WO2014119730A1 - 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池 - Google Patents

対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014119730A1
WO2014119730A1 PCT/JP2014/052269 JP2014052269W WO2014119730A1 WO 2014119730 A1 WO2014119730 A1 WO 2014119730A1 JP 2014052269 W JP2014052269 W JP 2014052269W WO 2014119730 A1 WO2014119730 A1 WO 2014119730A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium
fuel cell
cell separator
titanium alloy
alloy material
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/052269
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
工 西本
寛 紀平
徳野　清則
琢 香川
幸基 田中
一浩 ▲高▼橋
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金株式会社 filed Critical 新日鐵住金株式会社
Priority to CA2891182A priority Critical patent/CA2891182C/en
Priority to KR1020157020332A priority patent/KR101763050B1/ko
Priority to JP2014559774A priority patent/JP5850184B2/ja
Priority to US14/653,740 priority patent/US20150325864A1/en
Priority to CN201480007124.0A priority patent/CN104969394B/zh
Priority to EP14746712.0A priority patent/EP2913876B1/en
Publication of WO2014119730A1 publication Critical patent/WO2014119730A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention is titanium or a titanium alloy used in a low-contact-resistance solid polymer fuel cell separator used in an automobile using electric power as a drive source or a power generation system, that is, excellent in contact with carbon and durability.
  • the present invention relates to a fuel cell separator titanium or titanium alloy, and a fuel cell separator using the same.
  • the polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses hydrogen and oxygen and uses a hydrogen ion selective permeation organic membrane (composite with an inorganic material is being developed) as an electrolyte.
  • hydrogen for the fuel hydrogen gas obtained by reforming alcohols is used in addition to pure hydrogen.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a separator presses both sides of a solid polymer membrane, an electrode, and a gas diffusion layer, which are called Membrane Electrode Assembly (hereinafter sometimes referred to as “MEA”).
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the characteristics required of the separator are electronic conductivity, separation between oxygen gas and hydrogen gas of both electrodes, low contact resistance with MEA, and good durability in the environment in the fuel cell.
  • the zero gas diffusion layer (Gas Diffusion Layer, GDL) is generally made of carbon paper in which carbon fibers are integrated. Therefore, the separator may have good conductivity with respect to carbon. Desired.
  • Stainless steel, titanium materials, etc. as separator materials generally have low conductivity with respect to carbon as they are, and many proposals have been made to increase this.
  • the presence of a passive film having a low conductivity is an obstacle to increasing the contact conductivity with carbon.
  • Patent Document 1 from the viewpoint of thinness, weight reduction, and the like, the contact resistance of stainless steel is reduced by using special stainless steel in which a compound having conductivity is precipitated in the steel material. Techniques that can be effectively reduced are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which TiB-based precipitates are dispersed in titanium to reduce contact resistance with MEA.
  • Patent Document 3 is made of a titanium alloy containing Ta: 0.5 to 15% by mass and restricting the amount of Fe and O as required, and having a depth of 0.5 ⁇ m from the outermost surface.
  • a titanium alloy for a separator is disclosed, wherein the average nitrogen concentration in the range is 6 atomic% or more, and tantalum nitride and titanium nitride are present in the region.
  • Patent Document 3 discloses that in a method for producing a titanium alloy for a separator, heating is performed in a nitrogen atmosphere and at a temperature range of 600 to 1000 ° C. for 3 seconds or more.
  • Patent Documents 4, 5, and 6 disclose a technique in which a conductive material is pushed into a surface layer portion by a blast method or a roll processing method in a manufacturing process of a titanium or stainless steel metal separator.
  • both electrical conductivity to carbon and durability are achieved by a surface microstructure in which a conductive material is disposed so as to penetrate a passive film on a metal surface.
  • Patent Document 7 discloses a method of manufacturing a fuel cell separator in which an impurity containing titanium carbide or titanium nitride formed on a titanium surface is converted into an oxide by an anodic oxidation treatment, and then plated. Titanium carbide or titanium nitride formed on the titanium surface dissolves during exposure to a corrosive environment and re-deposits as an oxide that inhibits contact conductivity, thereby reducing contact conductivity.
  • the above method suppresses the oxidation of impurities during power generation (during use) and improves durability.
  • an expensive plating film is essential.
  • Patent Document 8 a titanium alloy obtained by alloying Group 3 elements of the periodic table is used as a base material, BN powder is applied to the surface, heat treatment is performed to form an oxide film, and a corrosion-resistant conductive film is formed. A forming technique is disclosed.
  • This technique is to improve conductivity by doping impurity atoms at the position of titanium atoms in the oxide film crystal lattice which is a passive film of titanium alloy.
  • Patent Documents 9 and 10 when a titanium fuel cell separator is rolled, it is rolled using a carbon-containing rolling oil to form a deteriorated layer containing titanium carbide on the surface layer, and a film density is high thereon.
  • a technique for forming a carbon film to ensure conductivity and durability is disclosed.
  • Patent Documents 11, 12, 13, 14, and 15 are similar to the structure described in Patent Document 9, but have a carbon layer / titanium carbide intermediate layer / titanium base material as the main structure.
  • a battery separator is disclosed.
  • the manufacturing procedure of forming the carbon layer in advance and then forming the titanium carbide intermediate layer is different from the manufacturing procedure described in Patent Document 9, but the mechanism for increasing the durability by the carbon layer is the same.
  • Patent Document 16 discloses a technique for applying graphite powder, rolling and annealing for mass production. This technique realizes the function of a conventional carbon separator by adding a carbon layer and a titanium carbide intermediate layer to the surface of a base material titanium that does not break. However, since the titanium carbide intermediate layer is not durable, if the carbon layer is defective, the corrosion of the titanium carbide intermediate layer and the base material cannot be prevented, and a corrosion product that inhibits contact conductivity can be generated. There are concerns about the structure.
  • Patent Document 17 discloses a technique in which titanium carbide or titanium nitride, which is a conductive material, is arranged on a titanium surface, and not only titanium but also these conductive materials are covered with a titanium oxide having a passivating action. Is disclosed.
  • This technology not only ensures contact conductivity but also improves durability, but in order to further extend the life of the fuel cell, it is necessary to further improve the environmental degradation resistance of the titanium oxide film covering the conductive material.
  • Patent Document 18 based on increasing the durability by applying a passivation treatment to the titanium oxide film soaked in an aqueous solution containing an oxidizing agent such as nitric acid or chromic acid, Proposed titanium or titanium alloy materials for fuel cell separators with improved conductivity against carbon by dispersing titanium compound particles containing carbon and nitrogen, which are finely conductive substances, in the oxide film on the surface of the titanium alloy material .
  • carbide, nitride, carbonitride, or boride of tantalum, titanium, vanadium, zirconium, or chromium is applied as a fine conductive material, and stabilization treatment is performed after passivation treatment in an aqueous solution. Proposed.
  • This stabilization treatment includes a rice-based flour, a wheat flour, which is a natural-derived product or an artificially synthesized product containing any one or more of amine compounds, aminocarboxylic acid compounds, phospholipids, starch, calcium ions, and polyethylene glycol.
  • An aqueous solution containing starch, corn flour, soybean flour, pickling corrosion inhibitor and the like is used.
  • Patent Documents 20, 21, 22, 23, and 24 disclose that fluorine is eluted when a fluorine-based solid polymer is used for an electrolyte membrane, and it is known that a trace amount of hydrogen fluoride environment is generated. Yes. On the other hand, when hydrocarbon polymer is used, it is considered that there is no fluorine elution from the electrolyte membrane.
  • Patent Document 24 discloses that the pH of the effluent is experimentally about 3, and Patent Document 10 discloses a constant-potential corrosion test in which a potential of 1 V is applied in a sulfuric acid aqueous solution at pH 4 and 50 ° C. Patent Documents 11, 12, 13, and 14 employ a durability evaluation test in which a potential of 0.6 V is applied in an aqueous sulfuric acid solution at a pH of about 2 and 80 ° C.
  • Patent Document 25 discloses that the operating temperature is 80 to 100 ° C., and Patent Documents 21 and 24 adopt 80 ° C. as an evaluation condition.
  • the evaluation conditions for simulating the polymer electrolyte fuel cell are the aqueous solution in which fluorine is dissolved by the solid polymer of the electrolyte membrane at pH 2 to 4, the temperature 50 to 100 ° C., the cell voltage change 0 to 1 V (unpowered) Sometimes it is easily assumed that the voltage is 0).
  • Non-Patent Document 1 describes that the addition of about 2 ppm or about 20 ppm of fluorine to a pH 3 sulfuric acid aqueous solution promotes the discoloration of titanium. This discoloration phenomenon is caused by the interference color as a result of the growth of the oxide film by dissolving titanium and reprecipitating it as an oxide on the surface. As described above, since this re-deposited oxide is a substance that impedes contact conductivity, the environment in which fluorine elutes in the fuel cell is a more severe condition for titanium, and it is more durable so as not to increase contact resistance. We must improve sex.
  • An object of the present invention is to further increase the life of a fuel cell by further increasing the contact conductivity with carbon (low contact resistance) and its durability in titanium or a titanium alloy for a fuel cell separator. Specifically, it is an object to further improve durability against (1) fluorine ions and (2) voltage application in an acidic environment.
  • the present inventors have found that the surface form of titanium or titanium alloy material itself greatly affects the contact property with respect to carbon and its durability.
  • the present inventors (i) carbon layers, carbides such as titanium and tantalum, nitrides, carbonitrides, and / or borides that have been applied as conductive materials so far. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming fine protrusions on the surface of submicron to several microns from (ii) titanium or a titanium alloy without using them.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • (1) It has a surface shape formed by distributing a plurality of protrusions, A titanium material or a titanium alloy material for a fuel cell separator, wherein a titanium oxide film is formed on the surface of the protrusion.
  • titanium oxide film according to any one of (1) to (4), wherein the titanium oxide film is a titanium oxide film having a thickness of 3 to 10 nm that has been subjected to passivation treatment in a predetermined aqueous solution and then subjected to stabilization treatment.
  • the titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators as described.
  • the lattice spacing between the titanium metal and the crystal is 2.20 mm ⁇ 1%, 1.56 mm ⁇ 1%, 1.33 mm ⁇ 1%, and 1.27 mm ⁇ 1%. 6.
  • a fuel cell separator comprising the titanium material or titanium alloy material for a fuel cell separator according to any one of (8).
  • the present invention it is possible to provide a titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator excellent in contact conductivity with carbon and durability. As a result, the life of the fuel cell can be greatly extended.
  • FIG. 1 shows typically the cross-sectional structure just under the surface of the titanium material for fuel cell separators of this invention, or a titanium alloy material. It is a figure which shows the scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the titanium material for fuel cell separators, or a titanium alloy material.
  • A-1) shows the surface (cold rolled skin) of a titanium material or titanium alloy material for a conventional fuel cell separator.
  • A-2) shows the surface of a conventional titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators (general fluoric acid pickling skin).
  • B shows the surface (fine protrusions are densely distributed) of the titanium material or titanium alloy material for a fuel cell separator of the present invention.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the 3D image which measured the surface of the titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators with the three-dimensional laser roughness meter, and its cross-sectional profile.
  • A shows the surface of the conventional titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators.
  • B shows the surface of the titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • (A) shows the cross section just under the surface as a whole.
