JP5850184B2 - 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレータに用いるチタン又はチタン合金、即ち、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、及び、これを用いた燃料電池セパレータに関するものである。

近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）を電解質として用いる燃料電池である。燃料の水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素ガスなどが用いられる。

しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品、部材単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品、部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化と共に、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly (以下、「ＭＥＡ」と記載することがある。）と呼ばれる固体高分子膜と電極及びガス拡散層が一体となったものの両側をセパレータが押し付ける構造をとり、これを多数積層してスタックを構成する。

セパレータに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらには、燃料電池内の環境で良好な耐久性を有することなどである。ここで、ＭＥＡのうち、０ガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーでできているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。

セパレータ用材料としてのステンレス鋼やチタン材料などは、そのままでは、一般に、対カーボン接触導電性が低いので、これを高めるために多くの提案がなされている。対カーボン接触導電性を高めるうえで、導電性の低い不動態皮膜の存在が障害になる。耐久性を犠牲にすれば解決できる課題とも言えるが、燃料電池内は厳しい腐食環境となるので、セパレータには非常に高い耐久性が要求される。

このため、満足の行くセパレータ用の金属材料の開発は困難を極めているのが実情である。これまでは、カーボンセパレータが主流であったが、メタルセパレータが実用化されると、燃料電池自体をコンパクト化でき、さらには、燃料電池生産工程で割れが発生しないことを保障できるので、量産化と普及には、セパレータのメタル化が強く望まれている。

このような背景において、例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることで、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減することのできる技術が開示されている。

耐久性に優れたチタンをセパレータに適用する検討も行われている。チタンの場合も、ステンレス鋼と同様に、チタン最外表面の不動態皮膜の存在により、ＭＥＡとの接触抵抗が高い。それ故、例えば、特許文献２には、チタン中にＴｉＢ系析出物を分散させ、ＭＥＡとの接触抵抗を低減する技術が開示されている。

特許文献３には、質量％で、Ｔａ：０．５〜１５％を含有し、必要に応じて、Ｆｅ及びＯ量を制限したチタン合金からなり、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均窒素濃度が６原子％以上であり、かつ、その領域に窒化タンタル及び窒化チタンが存在することを特徴とするセパレータ用チタン合金が開示されている。

また、特許文献３には、セパレータ用チタン合金の製造方法において、窒素雰囲気中で、かつ、６００〜１０００℃の温度範囲で３秒以上加熱することが開示されている。

特許文献４、５、及び、６には、チタン又はステンレス製メタルセパレータの製作工程において、導電物質を、ブラスト法又はロール加工法で表層部に押しこむ技術が開示されている。この技術においては、金属表面の不動態皮膜を貫通する形で導電物質を配置する表面微細構造により、対カーボン導電性と耐久性を両立させる。

特許文献７には、チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンを含む不純物を陽極酸化処理で酸化物に転換し、その後、メッキ処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンは、腐食環境に曝されている間に溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出して、接触導電性を低下させる。

上記方法は、発電時（使用時）における不純物の酸化を抑制し、耐久性を高めるものである。ただし、導電性と耐久性を確保するためには、高価なメッキ膜が必須となる。

特許文献８には、周期律表の３族元素を合金化したチタン系合金を母材とし、その表面にＢＮ粉末を塗布し、加熱処理を施して酸化皮膜を形成し、耐食導電性皮膜を形成する技術が開示されている。

この技術は、チタン合金の不動態皮膜となる酸化物皮膜結晶格子におけるチタン原子の位置に不純物原子をドープして導電性を高めるものである。

特許文献９及び１０には、チタン製燃料電池セパレータを圧延加工する際、炭素含有圧延油を用いて圧延して、表層に炭化チタンを含む変質層を形成し、その上に、膜密度の高い炭素膜を形成して、導電性と耐久性を確保する技術が開示されている。

この技術においては、対カーボンペーパー導電性は高まるが、耐久性は、炭素膜で維持することになるので、緻密な炭素膜を形成する必要がある。単純な炭素とチタンの界面では接触抵抗が高まるので、両者の間に、導電性を高める炭化チタンを配置している。しかし、炭素膜に欠陥があると、変質層（炭化チタンを含む）及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じ得る。

特許文献１１、１２、１３、１４、及び、１５には、特許文献９に記載の構造と類似するが、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構造とするチタン及びチタン製燃料電池セパレータが開示されている。炭素層をあらかじめ形成し、その後に、炭化チタン中間層を形成するという製造手順は、特許文献９に記載の製造手順と異なるが、炭素層により耐久性を高める機構は同様である。

特許文献１６には、量産化のため、黒鉛粉を塗布して圧延し、焼鈍する技術が開示されている。この技術は、従来のカーボンセパレータの機能を、割れない母材チタン表面へ炭素層と炭化チタン中間層を付与することにより実現したものである。ただし、炭化チタン中間層には耐久性がないので、炭素層に欠陥があると、炭化チタン中間層及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生成し得る表面構造になっている懸念がある。

