, 불질산으로 표면을 세정하였다.

P3의 불질산에 의한 표면 세정은, 불화수소(HF)가 3.5질량％, 질산(HNO₃)이 4.5질량％인 수용액에, 45℃로 1분간 침지하였다. 표면으로부터 5㎛ 깊이를 녹였다.

[표면 형성 처리]

표면 형성 처리에 사용한 수용액은 이하와 같다.

C1: HF가 0.5질량％, NaF가 0.5질량％, NaCl이 0.5질량％, HNO₃이 0.5질량％인 수용액.

[부동태화 처리]

부동태화 처리에 사용한 수용액은 이하와 같다.

A01: 질산 30질량％를 포함하는 수용액

A02: 질산 20질량％를 포함하는 수용액

A03: 질산 10질량％를 포함하는 수용액

A04: 질산 5질량％를 포함하는 수용액

A05: 무수 크롬산 25질량％와 황산 50질량％를 포함하는 혼합 수용액

A06: 무수 크롬산 15질량％와 황산 50질량％를 포함하는 혼합 수용액

A07: 무수 크롬산 15질량％와 황산 70질량％를 포함하는 혼합 수용액

A08: 무수 크롬산 5질량％와 황산 50질량％를 포함하는 혼합 수용액

A09: 무수 크롬산 5질량％와 황산 70질량％를 포함하는 혼합 수용액.

주) 모두 고형분이 발생한 경우에는, 액 중에 분산된 상태 그대로 사용하였다.

주) 수용액의 온도는, 40∼120℃, 침지 처리 시간은, 0.5∼25분의 범위에서 변화시켰다.

[안정화 처리]

안정화 처리에 사용한 수용액은 이하와 같다.

B01: 쌀 분말 0.25질량％, 잔부 이온 교환수

B02: 소맥분 0.25질량％, 잔부 이온 교환수

B03: 편율분 0.25질량％, 잔부 이온 교환수

B04: 옥수수 분말 0.25질량％, 잔부 이온 교환수

B05: 대두 분말 0.25질량％, 잔부 이온 교환수

B06: 폴리에틸렌글리콜 0.02질량％, 쌀 분말 0.05질량％, 탄산칼슘 0.0001질량％, 수산화칼슘 0.0001질량％, 산화칼슘 0.0001질량％, 잔부 증류수

B07: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-20K] 0.10질량％, 잔부 이온 교환수

B08: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-35N] 0.05질량％, 잔부 이온 교환수

B09: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-25C] 0.08질량％, 잔부 수돗물

B10: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-561] 0.10질량％, 잔부 수돗물

B11: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-561] 0.30질량％, 잔부 수돗물

B12: 산세 부식 억제제[키레스트 가부시키가이샤제 키레스비트(등록 상표 제4305166호) 17C-2] 0.01질량％, 잔부 정호수

B13: 산세 부식 억제제[아사히 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 이비트(등록 상표 제2686586호) 뉴 하이퍼 DS-1] 0.04질량％, 잔부 공업용수

주) 수용액의 온도는, 45∼100℃, 침지 처리 시간은, 1∼10분의 범위에서 변화시켰다.

[열화 촉진 시험]

조건 1: 2ppm의 F 이온을 포함한 80℃의 pH3의 황산 용액 중에서 4일간 침지하여 행한다.

조건 2: 80℃의 pH3의 황산 용액 중에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가하여 행한다.

평가: ◎ 10mΩ㎠ 미만, ○ 10∼20mΩ㎠, × 20mΩ㎠ 이상

상기 조건을 변화시켜 제작한 시험재로부터, 소요의 크기의 시험편을 채취하여, 표면 형태(표면 조도, 미세 돌기의 선단각)를 계측함과 함께, 열화 촉진 시험을 행하여 접촉 도전성을 측정하였다. 계측 및 측정 결과를, 여러 조건과 함께, 표 1∼표 7에 나타낸다.

티타늄 기재와 전처리의 조건을 변화시킨 경우의 결과를 표 1에 나타낸다.

표면 형성 처리(미세 돌기 형성 처리)에 있어서, 처리 시간과 처리 온도를 변화시킨 경우의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1, 2-2는 표면 형성 처리를 행하지 않았다.

부동태화 처리에 있어서, 처리 시간과 처리 온도를 변화시킨 경우의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 3-1, 3-2, 3-3은 표면 형성 처리, 부동태화 처리 및 안정화 처리를 행하지 않았다.

부동태화 처리에 있어서, 산 수용액을 변화시킨 경우의 결과를 표 4에 나타낸다.

안정화 처리에 있어서, 처리액을 변화시킨 경우의 결과를 표 5에 나타낸다.

안정화 처리에 있어서, 처리 온도를 변화시킨 경우의 결과를 표 6에 나타낸다.

티타늄 기재를 변화시킨 경우의 결과를 표 7에 나타낸다.

표 1∼표 7로부터, 발명예의 접촉 도전성은, 비교예(종래재)의 접촉 도전성에 비해, 현저히 우수한 것을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제공할 수 있다. 그 결과, 연료 전지의 수명을 대폭 연장시킬 있다. 따라서, 본 발명은, 전지 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

1 : 티타늄 또는 티타늄 합금
2 : 미세 돌기
3 : 산화티타늄 피막

Claims

복수의 돌기가 분포되어 형성된 표면 형상을 갖고,
상기 돌기의 선단각 θ가 60°이하이고,
표면의 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛이고,
표면의 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛이고,
상기 돌기의 표면에, 두께 3∼10㎚의 산화티타늄 피막이 형성되어 있는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항에 있어서,
상기 산화티타늄 피막이, 소정의 수용액 중에서 부동태화 처리를 실시한 후에 안정화 처리를 실시한 산화티타늄 피막인, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
표면의 조도 RSm이 2.0∼4.0㎛인, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
표면의 조도 Ra가 0.10∼0.25㎛인, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 돌기의 선단각 θ가 20°∼60°인, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
사입사 X선 회절의 결과에 있어서 금속 티타늄과 결정의 격자면 간격이 2.20Å±1％, 1.56Å±1％, 1.33Å±1％ 및 1.27Å±1％ 중 어느 하나인 티타늄 화합물이 표면에서 검출되는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
면압 10kgf/㎠에서 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하인, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
pH3으로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 열화 촉진 시험 후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항이, 면압 10kgf/㎠에서 20mΩ·㎠ 이하인, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재로 구성한, 연료 전지 세퍼레이터.
제9항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.