  • (B) shows a partially enlarged cross section immediately below the surface. It is a figure which shows the influence of the fluorine density
  • the sulfuric acid aqueous solution of the deterioration promotion test has a pH of 3, a temperature of 80 ° C., an immersion time of 4 days, and no potential application.
  • the horizontal axis represents the fluorine concentration
  • the vertical axis represents the contact resistance to the carbon paper after the deterioration promotion test.
  • (A) shows the contact resistance after the deterioration acceleration test of the conventional titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators.
  • (B) shows the contact resistance after a deterioration acceleration test with the titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators of the present invention. It is a figure explaining the measuring method of the tip angle (theta) (and space
  • the titanium material or titanium alloy material for fuel cell separators (hereinafter sometimes referred to as “the present invention material”) having excellent electrical conductivity and durability against carbon contact of the present invention has a plurality of fine protrusions densely distributed. It has a formed surface shape, and a titanium oxide film is formed on the surface of the protrusion.
  • the surface roughness RSm of the surface on which the fine protrusions are densely distributed is 0.5 to 5.0 ⁇ m and / or Ra is 0.05 to 0.50 ⁇ m.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure immediately below the surface of the titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator of the present invention.
  • Many fine protrusions 2 are densely distributed and formed on the surface of the titanium material or titanium alloy material 1.
  • the surface of the fine protrusion 2 is covered with a titanium oxide film 3 formed along the surface shape of the protrusion 2.
  • the titanium oxide film 3 is a titanium oxide film that has been passivated and stabilized in a predetermined aqueous solution.
  • fine protrusions 2 on the order of submicron to several microns are densely formed on the surface of titanium material or titanium alloy material 1 (hereinafter sometimes referred to as “titanium base material”) that becomes the base of the fuel cell separator. Distributed.
  • the tip of the fine projection 2 has a sharp shape. Further, along the shape of the fine protrusions 2, a titanium oxide film 3 is formed which has been subjected to passivation treatment and subsequent stabilization treatment in a predetermined aqueous solution.
  • the material of the present invention densely forms a plurality of fine protrusions 2 with sharp tips on the surface of a titanium substrate (hereinafter sometimes referred to as “surface formation treatment”), and then an oxidizing agent such as nitric acid or chromic acid.
  • surface formation treatment an oxidizing agent such as nitric acid or chromic acid.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the titanium or titanium alloy material for the fuel cell separator.
  • FIG. 2 (a-1) shows the surface (cold rolled skin) of a conventional titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator.
  • FIG. 2 (a-2) shows the surface of a conventional titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator (general fluoric acid pickling skin).
  • FIG. 2B shows the surface (fine protrusions are densely distributed) of the titanium material or titanium alloy material for the fuel cell separator of the present invention (the present invention material).
  • Fine protrusions are densely distributed.
  • holes having a depth of about 1 ⁇ m are distributed at intervals of about 0.5 ⁇ m. Fine protrusions are formed between the holes.
  • FIG. 3 shows a 3D image obtained by measuring the surface of a titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator with a three-dimensional laser roughness meter, and a cross-sectional profile thereof.
  • FIG. 3A shows the surface of the conventional material
  • FIG. 3B shows the surface of the material of the present invention. It can be seen that fine protrusions are densely distributed on the surface of the material of the present invention.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section immediately below the surface of the material of the present invention. It can be seen that fine protrusions 2 are densely distributed on the surface of the titanium material or titanium alloy material 1.
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscope image of a cross section immediately under the surface of the material of the present invention.
  • FIG. 5A shows an overall cross section immediately below the surface
  • FIG. 5B shows a partially enlarged cross section immediately below the surface.
  • the fine protrusions 2 are densely distributed on the surface of the titanium or titanium alloy substrate 1 (see FIG. 5A), and the fine protrusions 2 are covered with the titanium oxide film 3 (see FIG. 5). 5 (b), see).
  • the titanium oxide film 3 is subjected to passivation treatment and stabilization treatment in a predetermined aqueous solution.
  • the material of the present invention is characterized by the surface form of the titanium base material, and the conductivity with respect to carbon is remarkably improved.
  • the surface form of the material of the present invention is defined by the average length RSm of the JIS contour curve elements.
  • RSm is an index indicating the average interval between peaks and valleys of roughness irregularities, and the smaller this value, the denser the irregularities are distributed. It is suitable as an index for defining the surface morphology on average.
  • the surface roughness RSm is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m. An RSm of less than 0.5 ⁇ m could not be obtained substantially. When RSm exceeds 5.0 ⁇ m, the initial contact resistance increases and exceeds 10 m ⁇ ⁇ cm 2. More preferably, it is 2.0 to 4.0 ⁇ m, which can be stably produced.
  • the skewness Rsk of the roughness curve which is a measure of asymmetry of the surface roughness, takes a positive value when convex portions are distributed on the smooth surface, and in the present invention, 0.1 to 0.00. About nine. That is, the probability density of the convex portion is higher.
  • the fine protrusions sometimes protrude like an eave at a submicron height from the substrate surface in an oblique direction. There is a possibility that the part corresponding to will become the shadow of the laser.
  • the average spacing p of the protrusions was measured by the following formula (2), and it was 0.15 to 1.5 ⁇ m for the material of the present invention.
  • RSm is suitable on average, but can also be defined by an average interval p measured using a cross-sectional image.
  • the shape of the surface is preferably defined by the arithmetic average roughness Ra of JIS in addition to RSm.
  • Ra is less than 0.05 ⁇ m, the initial contact resistance increases and exceeds 10 m ⁇ ⁇ cm 2. Ra exceeding 0.50 ⁇ m could not be obtained substantially. More preferably, it is 0.10 to 0.25 ⁇ m, which can be stably produced.
  • the maximum height Rz was 0.5 to 5.0 ⁇ m, preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the contact conductivity with carbon is more stable. Therefore, it is more preferable.
  • the surface roughness of RSm and Ra was measured on the surface of a titanium substrate based on JIS B0601: 2001 using a color 3D laser microscope VK-8700 (manufactured by Keyence Corporation). The measurement was performed using an objective lens magnification of 100 times, Ra was measured by surface measurement with a measurement area of 23.53 ⁇ 17.64 ⁇ m observed at 2000 times, and RSm was measured by line measurement.
  • the ⁇ s contour curve filter was set to 0.8 ⁇ m, and the ⁇ c contour curve filter was set to 0.08 mm.
  • the repeatability ⁇ of the apparatus is 0.03 ⁇ m for both surface measurement and line measurement, and the display resolution is 0.01 ⁇ m for both height and width.
  • the tip angle ⁇ of the tip of the fine projection defined above is preferably 60 ° or less.
  • the initial contact resistance exceeds 10 m ⁇ ⁇ cm 2. More preferably, it is 20 to 60 °, which can be stably formed.
  • a method for measuring the tip angle ⁇ (and the interval p) will be described with reference to FIG.
  • a cross section including the surface of the material of the present invention is processed by cross section polishing (CP) or focused ion beam processing (FIB) to prepare a sample for cross section observation.
  • the cross section should be perpendicular to the surface of the titanium substrate.
  • a sample for cross-sectional observation is observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and the cross-sectional images shown in FIGS. 4 and 5 are taken.
  • the angle formed by the straight line L1-1 connecting the convex vertex a1 and the concave vertex b1 and the straight line L1-2 connecting the convex vertex a1 and the concave vertex b2 is measured, and this is defined as the tip angle ⁇ 1.
  • the angle formed by the straight line L2-1 connecting the convex vertex a2 and the concave vertex b2 and the straight line L2-2 connecting the convex vertex a2 and the concave vertex b3 is measured, and this is defined as the tip angle ⁇ 2.
  • the angle formed by the straight line Li-1 connecting the convex vertex ai and the concave vertex bi and the straight line Li-2 connecting the convex vertex ai and the concave vertex bi + 1 is measured, and this is defined as the tip angle ⁇ i.
  • the tip angle ⁇ is determined by the following formula (1).
  • the length of the straight line X1 connecting the convex vertex a1 and the convex vertex a2 is defined as an interval p1.
  • the length of the straight line X2 connecting the convex vertex a2 and the convex vertex a3 is defined as an interval p2.
  • the length of the straight line Xi connecting the convex vertex ai and the convex vertex ai + 1 is defined as an interval pi, and the interval p is determined by the following equation (2).
  • the surface polished to various roughnesses and the surface pickled with general hydrofluoric acid do not have a characteristic surface form like the present invention material, Since the titanium carbide or nitride that secures conductivity is not formed, the contact resistance with the carbon paper is about 40 m ⁇ ⁇ cm 2 or more, greatly exceeding the initial target of 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • titanium oxide film on the surface of titanium or titanium alloy increases the contact resistance with carbon paper. ing.
  • fine protrusions on the order of submicron to several microns with a sharp tip are densely distributed on the surface of the titanium base material.
  • there is a titanium oxide film on the outermost surface of the fine protrusion but it is assumed that the fine protrusion bears a low contact resistance of “10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less”.
  • the tip of the fine protrusion is sharp with a tip angle ⁇ of 60 ° or less, so that it is intertwined with the carbon paper fiber that is the contact partner, forming a special electromagnetic environment, and the electrons and holes that serve as carriers become titanium oxide films.
  • the titanium oxide film which is in a state where it can pass through the surface, the titanium oxide film that tends to have low conductivity due to elastic deformation of fine protrusions, and that the contact area is extremely increased. It is presumed that this is a cause of remarkable improvement in conductivity.
  • the titanium oxide film covering the fine protrusions is subjected to passivation treatment and stabilization treatment in a predetermined aqueous solution.
  • the thickness of the titanium oxide film is preferably 3 to 10 nm from the viewpoint of keeping the initial contact resistance low and ensuring the durability to fluorine and voltage application in the exposed environment. If the thickness is less than 3 nm, the contact resistance after the deterioration acceleration test with addition of fluorine or application of voltage exceeds 20 m ⁇ ⁇ cm 2 and the durability is insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 nm, the initial contact resistance exceeds 10 m ⁇ ⁇ cm 2.
  • the thickness of the titanium oxide film was measured by observing the surface directly under the cross section with a transmission electron microscope.
  • the bright (whitish) film-like portion indicated by reference numeral 3 is a titanium oxide film.
  • amorphous titanium oxide and crystallized TiO are observed inside the titanium oxide film.
  • the conditions for the passivation treatment performed in a predetermined aqueous solution and the subsequent stabilization treatment are as follows.
  • the predetermined aqueous solution used for the passivation treatment is an aqueous solution containing an oxidizing agent such as nitric acid or chromic acid.
  • the predetermined aqueous solution used for the stabilization treatment is a naturally derived product or an artificially synthesized product containing any one or more of amine compounds, aminocarboxylic acid compounds, phospholipids, starches, calcium ions, and polyethylene glycol.
  • Rice flour, wheat flour, potato starch, corn flour, soy flour, pickling corrosion inhibitor, etc. and has the effect of suppressing attacks from acid components and halogen ions (chlorine, fluorine, etc.) present in the exposure environment is there.
  • the material of the present invention has a lattice spacing of 2.20% ⁇ 1% as a crystalline substance on the surface of a titanium base material in which fine protrusions are densely distributed, as a result of oblique incidence X-ray diffraction. It is preferable that a titanium compound having a crystal lattice of 1.561.5 ⁇ 1%, 1.331.3 ⁇ 1%, and 1.27 ⁇ ⁇ 1% is detected.
  • the crystal lattice spacing is 2.20 ⁇ ⁇ 1 in addition to metal titanium. %, 1.56 ⁇ ⁇ 1%, 1.33 ⁇ ⁇ 1%, or 1.27 ⁇ ⁇ 1% is detected.
  • oblique incidence X-ray diffraction will be described.