このような実情の中、導電性物質である炭化チタンや窒化チタンをチタン表面に配置し、チタンのみならず、これら導電物質をも不動態化作用のあるチタン酸化物で覆う技術が特許文献１７に開示されている。

この技術により、接触導電性の確保のみならず、耐久性も向上したが、燃料電池寿命をさらに伸ばすためには、導電物質を覆うチタン酸化膜の耐環境劣化性をさらに高める必要がある。

そこで、本出願人は、特許文献１８で、チタン酸化皮膜に、硝酸やクロム酸等の酸化剤を含む水溶液中に浸漬する不動態化処理を施して耐久性を高めることを基軸にし、チタン又はチタン合金材の表面の酸化皮膜中に微細導電性物質である炭素や窒素を含むチタン化合物粒子を分散させて、対カーボン接触導電性を高めた燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金材を提案した。

特許文献１９では、微細導電性物質としてタンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を適用し、且つ水溶液中で不動態化処理後に安定化処理を施すことを提案した。この安定化処理は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種または２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液を用いる。

固体高分子型燃料電池の内部環境やその模擬評価条件について後述する。

特許文献２０，２１，２２，２３，２４に、電解質膜にフッ素系固体高分子が用いられる場合はフッ素が溶出することが開示されており、微量のフッ化水素環境が生じることが知られている。一方で、炭化水素高分子を使用する場合には電解質膜からのフッ素溶出はないと考えられる。

また、特許文献２４には実験的に排出液のｐＨが約３であることが開示されており、特許文献１０ではｐＨ４で５０℃の硫酸水溶液中で電位１Ｖを印加する定電位腐食試験を、特許文献１１，１２，１３，１４では、ｐＨ約２で８０℃の硫酸水溶液中で電位０．６Ｖを印加する耐久性評価試験を採用している。

特許文献２５には８０〜１００℃等の運転温度であることが開示されており、評価条件として特許文献２１，２４では８０℃を採用している。以上から、固体高分子型燃料電池を模擬する評価条件は、ｐＨ２〜４で電解質膜の固体高分子によってフッ素が溶解している水溶液、温度５０〜１００℃、セル電圧変化０〜１Ｖ（未発電時には電圧０）であることが容易に想定される。

その一方で、チタンの耐環境性の観点からみると、チタンがフッ化水素水溶液（フッ酸）で溶けることは一般的に広く知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にフッ素を約２ｐｐｍまたは約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが記載されている。この変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長した結果、干渉色を生じたものである。上述のように、この再析出した酸化物は接触導電性を阻害する物質であることから、燃料電池でフッ素が溶出した環境はチタンにとってより厳しい条件であり、接触抵抗を増大させないように更に耐久性を高めなけ
ればならない。

特開２０００−３２８２００号公報 特開２００４−２７３３７０号公報 特開２００７−１３１９４７号公報 特開２００７−００５０８４号公報 特開２００６−１４００９５号公報 特開２００７−２３４２４４号公報 特開２０１０−０９７８４０号公報 特開２０１０−１２９４５８号公報 特開２０１０−２４８５７０号公報 特開２０１０−２４８５７２号公報 特開２０１２−２８０４５号公報 特開２０１２−２８０４６号公報 特開２０１２−４３７７５号公報 特開２０１２−４３７７６号公報 特開２０１２−２８０４７号公報 特開２０１１−７７０１８号公報 ＷＯ２０１００３８５４４号公報 ＷＯ１１／０１６４６５号公報 特願２０１２−１７０３６３号 特開２００５−２０９３９９号公報 特開２００５−５６７７６号公報 特開２００５−３８８２３号公報 特開２０１０−１０８６７３号公報 特開２００９−２３８５６０号公報 特開２００６−１５６２８８号公報

Ti-2003 Science and Technology, G.LutjeringとJAlbrecht, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, ２００４年、３１１７〜３１２４ページ

本発明は、燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金において、対カーボン接触導電性（低い接触抵抗）とその耐久性をより高めて、燃料電池寿命をさらに伸ばすことを課題とする。具体的には、酸性環境中における(1)フッ素イオン及び(2)電圧印加に対する耐久性を、より高めることを課題とする。

上述のように、従来は、チタン及びチタン合金とカーボンとの接触抵抗が高いことを克服するために、導電性物質として、炭素層で表面を被覆する技術や、酸化皮膜中に微細なチタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を分散させる技術が主流である。

本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した結果、チタン又はチタン合金材そのものの表面形態が、対カーボン接触導電性とその耐久性に大きく影響することを見出した。