  • a Rigaku X-ray diffractometer SmartLab diffraction peaks were measured by oblique incidence X-ray diffraction with an incident angle of 0.3 °.
  • the X-ray source load power (tube voltage / tube current) is 9.0 kW (45 kV / 200 mA).
  • the analysis software used is Spectris Expert High Score Plus.
  • titanium is the main component, it is correct that the diffraction group is a titanium compound, but its composition cannot be identified. Presumably, it is mainly composed of titanium and a compound of oxygen and hydrogen. Since it is assumed that the titanium compound composed of these lattice spacings contributes to the low contact resistance of the present invention, it is also possible to detect a crystalline substance having such lattice spacing. It is a characteristic that should be done. Such a crystalline substance (titanium compound) suppresses an attack from a halogen ion (chlorine, fluorine, etc.) contained in an aqueous solution for stabilization treatment. “Amine compound, aminocarboxylic acid compound, phospholipid, starch, calcium It has the effect of increasing the binding force with “ion, polyethylene glycol”.
  • titanium carbide, nitride, carbonitride, and boride are not formed in the titanium oxide film on the outermost surface and immediately below it.
  • a titanium compound containing at least one of C, N, and B does not exist in the titanium oxide film.
  • titanium carbide, nitride, carbonitride, and boride may be formed in the heat treatment process.
  • the total content of C, N, and B in the titanium base material is preferably 0.1% by mass or less. Preferably it is 0.05 mass% or less.
  • the argon sputtering depth is a value converted from the sputtering rate when SiO 2 is sputtered. Even at a position of about 5 nm sputtered from the surface, a peak is detected at a position where the binding energy of TiO2 which is titanium oxide is about 459.2 eV in the Ti2p spectrum. Therefore, the position sputtered 5 nm from the surface is the analysis result in the titanium oxide film.
  • analysis software Mutipak V.P. 8.0 was used.
  • FIG. 6 shows the influence of the fluorine concentration in the pH 3 sulfuric acid aqueous solution for the deterioration acceleration test.
  • the contact resistance with carbon paper increases to about 100 m ⁇ ⁇ cm 2 or more when the fluorine content of the conventional material is 2 ppm or more.
  • the material of the present invention has a low contact resistance of 10 to 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less even at 2 to 5 ppm of fluorine, and exhibits a high resistance to fluorine.
  • the contact resistance with the carbon paper after the deterioration accelerating test immersed in an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 3 for 4 days is 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less at a surface pressure of 10 kgf / cm 2. preferable.
  • the contact resistance changes depending on the carbon paper to be used, the contact resistance measured using TGPH-120M manufactured by Toray Industries, Inc. was used as a standard in the deterioration acceleration test.
  • the contact resistance with carbon paper increases to about 30 m ⁇ ⁇ cm 2 in the conventional material.
  • the material of the present invention is as low as 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, and high resistance can be maintained even when a potential is applied.
  • titanium carbide, nitride, and / or carbonitride which is present in a large amount immediately below or in the titanium oxide film, is fluorine.
  • these titanium compounds are eluted and re-deposited as oxides that impede contact conductivity.
  • the initial contact resistance is low, but after the deterioration promotion test, it is about 100 m ⁇ ⁇ cm 2 or more. Will increase.
  • the contact resistance after the deterioration promotion test is 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, preferably 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less. More preferably, it is 8 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, and further preferably 6 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the present inventors experimentally confirmed that if the contact resistance is 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, the polymer electrolyte fuel cell separator can withstand a 5,000 hour durability power generation test.
  • Titanium substrate is annealed in an inert gas atmosphere to form a titanium oxide film on the surface of the titanium substrate. Annealing is performed by selecting conditions (atmosphere, temperature, time, etc.) that make it difficult for the titanium compound to be formed on the outermost surface. Next, if necessary, the surface of the titanium substrate is washed with a pickling solution containing hydrofluoric acid (for example, 3.5% by mass of hydrogen fluoride + 4.5% by mass of nitric acid).
  • a pickling solution containing hydrofluoric acid for example, 3.5% by mass of hydrogen fluoride + 4.5% by mass of nitric acid.
  • Surface forming solution is an aqueous solution containing fluoride ions, for example, HF is 0.5 wt%, NaF 0.5 mass%, NaCl 0.5 weight%, HNO 3 is 0.5 wt% It is a mixed aqueous solution.
  • HF fluoride ion concentration
  • NaF NaF
  • NaCl NaCl
  • HNO 3 0.5 wt%
  • a mixed aqueous solution As an example, the present inventors have confirmed that an aqueous solution having a fluoride ion concentration of 0.05 to 1.5% by mass and HF, NaF, NaCl, and HNO 3 in the range of 0.05 to 1.5% by mass, respectively.
  • fine protrusions can be formed on the surface of the titanium substrate at a treatment temperature of 30 to 40 ° C. and a treatment time of 5 to 20 minutes. If the concentration, temperature, and time are lower than these ranges, there may be cases where fine projections sufficient to achieve the effects of the present invention are not formed. On the other hand, when the concentration, temperature, and time exceed these ranges, dissolution may progress, fine protrusions may be dissolved and the surface may be smoothed, and sufficient effects may not be exhibited.
  • a passivation treatment is applied to the fine protrusions covered with the titanium oxide film.
  • the passivation treatment is performed, for example, with a titanium base material in a mixed aqueous solution containing nitric acid or chromic anhydride at a predetermined temperature, for example, in an aqueous solution containing 30% by mass of nitric acid, or 25% by mass of chromic anhydride and sulfuric acid. It is performed by immersing in a mixed aqueous solution containing 50% by mass for a predetermined time.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 50 ° C. or higher in order to improve productivity. More preferably, it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 85 degreeC or more.
  • the upper limit of the temperature is preferably 120 ° C.
  • the immersion time depends on the temperature of the aqueous solution, it is generally 0.5 to 1 minute or more. Preferably it is 1 minute or more.
  • the upper limit of the immersion time is preferably 45 minutes, more preferably about 30 minutes.
  • the stabilization process is performed for a predetermined time using a stabilization liquid at a predetermined temperature in order to stabilize the titanium oxide film.
  • Stabilization treatment liquid is an amine compound, an aminocarboxylic acid compound, a phospholipid, starch, calcium ion, or a natural product or artificial composition containing one or more of polyethylene glycol, rice flour, wheat flour, It is an aqueous solution containing potato starch, corn flour, soybean flour, pickling corrosion inhibitor and the like.
  • an aqueous solution containing a pickling corrosion inhibitor [HIBIRON (registered trademark No. 4787376) AS-25C manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd.].
  • the treatment is preferably carried out for 1 to 10 minutes using a stabilizing treatment solution at 45 to 100 ° C.
  • the material of the present invention has excellent conductivity and durability, and is extremely useful as a base material for a fuel cell separator.
  • the fuel cell separator based on the material of the present invention is, of course, used by utilizing the surface of the material of the present invention as it is.
  • the case where the surface of the material of the present invention is manufactured by further forming a noble metal metal such as gold, carbon or a carbon-containing conductive film is also assumed from the prior art. Even in that case, in the fuel cell separator using the material of the present invention as a base material, even if there is a defect in a noble metal metal such as gold, a carbon film or a carbon-containing film, a passivation treatment and a stabilization treatment are directly underneath. Since there is a highly durable titanium oxide film that has been made, corrosion of the titanium substrate is suppressed more than before.
  • the fuel cell separator based on the material of the present invention has the same level of contact conductivity and durability as the conventional carbon separator, and is hard to break, so that the quality and life of the fuel cell can be guaranteed for a long time. .
  • the conditions in the examples are one example of conditions used to confirm the feasibility and effects of the present invention.
  • the present invention is not limited to this one condition example.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1 In order to confirm the surface form and contact characteristics of the material of the present invention, various conditions of the titanium base material, pretreatment, surface formation treatment (fine protrusion formation treatment), passivation treatment, and stabilization treatment were changed. A test material was prototyped, and the surface morphology (surface roughness, tip angle of fine protrusion) was measured, and a deterioration promotion test was performed to measure contact conductivity. Measurements and measurement results are shown in Tables 1 to 7 together with various conditions.
  • titanium substrate The titanium substrate is as follows.
  • the pretreatment of the substrate is as follows.
  • P1 Cold-rolled to a thickness of 0.1 mm, washed and removed the rolling oil, and then bright annealed at 800 ° C. for 20 seconds in an Ar atmosphere.
  • P2 Cold-rolled to a thickness of 0.1 mm, washed and removed the rolling oil, and then bright annealed at 800 ° C. for 20 seconds in an N 2 atmosphere.
  • P3 Cold-rolled to a thickness of 0.1 mm, washed and removed the rolling oil, bright annealed at 800 ° C. for 20 seconds in an Ar atmosphere, and then washed with fluoronitric acid.
  • the aqueous solution used for the surface formation treatment is as follows.
  • A01 Aqueous solution containing 30% by mass of nitric acid
  • A02 Aqueous solution containing 20% by mass of nitric acid
  • A03 Aqueous solution containing 10% by mass of nitric acid
  • A04 Aqueous solution containing 5% by mass of nitric acid
  • A05 25% by mass of chromic anhydride and 50% by mass of sulfuric acid
  • A06 Mixed aqueous solution containing 15% by mass of chromic anhydride and 50% by mass of sulfuric acid
  • A07 Mixed aqueous solution containing 15% by mass of chromic anhydride and 70% by mass of sulfuric acid
  • A08 5% by mass of chromic anhydride and 50% by mass of sulfuric acid
  • A09 A mixed aqueous solution containing 5% by mass of chromic anhydride and 70% by mass of sulfuric acid.
  • B01 Rice flour 0.25% by mass, remaining ion-exchanged water
  • B02 Wheat flour 0.25% by mass, remaining ion-exchanged water
  • B03 potato starch 0.25% by mass
  • B04 Corn flour 0.25% by mass
  • B05 Soy flour 0.25% by mass
  • B06 Polyethylene glycol 0.02% by mass, rice flour 0.05% by mass, calcium carbonate 0.0001% by mass, calcium hydroxide 0.0001% by mass , Calcium oxide 0.0001% by mass, remaining distilled water
  • B07 acid wash corrosion inhibitor [HIBIRON (registered trademark No.
  • Condition 1 Dipped in an sulfuric acid solution having a pH of 3 and containing 2 ppm of F ions for 4 days.
  • Condition 2 An electric potential of 1.0 V (vs SHE) is applied for 24 hours in a sulfuric acid solution of pH 3 at 80 ° C.
  • Evaluation ⁇ Less than 10 m ⁇ cm2, ⁇ 10-20 m ⁇ cm2, ⁇ 20 m ⁇ cm2 or more Samples of the required size were collected from the test materials prepared by changing the above conditions, and the surface morphology (surface roughness, tip angle of fine protrusions) was obtained.
  • a deterioration promotion test was performed to measure contact conductivity. Measurements and measurement results are shown in Tables 1 to 7 together with various conditions.
  • Table 1 shows the results when the titanium substrate and pretreatment conditions were changed.
  • Table 2 shows the results when the treatment time and treatment temperature were changed in the surface formation treatment (fine protrusion formation treatment). In Comparative Examples 2-1 and 2-2, the surface formation treatment was not performed.
  • Table 3 shows the results when the treatment time and treatment temperature were changed in the passivation process. In Comparative Examples 3-1, 3-2 and 3-3, the surface formation treatment, passivation treatment and stabilization treatment were not performed.
  • Table 4 shows the results when the acid aqueous solution was changed in the passivation treatment.
  • Table 5 shows the results when the treatment solution was changed in the stabilization treatment.
  • Table 6 shows the results when the treatment temperature was changed in the stabilization treatment.
  • Table 7 shows the results when the titanium substrate was changed.
  • the present invention it is possible to provide a titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator that is excellent in carbon contact conductivity and durability. As a result, the life of the fuel cell can be greatly extended. Therefore, the present invention has high applicability in the battery manufacturing industry.
  • Titanium or titanium alloy 2 Fine protrusion 3 Titanium oxide film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