そして、本発明者らは、従来技術と異なり、（ｉ）これまで導電性物質として適用していた炭素層や、チタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は硼化物を活用することなく、（ii）チタン又はチタン合金からならサブミクロン〜数ミクロンオーダーの微細な突起を表面に形成させることで、上記課題を解決できることを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）
複数の突起が分布して形成された表面形状を有し、
前記突起の先端角θが６０°以下であり、
該突起の表面に、厚さ３〜１０ｎｍの酸化チタン皮膜が形成されている、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。

（２）
表面の粗さＲＳｍが０．５〜５．０μｍである、（１）に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。

（３）
表面の粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍである、（１）又は（２）に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。

（４）
斜入射Ｘ線回折の結果において金属チタンと結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、及び、１．２７ű１％のいずれかであるチタン化合物が表面で検出される、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。

（５）
面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２にてカーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。

（６）
ｐＨ３に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化促進試験の後におけるカーボンペーパーとの接触抵抗が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて２０ｍΩ・ｃｍ^２以下である、（１）〜（５）のいずれか１項 に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。

（７）
（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材で構成した、燃料電池セパレータ。

（８）
（７）に記載の燃料電池セパレータを備える、固体高分子型燃料電池。

本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材を提供することができる。その結果、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。

本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面構造を模式的に示す図である。 燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。（ａ−１）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（冷間圧延肌）を示す。（ａ−２）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（一般的なフッ硝酸酸洗肌）を示す。（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（微細突起が密に分布）を示す。 燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を３次元レーザー粗さ計で計測した３Ｄ画像と、その断面プロファイルを示す図である。（ａ）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を示す。（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を示す。 本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す図である。（ａ）は、表面直下の断面を全体的に示す。（ｂ）は、表面直下の断面を一部拡大して示す。 劣化促進試験後のカーボンペーパーとの接触抵抗において、劣化促進試験に用いた硫酸水溶液中のフッ素濃度の影響を示す図である。なお、劣化促進試験の硫酸水溶液は、ｐＨ３で温度は８０℃、浸漬時間は４日間で、電位印加していない。横軸にフッ素濃度を、縦軸に劣化促進試験後のカーボンペーパーに対する接触抵抗を示す。（ａ）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の劣化促進試験後の接触抵抗を示す。（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材で劣化促進試験後の接触抵抗を示す。 微細な突起の先端角θ（および間隔ｐ）の測定方法を説明する図である。

本発明の対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（以下「本発明材」ということがある。）は、複数の微細な突起が密に分布して形成された表面形状を有し、該突起の表面に、酸化チタン皮膜が形成されていることを特徴とする。

具体的には、上記微細な突起が密に分布する表面の表面粗さＲＳmが０．５〜５．０μｍ、及び／又は、Ｒａが０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする。

以下、図面を参照しながら、本発明材について詳細に説明する。

図１に、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面構造を模式的に示す。チタン材又はチタン合金材１の表面には、多数の微細突起２が密に分布して形成されている。また、該微細な突起２の表面は、突起２の表面形状に沿って形成された酸化チタン皮膜３で覆われている。酸化チタン皮膜３は、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理がなされた酸化チタン皮膜である。

本発明材においては、燃料電池セパレータの基体となるチタン材又はチタン合金材１（以下「チタン基材」ということがある。）の表面に、サブミクロン〜数ミクロンオーダーの微細な突起２が密に分布している。微細な突起２の先端は鋭い形状を成している。また、微細な突起２の形状に沿って、所定の水溶液中で不働態化処理とその後の安定化処理が施された酸化チタン皮膜３が形成されている。

本発明材は、チタン基材の表面に、先端が鋭い微細な複数の突起２を密に形成（以下「表面形成処理」ということがある。）し、その後、硝酸やクロム酸等の酸化剤が添加された水溶液中で、不働態化処理を施し、さらに、所定の水溶液を用いて安定化処理を施して得ることができる。

ここで、図２に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２（ａ-1）に、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（冷間圧延肌）を示す。図２（a-2）に、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（一般的なフッ硝酸酸洗肌）を示す。図２（ｂ）に、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（本発明材）の表面（微細突起が密に分布）を示す。

図２（ａ-1）及び図２（a-2）に示すように、従来材の表面に微細な突起は存在しないが、図２（ｂ）に示すように、本発明材の表面には微細な突起が密に分布して形成されている。チタン基材の表面に、例えば、深さ１μｍ程度の孔が０．５μｍ程度の間隔で分布している。微細な突起は、孔と孔の間に形成される。

図３に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を３次元レーザー粗さ計で計測した３Ｄ画像と、その断面プロファイルを示す。図３（ａ）に、従来材の表面を示し、図３（ｂ）に、本発明材の表面を示す。本発明材の表面には、微細突起が密に分布していることが解る。