複数の突起が分布して形成された表面形状を有し、該突起の表面に、酸化チタン皮膜が形成されている、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材は、微細な突起があることにより、接触導電性が顕著に向上すると推測され、対カーボン接触導電性と耐久性をより高めて、燃料電池の寿命を伸ばすことができる。そして、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高い。

Description

対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池
　本発明は、電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレータに用いるチタン又はチタン合金、即ち、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、及び、これを用いた燃料電池セパレータに関するものである。
　近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）を電解質として用いる燃料電池である。燃料の水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素ガスなどが用いられる。
　しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品、部材単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品、部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化と共に、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly (以下、「ＭＥＡ」と記載することがある。）と呼ばれる固体高分子膜と電極及びガス拡散層が一体となったものの両側をセパレータが押し付ける構造をとり、これを多数積層してスタックを構成する。
　セパレータに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらには、燃料電池内の環境で良好な耐久性を有することなどである。ここで、ＭＥＡのうち、０ガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーでできているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。
　セパレータ用材料としてのステンレス鋼やチタン材料などは、そのままでは、一般に、対カーボン接触導電性が低いので、これを高めるために多くの提案がなされている。対カーボン接触導電性を高めるうえで、導電性の低い不動態皮膜の存在が障害になる。耐久性を犠牲にすれば解決できる課題とも言えるが、燃料電池内は厳しい腐食環境となるので、セパレータには非常に高い耐久性が要求される。
　このため、満足の行くセパレータ用の金属材料の開発は困難を極めているのが実情である。これまでは、カーボンセパレータが主流であったが、メタルセパレータが実用化されると、燃料電池自体をコンパクト化でき、さらには、燃料電池生産工程で割れが発生しないことを保障できるので、量産化と普及には、セパレータのメタル化が強く望まれている。
　このような背景において、例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることで、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減することのできる技術が開示されている。
　耐久性に優れたチタンをセパレータに適用する検討も行われている。チタンの場合も、ステンレス鋼と同様に、チタン最外表面の不動態皮膜の存在により、ＭＥＡとの接触抵抗が高い。それ故、例えば、特許文献２には、チタン中にＴｉＢ系析出物を分散させ、ＭＥＡとの接触抵抗を低減する技術が開示されている。
　特許文献３には、質量％で、Ｔａ：０．５～１５％を含有し、必要に応じて、Ｆｅ及びＯ量を制限したチタン合金からなり、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均窒素濃度が６原子％以上であり、かつ、その領域に窒化タンタル及び窒化チタンが存在することを特徴とするセパレータ用チタン合金が開示されている。
　また、特許文献３には、セパレータ用チタン合金の製造方法において、窒素雰囲気中で、かつ、６００～１０００℃の温度範囲で３秒以上加熱することが開示されている。
　特許文献４、５、及び、６には、チタン又はステンレス製メタルセパレータの製作工程において、導電物質を、ブラスト法又はロール加工法で表層部に押しこむ技術が開示されている。この技術においては、金属表面の不動態皮膜を貫通する形で導電物質を配置する表面微細構造により、対カーボン導電性と耐久性を両立させる。
　特許文献７には、チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンを含む不純物を陽極酸化処理で酸化物に転換し、その後、メッキ処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンは、腐食環境に曝されている間に溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出して、接触導電性を低下させる。
　上記方法は、発電時（使用時）における不純物の酸化を抑制し、耐久性を高めるものである。ただし、導電性と耐久性を確保するためには、高価なメッキ膜が必須となる。
　特許文献８には、周期律表の３族元素を合金化したチタン系合金を母材とし、その表面にＢＮ粉末を塗布し、加熱処理を施して酸化皮膜を形成し、耐食導電性皮膜を形成する技術が開示されている。
　この技術は、チタン合金の不動態皮膜となる酸化物皮膜結晶格子におけるチタン原子の位置に不純物原子をドープして導電性を高めるものである。
　特許文献９及び１０には、チタン製燃料電池セパレータを圧延加工する際、炭素含有圧延油を用いて圧延して、表層に炭化チタンを含む変質層を形成し、その上に、膜密度の高い炭素膜を形成して、導電性と耐久性を確保する技術が開示されている。
　この技術においては、対カーボンペーパー導電性は高まるが、耐久性は、炭素膜で維持することになるので、緻密な炭素膜を形成する必要がある。単純な炭素とチタンの界面では接触抵抗が高まるので、両者の間に、導電性を高める炭化チタンを配置している。しかし、炭素膜に欠陥があると、変質層（炭化チタンを含む）及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じ得る。
　特許文献１１、１２、１３、１４、及び、１５には、特許文献９に記載の構造と類似するが、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構造とするチタン及びチタン製燃料電池セパレータが開示されている。炭素層をあらかじめ形成し、その後に、炭化チタン中間層を形成するという製造手順は、特許文献９に記載の製造手順と異なるが、炭素層により耐久性を高める機構は同様である。
　特許文献１６には、量産化のため、黒鉛粉を塗布して圧延し、焼鈍する技術が開示されている。この技術は、従来のカーボンセパレータの機能を、割れない母材チタン表面へ炭素層と炭化チタン中間層を付与することにより実現したものである。ただし、炭化チタン中間層には耐久性がないので、炭素層に欠陥があると、炭化チタン中間層及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生成し得る表面構造になっている懸念がある。
　このような実情の中、導電性物質である炭化チタンや窒化チタンをチタン表面に配置し、チタンのみならず、これら導電物質をも不動態化作用のあるチタン酸化物で覆う技術が特許文献１７に開示されている。
　この技術により、接触導電性の確保のみならず、耐久性も向上したが、燃料電池寿命をさらに伸ばすためには、導電物質を覆うチタン酸化膜の耐環境劣化性をさらに高める必要がある。
　そこで、本出願人は、特許文献１８で、チタン酸化皮膜に、硝酸やクロム酸等の酸化剤を含む水溶液中に浸漬する不動態化処理を施して耐久性を高めることを基軸にし、チタン又はチタン合金材の表面の酸化皮膜中に微細導電性物質である炭素や窒素を含むチタン化合物粒子を分散させて、対カーボン接触導電性を高めた燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金材を提案した。
　特許文献１９では、微細導電性物質としてタンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を適用し、且つ水溶液中で不動態化処理後に安定化処理を施すことを提案した。この安定化処理は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種または２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液を用いる。
　固体高分子型燃料電池の内部環境やその模擬評価条件について後述する。
　特許文献２０，２１，２２，２３，２４に、電解質膜にフッ素系固体高分子が用いられる場合はフッ素が溶出することが開示されており、微量のフッ化水素環境が生じることが知られている。一方で、炭化水素高分子を使用する場合には電解質膜からのフッ素溶出はないと考えられる。
　また、特許文献２４には実験的に排出液のｐＨが約３であることが開示されており、特許文献１０ではｐＨ４で５０℃の硫酸水溶液中で電位１Ｖを印加する定電位腐食試験を、特許文献１１，１２，１３，１４では、ｐＨ約２で８０℃の硫酸水溶液中で電位０．６Ｖを印加する耐久性評価試験を採用している。
　特許文献２５には８０～１００℃等の運転温度であることが開示されており、評価条件として特許文献２１，２４では８０℃を採用している。以上から、固体高分子型燃料電池を模擬する評価条件は、ｐＨ２～４で電解質膜の固体高分子によってフッ素が溶解している水溶液、温度５０～１００℃、セル電圧変化０～１Ｖ（未発電時には電圧０）であることが容易に想定される。
　その一方で、チタンの耐環境性の観点からみると、チタンがフッ化水素水溶液（フッ酸）で溶けることは一般的に広く知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にフッ素を約２ｐｐｍまたは約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが記載されている。この変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長した結果、干渉色を生じたものである。上述のように、この再析出した酸化物は接触導電性を阻害する物質であることから、燃料電池でフッ素が溶出した環境はチタンにとってより厳しい条件であり、接触抵抗を増大させないように更に耐久性を高めなけ
ればならない。
特開２０００－３２８２００号公報 特開２００４－２７３３７０号公報 特開２００７－１３１９４７号公報 特開２００７－００５０８４号公報 特開２００６－１４００９５号公報 特開２００７－２３４２４４号公報 特開２０１０－０９７８４０号公報 特開２０１０－１２９４５８号公報 特開２０１０－２４８５７０号公報 特開２０１０－２４８５７２号公報 特開２０１２－２８０４５号公報 特開２０１２－２８０４６号公報 特開２０１２－４３７７５号公報 特開２０１２－４３７７６号公報 特開２０１２－２８０４７号公報 特開２０１１－７７０１８号公報 ＷＯ２０１００３８５４４号公報 ＷＯ１１／０１６４６５号公報 特願２０１２－１７０３６３号 特開２００５－２０９３９９号公報 特開２００５－５６７７６号公報 特開２００５－３８８２３号公報 特開２０１０－１０８６７３号公報 特開２００９－２３８５６０号公報 特開２００６－１５６２８８号公報
Ti-2003 Science and Technology, G.LutjeringとJAlbrecht, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, ２００４年、３１１７～３１２４ページ
　本発明は、燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金において、対カーボン接触導電性（低い接触抵抗）とその耐久性をより高めて、燃料電池寿命をさらに伸ばすことを課題とする。具体的には、酸性環境中における(1)フッ素イオン及び(2)電圧印加に対する耐久性を、より高めることを課題とする。
　上述のように、従来は、チタン及びチタン合金とカーボンとの接触抵抗が高いことを克服するために、導電性物質として、炭素層で表面を被覆する技術や、酸化皮膜中に微細なチタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を分散させる技術が主流である。
　本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した結果、チタン又はチタン合金材そのものの表面形態が、対カーボン接触導電性とその耐久性に大きく影響することを見出した。
　そして、本発明者らは、従来技術と異なり、（ｉ）これまで導電性物質として適用していた炭素層や、チタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は硼化物を活用することなく、（ii）チタン又はチタン合金からならサブミクロン～数ミクロンオーダーの微細な突起を表面に形成させることで、上記課題を解決できることを見いだした。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
　（１）
　複数の突起が分布して形成された表面形状を有し、
　該突起の表面に、酸化チタン皮膜が形成されている、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（２）
　表面の粗さＲＳmが０．５～５．０μｍである、（１）に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（３）
　表面の粗さＲａが０．０５～０．５０μｍである、（１）又は（２）に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（４）
　前記突起の先端角θが６０°以下である、（１）～（３）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（５）
　前記酸化チタン皮膜が、所定の水溶液中で不動態化処理を施した後に安定化処理を施した厚さ３～１０ｎｍの酸化チタン皮膜である、（１）～（４）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（６）
　斜入射Ｘ線回折の結果において金属チタンと結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、及び、１．２７ű１％のいずれかであるチタン化合物が表面で検出される、（１）～（５）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（７）
　面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にてカーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である、（１）～（６）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（８）
　ｐＨ３に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化促進試験の後におけるカーボンペーパーとの接触抵抗が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２０ｍΩ・ｃｍ2以下である、（１）～（７）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
　（９）
　（１）～（８）のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材で構成した、燃料電池セパレータ。
　（１０）
　（９）に記載の燃料電池セパレータを備える、固体高分子型燃料電池。
　本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材を提供することができる。その結果、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。
本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面構造を模式的に示す図である。 燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。（ａ-1）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（冷間圧延肌）を示す。（a-2）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（一般的なフッ硝酸酸洗肌）を示す。（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（微細突起が密に分布）を示す。 燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を３次元レーザー粗さ計で計測した３Ｄ画像と、その断面プロファイルを示す図である。（ａ）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を示す。（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を示す。 本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す図である。（ａ）は、表面直下の断面を全体的に示す。（ｂ）は、表面直下の断面を一部拡大して示す。 劣化促進試験後のカーボンペーパーとの接触抵抗において、劣化促進試験に用いた硫酸水溶液中のフッ素濃度の影響を示す図である。なお、劣化促進試験の硫酸水溶液は、ｐＨ３で温度は８０℃、浸漬時間は４日間で、電位印加していない。横軸にフッ素濃度を、縦軸に劣化促進試験後のカーボンペーパーに対する接触抵抗を示す。（ａ）は、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の劣化促進試験後の接触抵抗を示す。（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材で劣化促進試験後の接触抵抗を示す。 微細な突起の先端角θ（および間隔ｐ）の測定方法を説明する図である。
　本発明の対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（以下「本発明材」ということがある。）は、複数の微細な突起が密に分布して形成された表面形状を有し、該突起の表面に、酸化チタン皮膜が形成されていることを特徴とする。
　具体的には、上記微細な突起が密に分布する表面の表面粗さＲＳmが０．５～５．０μｍ、及び／又は、Ｒａが０．０５～０．５０μｍであることを特徴とする。
　以下、図面を参照しながら、本発明材について詳細に説明する。
　図１に、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面直下の断面構造を模式的に示す。チタン材又はチタン合金材１の表面には、多数の微細突起２が密に分布して形成されている。また、該微細な突起２の表面は、突起２の表面形状に沿って形成された酸化チタン皮膜３で覆われている。酸化チタン皮膜３は、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理がなされた酸化チタン皮膜である。
　本発明材においては、燃料電池セパレータの基体となるチタン材又はチタン合金材１（以下「チタン基材」ということがある。）の表面に、サブミクロン～数ミクロンオーダーの微細な突起２が密に分布している。微細な突起２の先端は鋭い形状を成している。また、微細な突起２の形状に沿って、所定の水溶液中で不働態化処理とその後の安定化処理が施された酸化チタン皮膜３が形成されている。
　本発明材は、チタン基材の表面に、先端が鋭い微細な複数の突起２を密に形成（以下「表面形成処理」ということがある。）し、その後、硝酸やクロム酸等の酸化剤が添加された水溶液中で、不働態化処理を施し、さらに、所定の水溶液を用いて安定化処理を施して得ることができる。
　ここで、図２に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２（ａ-1）に、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（冷間圧延肌）を示す。図２（a-2）に、従来の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面（一般的なフッ硝酸酸洗肌）を示す。図２（ｂ）に、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（本発明材）の表面（微細突起が密に分布）を示す。
　図２（ａ-1）及び図２（a-2）に示すように、従来材の表面に微細な突起は存在しないが、図２（ｂ）に示すように、本発明材の表面には微細な突起が密に分布して形成されている。チタン基材の表面に、例えば、深さ１μｍ程度の孔が０．５μｍ程度の間隔で分布している。微細な突起は、孔と孔の間に形成される。
　図３に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面を３次元レーザー粗さ計で計測した３Ｄ画像と、その断面プロファイルを示す。図３（ａ）に、従来材の表面を示し、図３（ｂ）に、本発明材の表面を示す。本発明材の表面には、微細突起が密に分布していることが解る。
　図４に、本発明材の表面直下の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。チタン材又はチタン合金材１の表面に微細な突起２が密に分布していることが解る。また、図５に、本発明材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す。図５（ａ）に、表面直下の断面を全体的に示し、図５（ｂ）に、表面直下の断面を一部拡大して示す。
　チタン又はチタン合金の基材１の表面に微細な突起２が密に分布し（図５（ａ）、参照）、微細な突起２が、酸化チタン皮膜３で覆われていることが解る（図５（ｂ）、参照）。なお、酸化チタン皮膜３には、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理が施されている。
　このように、本発明材は、チタン基材の表面形態に特徴があり、対カーボン接触導電性が顕著に向上する。
　本発明材の表面の形態は、ＪＩＳの輪郭曲線要素の平均長さＲＳmで規定する。ＲＳmは、粗さ凹凸の山谷平均間隔を示す指標であり、この値が小さいほど凹凸が密に分布していることになる。上記表面の形態を平均的に規定する指標として適している。
　表面粗さＲＳmは０．５～５．０μｍが好ましい。ＲＳmが０．５μｍ未満は実質的に得ることができなかった。ＲＳmが５．０μｍを超えると、初期の接触抵抗が大きくなり１０ｍΩ・ｃｍ2を超える。より好ましくは安定的に製造できる、２．０～４．０μｍである。
　参考のため、表面粗さの非対称性の尺度である粗さ曲線のスキューネスＲskは、平滑面に凸部が分布している場合にはプラスの値をとり、本発明では０．１～０．９程度である。つまり、凸部の確率密度の方が高いことを示している。
　また、図４及び図５の断面像から解るように、微細な突起は、サブミクロンオーダーの高さで基材表面から斜め方向に軒のように出っ張っている場合もあり、レーザー顕微鏡では、軒下に相当する部位はレーザーの影になる可能性もある。
　図４及び図５の断面像を用いて、後述する式（２）にて突起の平均間隔ｐを測定すると、本発明材では０．１５～１．５μｍであった。微細な突起が密に形成されている表面性状を規定する指標は、平均的にはＲＳmが適しているが、断面像を用いて測定する平均間隔ｐによっても規定することができる。
　表面の形態は、ＲＳmに加え、ＪＩＳの算術平均粗さＲａで規定するのが好ましい。Ｒａが０．０５μｍ未満であると、初期の接触抵抗が大きくなり１０ｍΩ・ｃｍ2を超える。０．５０μｍを超えるＲａは実質的に得ることができなかった。より好ましくは、安定的に製造できる０．１０～０．２５μｍである。なお、最大高さＲｚは０．５～５．０μｍ、好ましくは１．０～２．０μｍであった。
　本発明材の表面形態にて、その表面粗さＲＳmが０．５～５．０μｍで、かつ、表面粗さＲａが０．０５～０．５０μｍであると、対カーボン接触導電性がより安定的に向上するのでより好ましい。
　表面粗度のＲＳmとＲａとは、チタン基材の表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ－８７００（株式会社キーエンス製）を使用し、ＪＩＳＢ　０６０１：２００１に基づいて計測した。計測は、対物レンズ倍率１００倍を使用し、２０００倍で観察した測定面積２３．５３×１７．６４μｍの面測定によりＲａを計測し、線測定によりＲＳmを計測した。λｓ輪郭曲線フィルタは０．８μｍ、λｃ輪郭曲線フィルタは０．０８ｍｍに設定した。なお、上記装置の繰り返し精度σは、面測定、線測定とも０．０３μｍ、表示分解能は高さ、幅ともに０．０１μｍである。
　対カーボン接触導電性は、微細な突起の先端形状にも依存する。本発明者らの試験結果によれば、上述で定義した微細な突起先端の先端角θは６０°以下が好ましい。先端角θが６０°を超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。より好ましくは安定的に形成可能な２０～６０°である。
　ここで、先端角θ（及び間隔ｐ）の測定方法を、図７に基づいて説明する。本発明材の表面を含む断面を、クロスセクション・ポリッシング（ＣＰ）又は収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）で加工し、断面観察用の試料を作製する。断面は、チタン基材の表面に対して垂直になるようにする。断面観察用の試料を、走査電子顕微鏡又は透過電子顕微鏡で観察し、図４や図５に示す断面像を撮影する。