図４に、本発明材の表面直下の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。チタン材又はチタン合金材１の表面に微細な突起２が密に分布していることが解る。また、図５に、本発明材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す。図５（ａ）に、表面直下の断面を全体的に示し、図５（ｂ）に、表面直下の断面を一部拡大して示す。

チタン又はチタン合金の基材１の表面に微細な突起２が密に分布し（図５（ａ）、参照）、微細な突起２が、酸化チタン皮膜３で覆われていることが解る（図５（ｂ）、参照）。なお、酸化チタン皮膜３には、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理が施されている。

このように、本発明材は、チタン基材の表面形態に特徴があり、対カーボン接触導電性が顕著に向上する。

本発明材の表面の形態は、ＪＩＳの輪郭曲線要素の平均長さＲＳmで規定する。ＲＳmは、粗さ凹凸の山谷平均間隔を示す指標であり、この値が小さいほど凹凸が密に分布していることになる。上記表面の形態を平均的に規定する指標として適している。

表面粗さＲＳmは０．５〜５．０μｍが好ましい。ＲＳmが０．５μｍ未満は実質的に得ることができなかった。ＲＳmが５．０μｍを超えると、初期の接触抵抗が大きくなり１０ｍΩ・ｃｍ2を超える。より好ましくは安定的に製造できる、２．０〜４．０μｍである。

参考のため、表面粗さの非対称性の尺度である粗さ曲線のスキューネスＲskは、平滑面に凸部が分布している場合にはプラスの値をとり、本発明では０．１〜０．９程度である。つまり、凸部の確率密度の方が高いことを示している。

また、図４及び図５の断面像から解るように、微細な突起は、サブミクロンオーダーの高さで基材表面から斜め方向に軒のように出っ張っている場合もあり、レーザー顕微鏡では、軒下に相当する部位はレーザーの影になる可能性もある。

図４及び図５の断面像を用いて、後述する式（２）にて突起の平均間隔ｐを測定すると、本発明材では０．１５〜１．５μｍであった。微細な突起が密に形成されている表面性状を規定する指標は、平均的にはＲＳmが適しているが、断面像を用いて測定する平均間隔ｐによっても規定することができる。

表面の形態は、ＲＳmに加え、ＪＩＳの算術平均粗さＲａで規定するのが好ましい。Ｒａが０．０５μｍ未満であると、初期の接触抵抗が大きくなり１０ｍΩ・ｃｍ2を超える。０．５０μｍを超えるＲａは実質的に得ることができなかった。より好ましくは、安定的に製造できる０．１０〜０．２５μｍである。なお、最大高さＲｚは０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍであった。

本発明材の表面形態にて、その表面粗さＲＳmが０．５〜５．０μｍで、かつ、表面粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍであると、対カーボン接触導電性がより安定的に向上するのでより好ましい。

表面粗度のＲＳmとＲａとは、チタン基材の表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−８７００（株式会社キーエンス製）を使用し、ＪＩＳＢ ０６０１：２００１に基づいて計測した。計測は、対物レンズ倍率１００倍を使用し、２０００倍で観察した測定面積２３．５３×１７．６４μｍの面測定によりＲａを計測し、線測定によりＲＳmを計測した。λｓ輪郭曲線フィルタは０．８μｍ、λｃ輪郭曲線フィルタは０．０８ｍｍに設定した。なお、上記装置の繰り返し精度σは、面測定、線測定とも０．０３μｍ、表示分解能は高さ、幅ともに０．０１μｍである。

対カーボン接触導電性は、微細な突起の先端形状にも依存する。本発明者らの試験結果によれば、上述で定義した微細な突起先端の先端角θは６０°以下が好ましい。先端角θが６０°を超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。より好ましくは安定的に形成可能な２０〜６０°である。

ここで、先端角θ（及び間隔ｐ）の測定方法を、図７に基づいて説明する。本発明材の表面を含む断面を、クロスセクション・ポリッシング（ＣＰ）又は収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）で加工し、断面観察用の試料を作製する。断面は、チタン基材の表面に対して垂直になるようにする。断面観察用の試料を、走査電子顕微鏡又は透過電子顕微鏡で観察し、図４や図５に示す断面像を撮影する。

この断面像で、凸頂点a1と凹頂点b1を結ぶ直線L1-1と、凸頂点a1と凹頂点b2を結ぶ直線L1-2がなす角度を計測し、これを先端角θ1とする。同様に、凸頂点a2と凹頂点b2を結ぶ直線L2-1と、凸頂点a2と凹頂点b3を結ぶ直線L2-2がなす角度を計測し、これを先端角θ2とする。

以下、同様にして、凸頂点aiと凹頂点biを結ぶ直線Li-1と、凸頂点aiと凹頂点bi+1を結ぶ直線Li-2がなす角度を計測し、これを先端角θiとし、先端角θを下記式（１）により決定する。

上記断面像で、凸頂点a1と凸頂点a2を結ぶ直線Ｘ1の長さを間隔ｐ1とする。同様に、凸頂点a２と凸頂点a３を結ぶ直線Ｘ２の長さを間隔ｐ2とする。以下、同様にして、凸頂点aiと凸頂点ai+1を結ぶ直線Ｘiの長さを間隔ｐiとし、間隔ｐを下記式（２）により決定する。

本発明材が、従来材に比べ、対カーボン接触導電性に著しく優れている理由は、以下のように推測される。

従来材における、種々の粗さに研磨した表面や、一般的なフッ硝酸で酸洗した表面は、いずれも、本発明材のような特徴的な表面形態をなしておらず、その表面に、導電性を確保するチタンの炭化物や窒化物などが形成されていないので、カーボンペーパーとの接触抵抗が約４０ｍΩ・ｃｍ2以上であり、初期狙いの１０ｍΩ・ｃｍ2以下を大きく超えている。

このことは、チタン又はチタン合金の表面にある自然酸化皮膜（研磨や酸洗後に大気中で自然に形成される酸化チタン皮膜）が、カーボンペーパーとの接触抵抗を高くしていることを意味している。

本発明材においては、従来材の表面形態と異なり、チタン基材の表面に、先端が鋭いサブミクロン〜数ミクロンオーダーの微細な突起が密に分布している。微細な突起の最表面には、当然に、酸化チタン皮膜があるが、この微細突起が、”１０ｍΩ・ｃｍ2以下”の低い接触抵抗を担っていると推測される。

即ち、微細突起の先端部は、先端角θが６０°以下と鋭いので、接触相手となるカーボンペーパーの繊維と絡み合って、特殊な電磁気環境を形成しキャリヤとなる電子や正孔が酸化チタン皮膜を透過できる状態になっていることや、微細な突起が弾性変形して導電性が低い傾向にある酸化チタン皮膜が局所的に薄くなることや、極端に接触面積が増大したことなどが、接触導電性の顕著な向上の原因であると推測される。

微細な突起を覆う酸化チタン皮膜は、所定の水溶液中で、不動態化処理と安定化処理が施される。この酸化チタン皮膜の厚さは、初期の接触抵抗を低く抑えて、かつ、晒される環境中のフッ素や電圧印加への耐久性を確保する点から、３〜１０ｎｍが好ましい。厚さが３ｎｍ未満であると、フッ素添加あるいは電圧印加した劣化促進試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまい耐久性が不十分である。一方、１０ｎｍを超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。

なお、表面直下・断面を透過電子顕微鏡にて観察して、酸化チタン皮膜の厚みを測定した。図５に、符号３で指し示している明るい（白っぽい）膜状の部位が酸化チタン皮膜である。透過電子顕微鏡観察では、酸化チタン皮膜の内部には、酸化チタンのアモルファスと結晶化したＴｉＯが認められる。

ここで実施する、各々、所定の水溶液中で施される不動態化処理とその後の安定化処理の条件は下記の通りである。不動態化処理に用いる所定の水溶液とは、硝酸やクロム酸等の酸化剤を含む水溶液である。

安定化処理に用いる所定の水溶液とは、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液で、暴露環境にある存在する酸成分やハロゲンイオン（塩素、フッ素など）などからのアタックを抑制する効果がある。

また、本発明材は、微細な突起が密に分布するチタン基材の表面において、斜入射Ｘ線回折の結果から結晶性物質として、金属チタンと結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、及び、１．２７ű１％のいずれかの結晶格子であるチタン化合物が検出されることが好ましい。

表面から０．３°でＸ線を入射する斜入射Ｘ線回折の結果から、チタン基材の表面に存在する結晶性物質として、金属チタン以外に、結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、１．２７ű１％のいずれかであるチタン化合物が検出される。

ここで、斜入射Ｘ線回折について説明する。リガク製Ｘ線回折装置SmartLabを用いて、入射角０．３°の斜入射Ｘ線回折にて回折ピークを測定した。ターゲットは、Ｃｏ−Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用し、Ｋβ除去法は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用した。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。使用した解析ソフトは、スペクトリス製エキスパート・ハイスコア・プラスである。

本発明材の表面においても、チタンが主成分であることから回折の基はチタン化合物であることは間違ないが、その組成までは同定することができない。恐らく、チタンを主とし、酸素、水素との化合物から構成されていると考えられる。これらの格子面間隔からなるチタン化合物が、本発明の低い接触抵抗に寄与していることが想定されることから、このような格子面間隔の結晶性物質が検出されることも本発明の特筆すべき特徴である。かかる結晶性物質（チタン化合物）は、安定化処理の水溶液に含まれるハロゲンイオン（塩素、フッ素など）などからのアタックを抑制する「アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコール」との結合力を高める作用がある。