　この断面像で、凸頂点a1と凹頂点b1を結ぶ直線L1-1と、凸頂点a1と凹頂点b2を結ぶ直線L1-2がなす角度を計測し、これを先端角θ1とする。同様に、凸頂点a2と凹頂点b2を結ぶ直線L2-1と、凸頂点a2と凹頂点b3を結ぶ直線L2-2がなす角度を計測し、これを先端角θ2とする。
　以下、同様にして、凸頂点aiと凹頂点biを結ぶ直線Li-1と、凸頂点aiと凹頂点bi+1を結ぶ直線Li-2がなす角度を計測し、これを先端角θiとし、先端角θを下記式（１）により決定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記断面像で、凸頂点a1と凸頂点a2を結ぶ直線Ｘ1の長さを間隔ｐ1とする。同様に、凸頂点a２と凸頂点a３を結ぶ直線Ｘ２の長さを間隔ｐ2とする。以下、同様にして、凸頂点aiと凸頂点ai+1を結ぶ直線Ｘiの長さを間隔ｐiとし、間隔ｐを下記式（２）により決定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明材が、従来材に比べ、対カーボン接触導電性に著しく優れている理由は、以下のように推測される。
　従来材における、種々の粗さに研磨した表面や、一般的なフッ硝酸で酸洗した表面は、いずれも、本発明材のような特徴的な表面形態をなしておらず、その表面に、導電性を確保するチタンの炭化物や窒化物などが形成されていないので、カーボンペーパーとの接触抵抗が約４０ｍΩ・ｃｍ2以上であり、初期狙いの１０ｍΩ・ｃｍ2以下を大きく超えている。
　このことは、チタン又はチタン合金の表面にある自然酸化皮膜（研磨や酸洗後に大気中で自然に形成される酸化チタン皮膜）が、カーボンペーパーとの接触抵抗を高くしていることを意味している。
　本発明材においては、従来材の表面形態と異なり、チタン基材の表面に、先端が鋭いサブミクロン～数ミクロンオーダーの微細な突起が密に分布している。微細な突起の最表面には、当然に、酸化チタン皮膜があるが、この微細突起が、”１０ｍΩ・ｃｍ2以下”の低い接触抵抗を担っていると推測される。
　即ち、微細突起の先端部は、先端角θが６０°以下と鋭いので、接触相手となるカーボンペーパーの繊維と絡み合って、特殊な電磁気環境を形成しキャリヤとなる電子や正孔が酸化チタン皮膜を透過できる状態になっていることや、微細な突起が弾性変形して導電性が低い傾向にある酸化チタン皮膜が局所的に薄くなることや、極端に接触面積が増大したことなどが、接触導電性の顕著な向上の原因であると推測される。
　微細な突起を覆う酸化チタン皮膜は、所定の水溶液中で、不動態化処理と安定化処理が施される。この酸化チタン皮膜の厚さは、初期の接触抵抗を低く抑えて、かつ、晒される環境中のフッ素や電圧印加への耐久性を確保する点から、３～１０ｎｍが好ましい。厚さが３ｎｍ未満であると、フッ素添加あるいは電圧印加した劣化促進試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまい耐久性が不十分である。一方、１０ｎｍを超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。
　なお、表面直下・断面を透過電子顕微鏡にて観察して、酸化チタン皮膜の厚みを測定した。図５に、符号３で指し示している明るい（白っぽい）膜状の部位が酸化チタン皮膜である。透過電子顕微鏡観察では、酸化チタン皮膜の内部には、酸化チタンのアモルファスと結晶化したＴｉＯが認められる。
　ここで実施する、各々、所定の水溶液中で施される不動態化処理とその後の安定化処理の条件は下記の通りである。不動態化処理に用いる所定の水溶液とは、硝酸やクロム酸等の酸化剤を含む水溶液である。
　安定化処理に用いる所定の水溶液とは、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液で、暴露環境にある存在する酸成分やハロゲンイオン（塩素、フッ素など）などからのアタックを抑制する効果がある。
　また、本発明材は、微細な突起が密に分布するチタン基材の表面において、斜入射Ｘ線回折の結果から結晶性物質として、金属チタンと結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、及び、１．２７ű１％のいずれかの結晶格子であるチタン化合物が検出されることが好ましい。
　表面から０．３°でＸ線を入射する斜入射Ｘ線回折の結果から、チタン基材の表面に存在する結晶性物質として、金属チタン以外に、結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、１．２７ű１％のいずれかであるチタン化合物が検出される。
　ここで、斜入射Ｘ線回折について説明する。リガク製Ｘ線回折装置SmartLabを用いて、入射角０．３°の斜入射Ｘ線回折にて回折ピークを測定した。ターゲットは、Ｃｏ－Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用し、Ｋβ除去法は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用した。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。使用した解析ソフトは、スペクトリス製エキスパート・ハイスコア・プラスである。
　本発明材の表面においても、チタンが主成分であることから回折の基はチタン化合物であることは間違ないが、その組成までは同定することができない。恐らく、チタンを主とし、酸素、水素との化合物から構成されていると考えられる。これらの格子面間隔からなるチタン化合物が、本発明の低い接触抵抗に寄与していることが想定されることから、このような格子面間隔の結晶性物質が検出されることも本発明の特筆すべき特徴である。かかる結晶性物質（チタン化合物）は、安定化処理の水溶液に含まれるハロゲンイオン（塩素、フッ素など）などからのアタックを抑制する「アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコール」との結合力を高める作用がある。
　また、本発明材においては、最表面の酸化チタン皮膜中およびその直下には、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を存在させないように造り込む。本発明材において、酸化チタン皮膜中にＣ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種を含むチタン化合物が存在しないことが好ましい。
　Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種が、チタン基材中に不可避的混入元素として存在すると、熱処理過程でチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物が形成される可能性がある。チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物の形成を極力抑制するために、チタン基材中のＣ，Ｎ，Ｂの合計含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下である。
　Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて、表面をアルゴンにて５ｎｍ程度スパッタした後の表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られる。ここで、アルゴンスパッタ深さは、ＳｉＯ２をスパッタした際のスパッタレートから換算した値である。表面から５ｎｍ程度スパッタした位置においても、Ｔｉ２ｐスペクトルにてチタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されている。よって、表面から５ｎｍスパッタした位置は、酸化チタン皮膜中の分析結果である。なお、データ解析にはＵｌｖａｃ－ｐｈｉ社製解析ソフトであるＭｕｔｉＰａｋ　Ｖ．８．０を用いた。
　従来、冷間圧延の油分を残存させた状態や、窒素ガス雰囲気で加熱することで表面に導電性物質であるチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物を分散させると、その接触抵抗は比較的小さい値となることが知られている。しかし、そのままでは、実使用の酸性腐食環境に曝されている間に、これらのチタン化合物が溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出し、接触導電性を低下させる。
　酸化チタン皮膜に、所定の不動態化処理と安定化処理を施すと、単純な酸性環境への耐久性は高まるものの、フッ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境において、耐久性を維持できない場合がある。
　図６に、劣化促進試験に関しｐＨ３硫酸水溶液中のフッ素濃度の影響を示す。カーボンペーパーとの接触抵抗は、従来材は、フッ素が２ｐｐｍ以上になると、約１００ｍΩ・ｃｍ2以上へ増加してしまう。本発明材は、フッ素２～５ｐｐｍでも１０～２０ｍΩ・ｃｍ2以下と接触抵抗は低く、フッ素に対する高い耐性を示す。
　本発明材においては、ｐＨ３に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化促進試験の後におけるカーボンペーパーとの接触抵抗が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２０ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。
　なお、接触抵抗は、使用するカーボンペーパーに依存して変化するので、劣化促進試験では、東レ株式会社製のＴＧＰＨ-１２０Ｍを用いて測定した接触抵抗を標準とした。
　また、ｐＨ３の硫酸水溶液中で、電位１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を２４時間印加した場合、カーボンペーパーとの接触抵抗は、従来材では、約３０ｍΩ・ｃｍ2へ増加してしまう。本発明材では、２０ｍΩ・ｃｍ2以下、さらには、１０ｍΩ・ｃｍ2以下と低く、電位を印加しても高い耐性を維持できている。
　水溶液中での不動態化処理や安定化処理が施された酸化チタン皮膜であっても、その中や、直下に多く存在するチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が、フッ素が含まれる腐食環境や電位が印加される使用環境において、これらのチタン化合物が溶出して、接触導電性を阻害する酸化物として再析出してしまう。
　一方、前処理として光輝焼鈍後に施すフッ硝酸による酸洗、さらには、光輝焼鈍後に施すフッ化物イオンを含む水溶液を用いた表面形成処理によって、表面から２μｍ深さ以上が溶かされ、光輝焼鈍にて表面に生成したチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物は除去される。
　その上から、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理を施すと、溶出し易いチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が概ね存在しない表面構造が形成されて、フッ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境における耐久性を著しく高めることができる。
　なお、酸化チタン皮膜に、所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理の双方を施さない場合には、初期の接触抵抗は低いものの、劣化促進試験の後には、約１００ｍΩ・ｃｍ2以上へと増加してしまう。
　したがって、本発明材において、劣化促進試験後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下で、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ2以下、さらに好ましくは６ｍΩ・ｃｍ2以下である。
　さらに、本発明者らは、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下であれば、固体高分子型燃料電池セパレータとして、５千時間の耐久発電試験に耐え得ることを実験的に確認した。
　次に、本発明材の製造方法について説明する。
　チタン基材を不活性ガス雰囲気中で焼鈍し、チタン基材の表面に酸化チタン皮膜を形成する。焼鈍は、チタン化合物が、最表面に生成し難い条件（雰囲気、温度、時間など）を選択して行う。必要に応じて、次に、チタン基材の表面を、フッ酸を含む酸洗液（例えば、３．５質量％のフッ化水素＋４．５質量％の硝酸）で洗浄する。
　洗浄後、チタン基材の表面に微細突起を形成させる表面形成処理を施して、全面に微細な突起を形成する。表面形成処理液は、フッ化物イオンを含む水溶液であり、例えば、ＨＦが０．５質量％、ＮａＦが０．５質量％、ＮａＣｌが０．５質量％、ＨＮＯ３が０．５質量％の混合水溶液である。本発明者が確認したところ、一例としてフッ化物イオン濃度が０．０５～１．５質量％で、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＨＮＯ３が各々０．０５～１．５質量％の範囲である水溶液にて、処理温度３０～４０℃、処理時間５～２０分で、チタン基材の表面に所望の微細な突起を形成させることができることが判明した。濃度、温度、時間がこれらの範囲よりも低い場合には、本発明の効果を成すのに十分なだけの微細な突起が形成されない場合がある。一方、濃度、温度、時間がこれらの範囲を超えると、溶解が進行し微細な突起部が溶かされ表面が平滑化する場合があり、十分な効果を発揮できない場合がある。