また、本発明材においては、最表面の酸化チタン皮膜中およびその直下には、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を存在させないように造り込む。本発明材において、酸化チタン皮膜中にＣ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種を含むチタン化合物が存在しないことが好ましい。

Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種が、チタン基材中に不可避的混入元素として存在すると、熱処理過程でチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物が形成される可能性がある。チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物の形成を極力抑制するために、チタン基材中のＣ，Ｎ，Ｂの合計含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下である。

Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて、表面をアルゴンにて５ｎｍ程度スパッタした後の表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られる。ここで、アルゴンスパッタ深さは、ＳｉＯ_２をスパッタした際のスパッタレートから換算した値である。表面から５ｎｍ程度スパッタした位置においても、Ｔｉ２ｐスペクトルにてチタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されている。よって、表面から５ｎｍスパッタした位置は、酸化チタン皮膜中の分析結果である。なお、データ解析にはＵｌｖａｃ−ｐｈｉ社製解析ソフトであるＭｕｔｉＰａｋ Ｖ．８．０を用いた。

従来、冷間圧延の油分を残存させた状態や、窒素ガス雰囲気で加熱することで表面に導電性物質であるチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物を分散させると、その接触抵抗は比較的小さい値となることが知られている。しかし、そのままでは、実使用の酸性腐食環境に曝されている間に、これらのチタン化合物が溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出し、接触導電性を低下させる。

酸化チタン皮膜に、所定の不動態化処理と安定化処理を施すと、単純な酸性環境への耐久性は高まるものの、フッ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境において、耐久性を維持できない場合がある。

図６に、劣化促進試験に関しｐＨ３硫酸水溶液中のフッ素濃度の影響を示す。カーボンペーパーとの接触抵抗は、従来材は、フッ素が２ｐｐｍ以上になると、約１００ｍΩ・ｃｍ2以上へ増加してしまう。本発明材は、フッ素２〜５ｐｐｍでも１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2以下と接触抵抗は低く、フッ素に対する高い耐性を示す。

本発明材においては、ｐＨ３に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化促進試験の後におけるカーボンペーパーとの接触抵抗が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２０ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。

なお、接触抵抗は、使用するカーボンペーパーに依存して変化するので、劣化促進試験では、東レ株式会社製のＴＧＰＨ-１２０Ｍを用いて測定した接触抵抗を標準とした。

また、ｐＨ３の硫酸水溶液中で、電位１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を２４時間印加した場合、カーボンペーパーとの接触抵抗は、従来材では、約３０ｍΩ・ｃｍ2へ増加してしまう。本発明材では、２０ｍΩ・ｃｍ2以下、さらには、１０ｍΩ・ｃｍ2以下と低く、電位を印加しても高い耐性を維持できている。

水溶液中での不動態化処理や安定化処理が施された酸化チタン皮膜であっても、その中や、直下に多く存在するチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が、フッ素が含まれる腐食環境や電位が印加される使用環境において、これらのチタン化合物が溶出して、接触導電性を阻害する酸化物として再析出してしまう。

一方、前処理として光輝焼鈍後に施すフッ硝酸による酸洗、さらには、光輝焼鈍後に施すフッ化物イオンを含む水溶液を用いた表面形成処理によって、表面から２μｍ深さ以上が溶かされ、光輝焼鈍にて表面に生成したチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物は除去される。

その上から、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理を施すと、溶出し易いチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が概ね存在しない表面構造が形成されて、フッ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境における耐久性を著しく高めることができる。

なお、酸化チタン皮膜に、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理の双方を施さない場合には、初期の接触抵抗は低いものの、劣化促進試験の後には、約１００ｍΩ・ｃｍ2以上へと増加してしまう。

したがって、本発明材において、劣化促進試験後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下で、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ2以下、さらに好ましくは６ｍΩ・ｃｍ2以下である。

さらに、本発明者らは、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下であれば、固体高分子型燃料電池セパレータとして、５千時間の耐久発電試験に耐え得ることを実験的に確認した。

次に、本発明材の製造方法について説明する。

チタン基材を不活性ガス雰囲気中で焼鈍し、チタン基材の表面に酸化チタン皮膜を形成する。焼鈍は、チタン化合物が、最表面に生成し難い条件（雰囲気、温度、時間など）を選択して行う。必要に応じて、次に、チタン基材の表面を、フッ酸を含む酸洗液（例えば、３．５質量％のフッ化水素＋４．５質量％の硝酸）で洗浄する。

洗浄後、チタン基材の表面に微細突起を形成させる表面形成処理を施して、全面に微細な突起を形成する。表面形成処理液は、フッ化物イオンを含む水溶液であり、例えば、ＨＦが０．５質量％、ＮａＦが０．５質量％、ＮａＣｌが０．５質量％、ＨＮＯ_３が０．５質量％の混合水溶液である。本発明者が確認したところ、一例としてフッ化物イオン濃度が０．０５〜１．５質量％で、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＨＮＯ_３が各々０．０５〜１．５質量％の範囲である水溶液にて、処理温度３０〜４０℃、処理時間５〜２０分で、チタン基材の表面に所望の微細な突起を形成させることができることが判明した。濃度、温度、時間がこれらの範囲よりも低い場合には、本発明の効果を成すのに十分なだけの微細な突起が形成されない場合がある。一方、濃度、温度、時間がこれらの範囲を超えると、溶解が進行し微細な突起部が溶かされ表面が平滑化する場合があり、十分な効果を発揮できない場合がある。

次いで、酸化チタン皮膜で覆われた微細な突起に不動態化処理を施す。不動態化処理は、例えば、チタン基材を、所定温度の硝酸、又は、無水クロム酸を含む混合水溶液で、例えば、硝酸３０質量％を含む水溶液中、又は、無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液中に所定時間浸漬して行う。この不動態処理により、チタン基材の表面の酸化チタンに安定な不動態皮膜が形成されて、チタン基材の腐食が抑制される。

上記水溶液の温度は、生産性の向上のため５０℃以上が好ましい。より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。温度の上限は１２０℃が好ましい。浸漬時間は、水溶液の温度にもよるが、一般に０．５〜１分以上である。好ましくは１分以上である。浸漬時間の上限は４５分が好ましく、より好ましくは３０分程度である。

微細な突起を覆っている酸化チタン皮膜に不動態化処理を施した後、上記酸化チタン皮膜を安定化するため、所定温度の安定化処理液を用い、所定時間、安定化処理を施す。

安定化処理液は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液である。例えば、酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−２５Ｃ］を含む水溶液である。４５〜１００℃の安定化処理液を用いて、１〜１０分処理するのが好ましい。

本発明材は、このように、優れた導電性と耐久性を備えており、燃料電池用セパレータ用の基材として極めて有用なものである。

本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、当然ながら、本発明材の表面をそのまま活かして使ったものである。一方で、本発明材の表面に、さらに、金などの貴金属系金属、炭素又は炭素含有導電性被膜を形成して製造される場合も、従来技術から想定される。その場合も、本発明材を基材とする燃料電池セパレータにおいては、金などの貴金属系金属や炭素膜又は炭素含有被膜に欠陥があっても、その直下に、不動態化処理と安定化処理がなされた耐久性の高い酸化チタン皮膜が存在するので、チタン基材の腐食が従来以上に抑制される。

本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、表面が従来のカーボンセパレータと同水準の接触導電性と耐久性を有し、さらに、割れ難いので、燃料電池の品質と寿命を長期にわたって保障できる。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。

（実施例１）
本発明材の表面形態、及び、接触特性を確認するため、チタン基材、前処理、表面形成処理（微細突起形成処理）、不動態化処理、及び、安定化処理の諸条件を変化させて、試験材を試作し、表面形態（表面粗度、微細突起の先端角）を計測するとともに、劣化促進試験を行って接触導電性を測定した。計測及び測定結果を、諸条件とともに、表１〜表７に示す。

［チタン基材］
チタン基材は以下のとおりである。

Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００ １種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン第１種
Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００ ２種ＴＰ３４０Ｃ）工業用純チタン第２種
Ｍ０３：チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００ ３種ＴＰ４８０Ｃ）工業用純チタン第３種
Ｍ０４：チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００ ４種ＴＰ５５０Ｃ）工業用純チタン第４種
Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ ４６００ ６１種） ２．５〜３．５質量％Ａｌ−２〜３質量％Ｖ−Ｔｉ
Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ ４６００ １６種） ４〜６質量％Ｔａ−Ｔｉ
Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ １７種） ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−Ｔｉ
Ｍ０８：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ １９種） ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−０．２〜０．８質量％Ｃｏ−Ｔｉ
Ｍ０９：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ ２１種） ０．０４〜０．０６質量％Ｒｕ−０．４〜０．６質量％Ｎｉ−Ｔｉ
Ｍ１０：チタン合金 ０．０２質量％Ｐｄ−０．００２質量％Ｍｍ−Ｔｉ
ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、使用したＭｍの組成は、５５質量％Ｃｅ、３１質量％Ｌａ、１０質量％Ｎｄ、４質量％Ｐｒである。
Ｍ１１：チタン合金 ０．０３質量％Ｐｄ−０．００２質量％Ｙ−Ｔｉ
注）ＪＩＳ規格以外のチタン合金であるＭ１０，Ｍ１１は、実験室的に溶製し、熱延及び冷延して得た基材である。

［前処理］
基材の前処理は以下のとおりである。

Ｐ１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、圧延油を洗浄、除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍した。
Ｐ２：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、圧延油を洗浄、除去した後、Ｎ2雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍した。
Ｐ３：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、圧延油を洗浄、除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍、その後、フッ硝酸で表面を洗浄した。
Ｐ３のフッ硝酸による表面洗浄は、フッ化水素（ＨＦ）が３．５質量％、硝酸（ＨＮＯ_３）が４．５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬した。表面から５μｍ深さを溶かした。