　次いで、酸化チタン皮膜で覆われた微細な突起に不動態化処理を施す。不動態化処理は、例えば、チタン基材を、所定温度の硝酸、又は、無水クロム酸を含む混合水溶液で、例えば、硝酸３０質量％を含む水溶液中、又は、無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液中に所定時間浸漬して行う。この不動態処理により、チタン基材の表面の酸化チタンに安定な不動態皮膜が形成されて、チタン基材の腐食が抑制される。
　上記水溶液の温度は、生産性の向上のため５０℃以上が好ましい。より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。温度の上限は１２０℃が好ましい。浸漬時間は、水溶液の温度にもよるが、一般に０．５～１分以上である。好ましくは１分以上である。浸漬時間の上限は４５分が好ましく、より好ましくは３０分程度である。
　微細な突起を覆っている酸化チタン皮膜に不動態化処理を施した後、上記酸化チタン皮膜を安定化するため、所定温度の安定化処理液を用い、所定時間、安定化処理を施す。
　安定化処理液は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液である。例えば、酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ－２５Ｃ］を含む水溶液である。４５～１００℃の安定化処理液を用いて、１～１０分処理するのが好ましい。
　本発明材は、このように、優れた導電性と耐久性を備えており、燃料電池用セパレータ用の基材として極めて有用なものである。
　本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、当然ながら、本発明材の表面をそのまま活かして使ったものである。一方で、本発明材の表面に、さらに、金などの貴金属系金属、炭素又は炭素含有導電性被膜を形成して製造される場合も、従来技術から想定される。その場合も、本発明材を基材とする燃料電池セパレータにおいては、金などの貴金属系金属や炭素膜又は炭素含有被膜に欠陥があっても、その直下に、不動態化処理と安定化処理がなされた耐久性の高い酸化チタン皮膜が存在するので、チタン基材の腐食が従来以上に抑制される。
　本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、表面が従来のカーボンセパレータと同水準の接触導電性と耐久性を有し、さらに、割れ難いので、燃料電池の品質と寿命を長期にわたって保障できる。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
　（実施例１）
　本発明材の表面形態、及び、接触特性を確認するため、チタン基材、前処理、表面形成処理（微細突起形成処理）、不動態化処理、及び、安定化処理の諸条件を変化させて、試験材を試作し、表面形態（表面粗度、微細突起の先端角）を計測するとともに、劣化促進試験を行って接触導電性を測定した。計測及び測定結果を、諸条件とともに、表１～表７に示す。
　［チタン基材］
　チタン基材は以下のとおりである。
　Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　１種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン第１種
　Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　２種ＴＰ３４０Ｃ）工業用純チタン第２種
　Ｍ０３：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　３種ＴＰ４８０Ｃ）工業用純チタン第３種
　Ｍ０４：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　４種ＴＰ５５０Ｃ）工業用純チタン第４種
　Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　６１種）　２．５～３．５質量％Ａｌ－２～３質量％Ｖ－Ｔｉ
　Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　１６種）　４～６質量％Ｔａ－Ｔｉ
　Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１７種）　０．０４～０．０８質量％Ｐｄ－Ｔｉ
　Ｍ０８：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１９種）　０．０４～０．０８質量％Ｐｄ－０．２～０．８質量％Ｃｏ－Ｔｉ
　Ｍ０９：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　２１種）　０．０４～０．０６質量％Ｒｕ－０．４～０．６質量％Ｎｉ－Ｔｉ
　Ｍ１０：チタン合金　０．０２質量％Ｐｄ－０．００２質量％Ｍｍ－Ｔｉ
　　　　　ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、使用したＭｍの組成は、５５質量％Ｃｅ、３１質量％Ｌａ、１０質量％Ｎｄ、４質量％Ｐｒである。
　Ｍ１１：チタン合金　０．０３質量％Ｐｄ－０．００２質量％Ｙ－Ｔｉ
　注）ＪＩＳ規格以外のチタン合金であるＭ１０，Ｍ１１は、実験室的に溶製し、熱延及び冷延して得た基材である。
　［前処理］
　基材の前処理は以下のとおりである。
　Ｐ１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、圧延油を洗浄、除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍した。
　Ｐ２：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、圧延油を洗浄、除去した後、Ｎ2雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍した。
　Ｐ３：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、圧延油を洗浄、除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍、その後、フッ硝酸で表面を洗浄した。
　Ｐ３のフッ硝酸による表面洗浄は、フッ化水素（ＨＦ）が３．５質量％、硝酸（ＨＮＯ３）が４．５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬した。表面から５μｍ深さを溶かした。
　［表面形成処理］
　表面形成処理に使用した水溶液は以下のとおりである。
　Ｃ１：ＨＦが０．５質量％、ＮａＦが０．５質量％、ＮａＣｌが０．５質量％、ＨＮＯ３が０．５質量％である水溶液。
　[不動態化処理]
　不働態化処理に使用した水溶液は以下のとおりである。
　Ａ０１：硝酸３０質量％を含む水溶液
　Ａ０２：硝酸２０質量％を含む水溶液
　Ａ０３：硝酸１０質量％を含む水溶液
　Ａ０４：硝酸５質量％を含む水溶液
　Ａ０５：無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
　Ａ０６：無水クロム酸１５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
　Ａ０７：無水クロム酸１５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液
　Ａ０８：無水クロム酸５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
　Ａ０９：無水クロム酸５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液。
　注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
　注）水溶液の温度は、４０～１２０℃、浸漬処理時間は、０．５～２５分の範囲で変化させた。
　[安定化処理]
　安定化処理に使用した水溶液は以下のとおりである。
　Ｂ０１：米粉０．２５質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０２：小麦粉０．２５質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０３：片栗粉０．２５質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０４：とうもろこし粉０．２５質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０５：大豆粉０．２５質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０６：ポリエチレングリコール０．０２質量％、米粉０．０５質量％、炭酸カルシウム０．０００１質量％、水酸化カルシウム０．０００１質量％、酸化カルシウム０．０００１質量％、残部蒸留水
　Ｂ０７：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）　ＡＳ－２０Ｋ］　０．１０質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０８：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ－３５Ｎ］０．０５質量％、残部イオン交換水
　Ｂ０９：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ－２５Ｃ］０．０８質量％、残部水道水
　Ｂ１０：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ－５６１］０．１０質量％、残部水道水
　Ｂ１１：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ－５６１］０．３０質量％、残部水道水
　Ｂ１２：酸洗腐蝕抑制剤[キレスト株式会社製キレスビット(登録商標第４３０５１６６号）１７Ｃ－２］０．０１質量％、残部井戸水
　Ｂ１３：酸洗腐蝕抑制剤（朝日化学工業株式会社製イビット(登録商標第２６８６５８６号)　ニューハイパーＤＳ－１）０．０４質量％、残部工業用水
　注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
　注）水溶液の温度は、４５～１００℃、浸漬処理時間は、１～１０分の範囲で変化させた。
　［劣化促進試験］
　条件１：２ｐｐｍのＦイオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。
　条件２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ）を２４時間印加して行う。
　評価：◎　１０ｍΩｃｍ2未満、○　１０～２０ｍΩｃｍ2、×　２０ｍΩｃｍ2以上
　上記条件を変えて作製した試験材から、所要の大きさの試験片を採取し、表面形態（表面粗度、微細突起の先端角）を計測するとともに、劣化促進試験を行って接触導電性を測定した。計測及び測定結果を、諸条件とともに、表１～表７に示す。
　チタン基材と前処理の条件を変化えた場合の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表面形成処理（微細突起形成処理）において、処理時間と処理温度を変えた場合の結果を表２に示す。なお、比較例２－１、２－２は表面形成処理を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　不動態化処理において、処理時間と処理温度を変えた場合の結果を表３に示す。なお、比較例３－１、３－２、３－３は表面形成処理、不動態化処理および安定化処理を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　不動態化処理において、酸水溶液を変えた場合の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　安定化処理において、処理液を変えた場合の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　安定化処理において、処理温度を変えた場合の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　チタン基材を変えた場合の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～７から、発明例の接触導電性は、比較例（従来材）の接触導電性に比べ、格段に優れていることが解る。
　前述したように、本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材を提供することができる。その結果、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。
　１　　チタン又はチタン合金
　２　　微細突起
　３　　酸化チタン皮膜