［表面形成処理］
表面形成処理に使用した水溶液は以下のとおりである。

Ｃ１：ＨＦが０．５質量％、ＮａＦが０．５質量％、ＮａＣｌが０．５質量％、ＨＮＯ_３が０．５質量％である水溶液。

[不動態化処理]
不働態化処理に使用した水溶液は以下のとおりである。

Ａ０１：硝酸３０質量％を含む水溶液
Ａ０２：硝酸２０質量％を含む水溶液
Ａ０３：硝酸１０質量％を含む水溶液
Ａ０４：硝酸５質量％を含む水溶液
Ａ０５：無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
Ａ０６：無水クロム酸１５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
Ａ０７：無水クロム酸１５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液
Ａ０８：無水クロム酸５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
Ａ０９：無水クロム酸５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液。
注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
注）水溶液の温度は、４０〜１２０℃、浸漬処理時間は、０．５〜２５分の範囲で変化させた。

[安定化処理]
安定化処理に使用した水溶液は以下のとおりである。

Ｂ０１：米粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０２：小麦粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０３：片栗粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０４：とうもろこし粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０５：大豆粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０６：ポリエチレングリコール０．０２質量％、米粉０．０５質量％、炭酸カルシウム０．０００１質量％、水酸化カルシウム０．０００１質量％、酸化カルシウム０．０００１質量％、残部蒸留水
Ｂ０７：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号） ＡＳ−２０Ｋ］ ０．１０質量％、残部イオン交換水
Ｂ０８：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−３５Ｎ］０．０５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０９：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−２５Ｃ］０．０８質量％、残部水道水
Ｂ１０：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−５６１］０．１０質量％、残部水道水
Ｂ１１：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−５６１］０．３０質量％、残部水道水
Ｂ１２：酸洗腐蝕抑制剤[キレスト株式会社製キレスビット(登録商標第４３０５１６６号）１７Ｃ−２］０．０１質量％、残部井戸水
Ｂ１３：酸洗腐蝕抑制剤（朝日化学工業株式会社製イビット(登録商標第２６８６５８６号) ニューハイパーＤＳ−１）０．０４質量％、残部工業用水
注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
注）水溶液の温度は、４５〜１００℃、浸漬処理時間は、１〜１０分の範囲で変化させた。

［劣化促進試験］
条件１：２ｐｐｍのＦイオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。
条件２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）を２４時間印加して行う。
評価：◎ １０ｍΩｃｍ2未満、○ １０〜２０ｍΩｃｍ2、× ２０ｍΩｃｍ2以上
上記条件を変えて作製した試験材から、所要の大きさの試験片を採取し、表面形態（表面粗度、微細突起の先端角）を計測するとともに、劣化促進試験を行って接触導電性を測定した。計測及び測定結果を、諸条件とともに、表１〜表７に示す。

チタン基材と前処理の条件を変化えた場合の結果を表１に示す。

表面形成処理（微細突起形成処理）において、処理時間と処理温度を変えた場合の結果を表２に示す。なお、比較例２−１、２−２は表面形成処理を行わなかった。

不動態化処理において、処理時間と処理温度を変えた場合の結果を表３に示す。なお、比較例３−１、３−２、３−３は表面形成処理、不動態化処理および安定化処理を行わなかった。

不動態化処理において、酸水溶液を変えた場合の結果を表４に示す。

安定化処理において、処理液を変えた場合の結果を表５に示す。

安定化処理において、処理温度を変えた場合の結果を表６に示す。

チタン基材を変えた場合の結果を表７に示す。

表１〜７から、発明例の接触導電性は、比較例（従来材）の接触導電性に比べ、格段に優れていることが解る。

前述したように、本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材を提供することができる。その結果、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。

１ チタン又はチタン合金
２ 微細突起
３ 酸化チタン皮膜

Claims (8)

1. 複数の突起が分布して形成された表面形状を有し、
   前記突起の先端角θが６０°以下であり、
   該突起の表面に、厚さ３〜１０ｎｍの酸化チタン皮膜が形成されている、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
2. 表面の粗さＲＳｍが０．５〜５．０μｍである、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
3. 表面の粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
4. 斜入射Ｘ線回折の結果において金属チタンと結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、及び、１．２７ű１％のいずれかであるチタン化合物が表面で検出される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
5. 面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２にてカーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
6. ｐＨ３に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化促進試験の後におけるカーボンペーパーとの接触抵抗が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて２０ｍΩ・ｃｍ^２以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材で構成した、燃料電池セパレータ。
8. 請求項７に記載の燃料電池セパレータを備える、固体高分子型燃料電池。