Claims (10)

  1. 　複数の突起が分布して形成された表面形状を有し、
    　該突起の表面に、酸化チタン皮膜が形成されている、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  2. 　表面の粗さＲＳmが０．５～５．０μｍである、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  3. 　表面の粗さＲａが０．０５～０．５０μｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  4. 　前記突起の先端角θが６０°以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  5. 　前記酸化チタン皮膜が、所定の水溶液中で不動態化処理を施した後に安定化処理を施した厚さ３～１０ｎｍの酸化チタン皮膜である、請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  6. 　斜入射Ｘ線回折の結果において金属チタンと結晶の格子面間隔が２．２０ű１％、１．５６ű１％、１．３３ű１％、及び、１．２７ű１％のいずれかであるチタン化合物が表面で検出される、請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  7. 　面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にてカーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  8. 　ｐＨ３に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化促進試験の後におけるカーボンペーパーとの接触抵抗が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２０ｍΩ・ｃｍ2以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材で構成した、燃料電池セパレータ。
  10. 　請求項９に記載の燃料電池セパレータを備える、固体高分子型燃料電池。
PCT/JP2014/052269 2013-02-01 2014-01-31 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池 WO2014119730A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2891182A CA2891182C (en) 2013-02-01 2014-01-31 Titanium or titanium alloy for fuel cell separator having high contact conductivity with carbon and high durability, fuel cell separator including the same, and fuel cell
KR1020157020332A KR101763050B1 (ko) 2013-02-01 2014-01-31 카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터 및 연료 전지
JP2014559774A JP5850184B2 (ja) 2013-02-01 2014-01-31 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池
US14/653,740 US20150325864A1 (en) 2013-02-01 2014-01-31 Titanium or titanium alloy for fuel cell separator having high contact conductivity with carbon and high durability, fuel cell separator including the same, and fuel cell
CN201480007124.0A CN104969394B (zh) 2013-02-01 2014-01-31 对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或钛合金、使用其的燃料电池分隔件以及燃料电池
EP14746712.0A EP2913876B1 (en) 2013-02-01 2014-01-31 Titanium or titanium alloy for fuel cell separator excellent in contact conductivity to carbon and durability, fuel cell separator using same, and fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-018966 2013-02-01
JP2013018966 2013-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014119730A1 true WO2014119730A1 (ja) 2014-08-07

Family

ID=51262427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/052269 WO2014119730A1 (ja) 2013-02-01 2014-01-31 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150325864A1 (ja)
EP (1) EP2913876B1 (ja)
JP (1) JP5850184B2 (ja)
KR (1) KR101763050B1 (ja)
CN (1) CN104969394B (ja)
CA (1) CA2891182C (ja)
WO (1) WO2014119730A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020509538A (ja) * 2017-02-20 2020-03-26 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ． 燃料電池用バイポーラプレート、および製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104981931B (zh) * 2013-02-01 2017-06-09 新日铁住金株式会社 对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池
EP3283665A4 (en) 2015-04-15 2018-12-12 Treadstone Technologies, Inc. Method of metallic component surface moodification for electrochemical applications

Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328200A (ja) 1999-05-13 2000-11-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
JP2004273370A (ja) 2003-03-11 2004-09-30 Sumitomo Metal Ind Ltd 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
JP2005038823A (ja) 2003-07-02 2005-02-10 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池システム
JP2005056776A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質及び燃料電池電極並びに固体高分子型燃料電池
JP2005209399A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2006140095A (ja) 2004-11-15 2006-06-01 Nippon Steel Corp 燃料電池用金属製セパレータ及びその加工方法
JP2006156228A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007005084A (ja) 2005-06-22 2007-01-11 Nippon Steel Corp ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータとその製造方法およびセパレータのそり・ひねり評価方法
JP2007103075A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Nikko Kinzoku Kk 固体高分子型燃料電池のセパレータ用基材及びその材料
JP2007131947A (ja) 2005-10-14 2007-05-31 Nippon Steel Corp 低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーター
JP2007234244A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Nippon Steel Corp 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP2009238560A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池
WO2010038544A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 新日本製鐵株式会社 低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2010097840A (ja) 2008-10-17 2010-04-30 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法
JP2010108673A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質型燃料電池運転法及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2010129458A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Toyota Central R&D Labs Inc 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ
JP2010238577A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタック
JP2010248570A (ja) 2009-04-15 2010-11-04 Toyota Motor Corp チタン系材料及び燃料電池用セパレータ
JP2010248572A (ja) 2009-04-15 2010-11-04 Toyota Motor Corp チタン系材料、その製造方法及び燃料電池用セパレータ
JP2010280989A (ja) * 2004-03-18 2010-12-16 Jfe Steel Corp 通電部材用ステンレス鋼の表面粗さ調整処理方法
WO2011016465A1 (ja) 2009-08-03 2011-02-10 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2011077018A (ja) 2009-09-02 2011-04-14 Kobe Steel Ltd 燃料電池セパレータの製造方法
JP2012028047A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータの製造方法
JP2012028045A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータおよびその製造方法
JP2012028046A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータ
JP2012043776A (ja) 2010-07-20 2012-03-01 Kobe Steel Ltd 燃料電池セパレータの製造方法
JP2012043775A (ja) 2010-07-20 2012-03-01 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータの製造方法
JP2012170363A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Sanyo Shokuhin Kk 即席麺の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003200225A (ja) * 2001-12-27 2003-07-15 Fuji Heavy Ind Ltd 深絞り加工装置
EP1806799B1 (en) * 2004-08-27 2016-09-21 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium based material for fuel cell separator and process for producing same
JP4854992B2 (ja) * 2005-06-23 2012-01-18 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP4823202B2 (ja) * 2007-11-15 2011-11-24 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータ用チタン基材の製造方法および燃料電池セパレータの製造方法
JP2010182593A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Kobe Steel Ltd 燃料電池セパレータ用耐食皮膜および燃料電池セパレータ
JP5768641B2 (ja) * 2010-10-08 2015-08-26 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに固体高分子型燃料電池セパレータおよび固体高分子型燃料電池
US9005834B2 (en) * 2011-03-02 2015-04-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell
AU2014296367B2 (en) * 2013-07-29 2018-04-19 Nuvera Fuel Cells, LLC Seal configuration for electrochemical cell

Patent Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328200A (ja) 1999-05-13 2000-11-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
JP2004273370A (ja) 2003-03-11 2004-09-30 Sumitomo Metal Ind Ltd 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
JP2005038823A (ja) 2003-07-02 2005-02-10 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池システム
JP2005056776A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質及び燃料電池電極並びに固体高分子型燃料電池
JP2005209399A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2010280989A (ja) * 2004-03-18 2010-12-16 Jfe Steel Corp 通電部材用ステンレス鋼の表面粗さ調整処理方法
JP2006140095A (ja) 2004-11-15 2006-06-01 Nippon Steel Corp 燃料電池用金属製セパレータ及びその加工方法
JP2006156228A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007005084A (ja) 2005-06-22 2007-01-11 Nippon Steel Corp ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータとその製造方法およびセパレータのそり・ひねり評価方法
JP2007103075A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Nikko Kinzoku Kk 固体高分子型燃料電池のセパレータ用基材及びその材料
JP2007131947A (ja) 2005-10-14 2007-05-31 Nippon Steel Corp 低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーター
JP2007234244A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Nippon Steel Corp 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP2009238560A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池
WO2010038544A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 新日本製鐵株式会社 低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2010097840A (ja) 2008-10-17 2010-04-30 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法
JP2010108673A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質型燃料電池運転法及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2010129458A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Toyota Central R&D Labs Inc 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ
JP2010238577A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタック
JP2010248570A (ja) 2009-04-15 2010-11-04 Toyota Motor Corp チタン系材料及び燃料電池用セパレータ
JP2010248572A (ja) 2009-04-15 2010-11-04 Toyota Motor Corp チタン系材料、その製造方法及び燃料電池用セパレータ
WO2011016465A1 (ja) 2009-08-03 2011-02-10 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2011077018A (ja) 2009-09-02 2011-04-14 Kobe Steel Ltd 燃料電池セパレータの製造方法
JP2012028047A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータの製造方法
JP2012028045A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータおよびその製造方法
JP2012028046A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータ
JP2012043776A (ja) 2010-07-20 2012-03-01 Kobe Steel Ltd 燃料電池セパレータの製造方法
JP2012043775A (ja) 2010-07-20 2012-03-01 Kobe Steel Ltd チタン製燃料電池セパレータの製造方法
JP2012170363A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Sanyo Shokuhin Kk 即席麺の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. LUTJERING; J. ALBRECHT: "Ti-2003 Science and Technology", 2004, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO., pages: 3117 - 3124

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020509538A (ja) * 2017-02-20 2020-03-26 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ． 燃料電池用バイポーラプレート、および製造方法
JP7035068B2 (ja) 2017-02-20 2022-03-14 フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ． 燃料電池用バイポーラプレートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101763050B1 (ko) 2017-07-28
JPWO2014119730A1 (ja) 2017-01-26
CA2891182C (en) 2018-07-31
EP2913876A1 (en) 2015-09-02
CA2891182A1 (en) 2014-08-07
US20150325864A1 (en) 2015-11-12
EP2913876A4 (en) 2016-06-29
JP5850184B2 (ja) 2016-02-03
EP2913876B1 (en) 2017-06-28
CN104969394A (zh) 2015-10-07
KR20150102098A (ko) 2015-09-04
CN104969394B (zh) 2018-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5831670B1 (ja) 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
JP5790906B1 (ja) 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
Zhang et al. Amorphous carbon films doped with silver and chromium to achieve ultra-low interfacial electrical resistance and long-term durability in the application of proton exchange membrane fuel cells
JP5850185B2 (ja) 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池
JP5574066B2 (ja) 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法
KR101117417B1 (ko) 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막 및 연료 전지 세퍼레이터
JP5192908B2 (ja) 燃料電池セパレータ用チタン基材、および、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池セパレータの製造方法
JP5850184B2 (ja) 対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池
JP7226648B2 (ja) 燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14746712

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014559774

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2891182

Country of ref document: CA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014746712

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014746712

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14653740

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157020332

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE