JP7035068B2 - 燃料電池用バイポーラプレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用、特に高分子電解質型燃料電池またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用のバイポーラプレートおよびその製造方法に関する。燃料電池は、電気化学反応を通して燃料と酸化剤から電気エネルギーを得るために使用される。プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）は、例えば車両などにおける、モバイルアプリケーションという面で特に適している。しかしながら、存在する別の可能性としては、電気エネルギーを使用して電気化学反応を開始し、反応生成物として水素を得ることができるように電気化学セルを操作することである。しかしながら、「燃料電池」という用語は、一般的に以下で使用されるものであり、もちろん、この用語はまた、他の電気化学セルを包含するものとして理解されるべきである。

バイポーラプレート（ＢｉＰｓ）は、燃料電池内で、水素および酸素の供給のため、ならびに水／冷却水の排出のため、さらにまた、電圧を提供するためにそれぞれの燃料電池の電極からの放出電子の取り出しのために働く。

燃料電池は、２つの電極間に、０．５Ｖ～２．０Ｖの有用な電圧を供給する。電気化学反応の結果として放出された電子が、水素側（アノード側）で極めて効率的に取り込まれ、酸素側（カソード側）で再び極めて効率的にプロセスに供給されることが重要である。これは、発生する電気的接触抵抗または体積抵抗が極めて小さいことを意味する。この時点での電気抵抗は、ＢｉＰの効率、したがって燃料電池の効率に直接影響を及ぼす。

バイポーラプレートと固体電解質としての膜との間には、ガス拡散層（ＧＤＬ）とも呼ばれるガス透過性要素、すなわち、例えば、好ましくは導電性繊維、特に炭素繊維で構成されるか、または、それを用いた開放気孔率の繊維構造物が配置される。ガス透過性要素は、膜の表面全体にわたってＢｉＰのチャネルから出てくるガスを分配する機能を果たし、そのような分配は均一で可能な限り全領域にわたり、また、水素によって燃料として送達された電子をＢｉＰへ輸送し、ＢｉＰによって供給された電子を酸化剤側に形成される水に輸送する機能を果たす。

一方では、電子の電気伝達抵抗（従って損失）を最小にするためには、ＢｉＰの電気的接触抵抗を極めて低くしなければならず、他方では、接触点の数、したがって形成される電流経路の数を最大にするためには、ＧＤＬをＢｉＰに対して高い面圧で押圧しなければならない。同時に、発生するプロセス水を取り除かなければならず、膜アセンブリを加湿しなければならない。面圧が増大するにつれて電気的接触抵抗（したがって損失）が低下することが知られている。しかしながら、その場合、有利に、極めて薄い金属シート、好ましくはステンレス鋼シートでできているＢｉＰおよび膜が機械的に損傷を受けるので、面圧を無限に増大させることはできない。

ＢｉＰの接触抵抗は、ＢｉＰを製造するために使用される金属（例えば、防錆鋼および耐酸鋼）を表面改質することによって低下させることができる。表面改質による十分な腐食防止を考慮すると、錆および腐食に対する保護が比較的低い金属を使用することさえ考えられる。これにはさまざまな選択肢がある：

電気伝達抵抗は、通常、例えば防錆鋼や耐酸鋼の場合に、特に酸化クロム層の形態では、金属表面上の天然の導電性の乏しい不動態層のために、比較的大きい。試運転前に不動態層を機械的、化学的および／または物理的に除去しても十分な改善は得られず、この層は非常に早く再生する。

ＢｉＰに印加する圧力を上昇させると、ＧＤＬがコンパクトになり、ＢｉＰの表面上により強く押し付けられる。しかしながら、印加圧力を増大することは、ＢｉＰの機械的安定性のため、十分なガス拡散を確保するために、ＧＤＬを過度に圧縮する必要がないため、並びに、膜の感度のために、制限を受ける。しかしながら、後述するように、ここでのＢｉＰプレートの機械的安定性は、適切な表面加工を通して向上させることができる。

したがって、本発明の目的は、互いに接触している燃料電池のガス透過性要素（ＧＤＬ）と、金属製、特にステンレス鋼製のバイポーラプレートの表面との間の電気的接触および／または伝達抵抗における持続的な低減のための選択肢を特定することであり、製造コストを許容範囲内に抑えることができる。

この目的は、請求項１の特徴を有するバイポーラプレートを伴う本発明に従って達成される。製造方法は請求項６で定義される。有利な発展および改良は、従属請求項で指定される特徴を用いて実現することができる。

電気化学セル用、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用の本発明のバイポーラプレートは、金属基板で構成される。基板の表面には、電気的接触抵抗を減少させる炭素系層、層システムまたは境界層が設けられており、これらは、表面近傍の、主にｓｐ２結合された、５０％～１００％の範囲の炭素分率を有する炭素系層で構成されており、これらの層は、出発原料に対して改質された金属基板の表面上に適用される。

単独で、または付加的に、基板の表面領域は、窒化および／または浸炭によって窒化物および／または炭素で構成されるエッジ層として存在してもよい。

本発明のさらなる代替形態では、単独で、または付加的に存在してもよく、電気化学セル内のガス透過性要素と接触している表面上の金属基板は、それぞれの表面に、隆起部および／または陥没部が形成された構造を有する。

基板は、有利に、平坦な圧延表面に対して少なくとも１０％増加した比表面積および／または粗さを有することができる。

有利には、炭素系層、層システムまたは境界層の下の中間層として、基板の表面上に、２ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さを有する、クロムまたはチタンの接着促進および腐食低減層、あるいは、クロムおよび／またはチタンが豊富なエッジ領域が形成される。

炭素系層または炭素富化層は、好ましくはステンレス鋼から構成される基板の表面上の、クロムおよび／またはニッケルで富化されたエッジ層上に形成してもよい。

別の選択肢は、炭素系層または炭素富化層と、基板表面との間に形成された炭素勾配を有する遷移領域のものである。

基板表面の個々の隆起部および／または陥没部は、陥没部が存在しかつ繊維および基板の表面が互いに接触する基板表面の領域において、繊維構造物としてのガス透過性要素を構成する繊維が、それらの外側面の少なくとも１０％とそれらの外周上で接触するような寸法および幾何学的デザインを有するべきである。ここで、好ましくは、基板表面には、同一の向きでかつ隣り合う陥没部の間隔が一定の陥没部が形成されている。

電気化学セル内のガス透過性要素と接触している表面上に、金属基板は、それぞれの表面に隆起部および／または陥没部を形成する構造を有することができる。

バイポーラプレートを製造する方法の場合、その手順は、以下の工程の少なくとも１つを行うようなものであってもよい：
‐ 構造体が、ガス透過性要素と接触する基板の表面上に形成され、この構造体は、燃料電池内のガス透過性要素と接触しており、この表面に、隆起部および／または陥没部を有する。これは、材料の侵食および／またはエンボス加工方法によって達成することができる。
‐ それぞれの基板表面は、グラファイト状の、炭素系層、層システムまたは境界層で真空コーティングされており、これらは、好ましくは、電気アーク放電で発生するプラズマを用いて、上下に配置された複数の原子層で好ましくは完全に閉じられて構成される。
‐ プラズマを用いて、この目的に適した雰囲気を維持しながら、窒化、浸炭または軟窒化法によって、それぞれの基板表面に、エッジ層を形成する；軟窒化の場合、エッジ層は、好ましくは、最初に窒化され、その後、浸炭される。

有利に、燃料電池内のガス透過性要素と接触している基板表面の粗さおよび比表面積の増加を、エッチング方法によって達成することができる。

グラファイト状の、炭素系層、層システムもしくは境界層の適用、またはエッジ層の形成の前に、基板表面上に存在する酸化物層を少なくとも部分的に除去することが有利である。

除去は、好ましくは、アルゴンまたは窒素中でのエッチング操作によって、あるいは、大気中、より好ましくは、水素含有雰囲気中での酸化物の還元によって、行うことができる。ここで、酸化物層を完全に除去することは、有利であり得る。しかしながら、特に酸化クロム層の場合には、部分的除去が有利であり得る。例えば、防錆鋼および耐酸鋼の場合には不動態化層を形成する金属の堆積物を利用するために、例えば、その上にある炭素富化および窒素富化領域への損傷の場合には腐食防止のためそこにクロムを利用するために、酸化クロムの部分転化を利用することができる。

一実施形態では、好ましくは、クロムもしくはチタンの薄層またはクロムおよびチタンで構成された層の形態の接着促進層を、好ましくは、真空下での電気アーク放電操作によって、グラファイト状の炭素系層、層システムまたは境界層を適用する前に、基板表面に形成することができる。

グラファイト状の、炭素系層、層システムまたは境界層は、特に、層厚が＜８０ｎｍで、８０℃～６００℃の範囲の、好ましくは２００℃～５００℃の範囲の温度で、基板表面に存在する炭素原子に衝突する、イオン化および加速された炭素イオンで形成されてもよい。この場合、パルスアーク蒸発器によって、少なくともほぼ１００％の炭素のイオン化を達成することが可能である。ここで、高度にイオン化および加速された炭素イオンが、高温で表面上の炭素原子に衝突することは有利である。ここで、その層は、炭素サブプラント（subplant）層に適用されるべきである。金属イオンの発生を最小限に抑えるため、したがって膜アセンブリの被毒を防ぐために、金属成分を設置するべきではない。ここで選択されたバイアス電圧は、サブプランテーションの場合よりも低いはずである。

炭素と窒素の同時サブプランテーションまたはインプランテーションの場合、１回のベルトランにおいて、補助電極を用いて窒素をイオン化するために、炭素の蒸発器、好ましくはライトアーク蒸発器の電子を真空下で利用することができる。次いで、バイアス電圧を用いて、窒素イオンを金属シートの表面方向に加速することができる。同時に、等しいバイアス電圧を有する蒸発器の高度にイオン化された炭素が、同様に金属表面に組み込まれてもよい。

基板材料の深さへの窒素の拡散プロセスは、炭素イオンを衝突させることによって加速させることができ、または炭素の拡散プロセスは、窒素イオンを衝突させることによって加速させることができる。このような操作の場合、酸化クロム層の除去を省略することも可能である。

エッジ層を形成するためのプラズマ軟窒化は、窒素イオンを基板表面の方向に加速する窒化処理によって、１０^－１ｍｂａｒ～１０^－３ｍｂａｒの範囲の圧力で、近真空の窒素含有雰囲気中で行うことができる。この場合、好ましくは、基板は５００Ｖ～１０００Ｖの範囲の電気的に負のバイアス電圧にさらされるか、あるいは基板は接地電位へ接続される。３５０℃～５００℃の範囲の温度が観察されるべきである。

硬質エッジ層としてのプラズマ軟窒化層は、より高い印加圧力をバイポーラプレートに加えることができ、それゆえ改善された電気的接触抵抗を達成できるように形成することができる。より高い印加圧力の代わりに、同じ印加圧力で、より薄い金属シートを基板として使用することも可能である。プラズマ軟窒化された表面は、カーボン層に対して良好な接着性を有する耐腐食性の表面としても利用することができる。

表面層システムまたは表面層構造は、燃料電池の性能を実質的に損なうことなく、ストリップ仕上げ操作で製造することができ、その後、それに応じて処理されたストリップ状の基板材料をバイポーラプレートに再成形することができる。この場合、エッジ層は、最大成形度のゾーンで延伸して薄くすることができる（draw and thin out）。

基板表面の表面改質のために、より安価な基板材料を使用できる。

構造化された基板表面の陥没部は、不規則な形であってもよい。しかしながら、好ましくは、それらは同一の向きで、隣り合う陥没部の間の距離が一定に形成される。これらの陥没部または表面構造は、有利には、ＧＤＬと直接接触していないＢｉＰの領域において、活性領域から燃料電池プロセスの反応生成物が優先的に流れる方向があるようにすることができる。この動作例では、表面構造に異方性特性があり、それに応じて実装される。さらに、そのような構造化の有利な特性は、ＧＤＬとＢｉＰ間の規則的な接触がない場合の電気的接触の改善の可能性を含むことができ、従って、ＧＤＬとＢｉＰ間の電気伝導接触の欠如または印加圧力の低下が生じ得る。

更なる電気伝導率の増大および／または電気的接触抵抗の減少のために、ガス透過性要素と接触しかつ粗さの増加を伴う形成及び／又は構造化がされている表面上に、好ましくは、アモルファスグラファイトまたはナノ構造化または微細構造化炭素で作製された層またはエッジゾーンを適用することができる。単独でまたは付加的に、窒化および／または浸炭によって、特に、プラズマ軟窒化によって、窒化物および／または炭素で構成されたエッジ層が、ＢｉＰの表面上に形成されてもよい。

グラファイトカーボン層は、好ましくは、上下に、または好ましくは隣接して、特にＢｉＰ表面に垂直に配置された、複数の原子層または構造で完全に閉じられるべきである。この層は、好ましくは、電気アーク放電で生成されるプラズマによって真空下で形成されてもよい。プラズマは、実質的に１００％のイオン化度を有するパルスプラズマとして形成されることが好ましい。この場合、高エネルギー入力、従って、プロセスの温度、および／または外部加熱源は、カーボン層がグラファイト状（ｓｐ２結合）で形成されることを保証しなければならない。これらは、例として、５０℃～５００℃の範囲、好ましくは約３００℃の表面温度である。蒸発器と基板の金属表面間に高いイオン化と印加加速電圧（バイアス）があるため、イオンは、炭素上で、好ましくは＞１００ｅＶの高エネルギーで表面に衝突する。これは、電気的接触抵抗および付着強度に関して、カーボン層の特に有利な構造をもたらす。電気的接触または比抵抗が低いｓｐ２結合層の形成には、温度、真空圧（任意にプロセスガスを使用）、および炭素イオンの加速電圧の比率が重要である。圧力が高すぎる場合、有利な導電率の層の形成が抑制される可能性がある。パラメータを適切に選択することによって、境界値で、室温で適切なカーボン層を製造することもできる。

ここで選択される加速電圧は、通常、付着強度を高めるために、前述の炭素のサブプランテーション操作よりも低くしなければならない。付着の特に高い強度のために、炭素でコーティングする前に、高加速電圧（例えば１０００Ｖ）によって高度にイオン化された炭素を表面にインプラントおよび／またはサブプラントすることが有利である。プラズマ軟窒化層の場合のように、そのような層はすでに（層厚またはエッジ層厚が１ｎｍ～２０ｎｍの）炭素電極としても使用できる。

さらなるグラファイト状炭素外層は、例えば、＜８０ｎｍの薄層として可能な限り実装しなければならない。金属イオンの発生を最小限に抑え、膜アセンブリの汚染を防ぐために、金属成分を設置しない方がよい。

真空下でのアーク放電操作により、炭素粒子も層内で発生する可能性があり、および／または空孔などの欠陥が生じる可能性がある。フィルター蒸着、例えば、磁気フィルターを用いた蒸着の場合、または、例えばスパッタリング操作などの代替ＰＶＤ法による蒸着の場合には、炭素を用いて実質的に粒子のない層を製造することも可能である。

基板の構造化された表面と層またはエッジ層との間に、中間層、特にクロム層があってもよく、これにより、カーボン層の接着性とＢｉＰの耐食性を改善することができる。特に亀裂、局所的な欠陥および／または溶接線の領域では、クロム中間層が、安定したクロムパッシベーション層の形成を保証できる。これにより、電気化学セルの膜アセンブリを汚染する可能性のある鉄イオンの発生と腐食の両方を防ぐことができ、成形の適合性を向上することができる。クロムイオンによる膜アセンブリの過度の汚染の場合、クロム層は、例えば、チタン層で置き換えられてもよい。ただし、クロムとチタンの両方で作られた中間層を選択することもできる。

接着促進層、好ましくはクロム層の蒸着の前に酸化物層を除去するための洗浄操作として、例えば金属イオンスパッタリングにより表面を事前に洗浄することができる。

ＢｉＰの製造の１つの有利な変形例は、ストリップ材にコーティングと表面構造化を実装し、その後、次の操作で、このストリップ材を形成し、形状に切断し、溶接することである。この種のストリッププロセスの場合、不活性ガス条件下で、（例えば、適切な水素含有量の）還元雰囲気での従来のストリップアニーリング操作からストリップを取り出すことが有利である。ここで、追加の作業ステップなしで、酸化物層、たとえば酸化クロムの完全または部分的な還元が保証でき、ストリップ熱は、操作のさらなる過程で利用できる。この種の操作は、水素含有ガスでエッチングすることにより、真空チャンバー内で行うことができる。クロム接着促進層の代わりに、還元処理後、ステンレス鋼の場合に、通常、不動態化中間層で生じるクロム富化を利用することが特に有利である。

本発明のＢｉＰ製造における可能な手順では、燃料電池内のガス透過性要素（ＧＤＬ）と接触するＢｉＰの、ガス透過性要素と接触する表面の構造化が、材料の侵食および／またはエンボス加工法により、この表面に隆起部および／または陥没部を伴って形成される。あるいは、構造化は、流れ場の幾何学的形状を形成するための金属シートの高い形成度と、表面処理との相互作用によってもたらされてもよい。

材料は、少なくとも１種のレーザービームにより、好ましくは、ＢｉＰのそれぞれの表面の照射領域における２種以上のレーザービームの干渉により侵食できる。この場合、有利には、非常に短時間で、材料の局所的に限定された侵食を達成できる。したがって、多種多様な異なるパターンが、構造化により、表面に限定された形態で得ることができ、それにより比較的高いレベルの柔軟性を提供できる。

ＢｉＰのそれぞれの基板表面の粗さおよび比表面積は、減圧下で、好ましくは１０^２ｅＶ～７５^＊１０^３ｅＶの範囲のエネルギーを有するイオンの衝撃によって増やすことができる。

また、プラズマにより、この目的に適した温度および雰囲気を観察しながら、窒化、浸炭または軟窒化プロセスにより、ＢｉＰの各基板表面にエッジ層を形成できる。エッジ層は、好ましくは、エッジ層が最初に窒化され、続いて浸炭されるような方法で軟窒化により得ることができる。ここで、この手段により、追加のハードエッジ層も生成され、これにより、形成された状態のバイポーラプレートの変形が妨げられ、より薄い金属シートまたはより高い印加圧力の使用が可能となり、有利である。

印加圧力を増加させることなく、ＧＤＬからＢｉＰへの電流伝達を改善するには、ＢｉＰの表面の微細構造化と化学変成（コーティング、窒化）とを組み合わせることで達成できる。これにより、互いに接触している表面のサイズが増大し、固有の電気的表面抵抗を減少させることができる。

構造化の程度は、確率的、すなわち、例えばエッチング操作によるランダム、あるいは、レーザー構造化またはエンボス加工操作による、決定論的のいずれかであり得る。ここで特に有利なのは、レーザー構造化またはエンボス加工操作による材料の侵食と、その後の基板表面のエッチングとの組み合わせである。

記載されている解決法の利点は、金でコーティングされた表面よりも低い電気的接触抵抗を達成できることである。したがって、ＢｉＰの大幅なコスト削減および効率向上が可能である。表面構造およびエッジ層の製造におけるさらなるコスト削減は、ＢｉＰおよび／または燃料電池を形成するための、ストリップ操作、特に、ロールツーロール作業およびその後のストリップ材料の仕上げ作業での操作工程の実施にある。この種の堅固に付着している層は、燃料電池の性能を著しく損なうことなく、ストリップ材料上に製造され、その後形成されることができる。

ここで、エッジ層は、非常に高い成形度のゾーンで延伸して薄くできる。これらの領域では、それぞれコーティングまたはエッジ層の形成に起因する特徴的な亀裂構造の発達もあり得る。

それらの電気特性および腐食防止効果のため、燃料電池において、より安価な金属を使用可能にするために、表面構造化および／または表面層または表面層システムを利用できる。これらには、たとえば１．４３０１または他のフェライト鋼製の金属ストリップが含まれる。

さらに、表面コーティングと表面構造化の方法の組み合わせは、電気的接触および伝達抵抗がさらに減少するという利点、並びに表面機能化により耐食性が増すという利点も提供する。

ＢｉＰは、一例として、以下のように製造できる：
構造化は、例えば、ｎｓパルスで動作するＮｄ：ＹＡＧレーザービームによって形成されてもよい。このレーザービームは、例えば、１０ｎｓのパルス長、１０６４ｎｍの波長、および１Ｊのパルスエネルギーで、表面上へ導かれる。レーザービームを、付加的に、レーザー源とＢｉＰ表面との間のレーザー光学系を介して修正してもよい。ここで、例えば、元のレーザービームを分割することにより、基板の表面に再び（干渉を伴って）重畳される２種のレーザービームを得ることができる。重畳および集束は、照射された領域で約２Ｊ／ｃｍ^２のパルスエネルギー密度（レーザーフルエンス）が得られるように実行できる。結果として生じる干渉周期が表面上で２０μｍに対応するように、干渉成分のレーザービーム間の角度を選択できる。これにより、周期２０μｍの線形構造を生成することができる。この場合の構造深さは、約１μｍ～約１０μｍである。

それぞれの基板表面上に構造を形成するための金属イオンスパッタリングの場合、当該表面を、十分なエネルギー（１０^２ｅＶから数１０^３ｅＶまで）のイオンの衝撃によって侵食することができる。これに基づいて、衝突イオンのインパルスが基板表面に伝達する。弾力性のある「核反発」の結果として、インパルスが基板材料に注入され、衝突カスケードを開始する。結果として、表面原子は外向きのインパルスを得ることができる。入射イオンの運動エネルギーが基板材料内の原子の結合エネルギーを超える場合、これらの原子は、主に個々の原子の形で、また原子クラスターの形で、基板表面から原子化されることができる。この場合の構造深さは、約０．０５μｍ～約２μｍである。

有利に、１０^－５ｍｂａｒ～１０^２ｍｂａｒの圧力範囲で、真空チャンバー内で処理される、基板への高電圧（バイアス電圧）の印加は、希ガスによって低圧プラズマを生成する。励起された金属イオンとガスイオンの混合物を用いると、生成された高エネルギー粒子を、基板表面の方向に印加された電流ポテンシャルによって加速でき、従って、材料を表面から侵食できる。このようにして、ＢｉＰのための基板表面の精密なプラズマクリーニングが実現でき、こうして影響を受けた表面の表面粗さを増大させることができる。

基板の構造化された表面は、付加的に、少なくとも１つの層で構成されたコーティングを備えることができる。

パッシベーションを目的とした金属表面のメタライゼーションは、原理的に知られている。たとえば、金属表面は亜鉛またはクロムでメッキされ、腐食から長期間保護される。燃料電池内では、動作状態に応じて、高い酸化還元電位が時折発生し、これらの酸化還元電位は非常にアグレッシブであり、化学プロセスおよび／または損傷の事例を引き起こす可能性がある。金属系ＢｉＰを使用すると、腐食する可能性がある。金属ＢｉＰの場合の目標は、耐食性を高め、良好な導電率を確保することである。

これは、この種の炭素系、グラファイト様層または層システムの堆積により達成できる。

コーティングは、金属基板または金属ストリップのエッジ層の改質によっても形成できる。これは、例えば比較的高い温度（Ｔ＝２００℃～９００℃）で窒素を使用した鋼の表面の熱化学処理としてのプラズマ窒化により達成できる。通常、プラズマ窒化は、耐摩耗性を改善するために使用される。特に、錆びない鋼の場合、クロムが結合して窒化クロム（ＣｒＮ）を形成するため、継続的に更新される酸化クロムパッシベーション層の腐食防止効果が失われる可能性がある。

３００℃～５００℃の範囲のワークピース温度で、バイアス電圧によって加速された高度にイオン化されたＮイオンの形でプラズマ窒化を実行することは有利である。この場合の適切な方法の１つは、アークアシストグロー放電の方法である。この操作では、アーク蒸発器が電子を生成し、追加の冷却アノードの方向にそれらを加速するが、形成されるイオンはシールドできる。電子の流れによって励起された窒素は、１０^－１ｍｂａｒ～１０^－３ｍｂａｒの範囲の圧力で、処理される表面上でイオン化され、このイオン化された窒素は、接地電位（アース）であるか、または約２００Ｖ～約５０００Ｖの負のバイアス電圧を有する基板上へ加速される。パッシベーション層、好ましくはオーステナイト鋼の場合は酸化クロム層に、衝突するＮイオンは、表面付近のインプランテーション／サブプランテーションおよび／または内方拡散（inward diffusion）を受ける可能性がある。この場合、表面は同時に洗浄される。ここで、その後または同時に実行される炭素インプランテーションもしくはサブプランテーションと組み合わせて、炭素および窒素の含有量が高いエッジ層を形成できる。ここで、炭素は、好ましくは、ライトアーク蒸発器と＞５００Ｖの高加速電圧を使用して注入される。

窒化と炭素の同時サブプランテーションまたはインプランテーションの場合、炭素蒸発器、好ましくはライトアーク蒸発器の電子を真空下で利用して、窒素をイオン化し、それを基板表面に平行に導入することができる。次いで、窒素イオンは、基板表面方向のバイアス電圧で加速されることができる。同時に、同じバイアス電圧で、同様に基板の金属表面に、高度にイオン化された炭素を蒸発器で導入してもよい。

追加のクロムを適用する、または、＞８００℃の窒化温度でガス窒化を行う他の方法とは対照的に、クロム含有量は表面に向かって低下する可能性がある（図４）。この場合、エッジ層の改質は、任意に、例えば、パッシベーション層の表面近傍の部分、１０ｎｍ～２０ｎｍに制限できる。ただし、５μｍの領域で改質深さを達成することもできる。炭素のインプランテーションおよび／またはサブプランテーションプロセスを利用して、窒素をより深いところに素早く追い込むことができ、並びに／あるいは、パッシベーション層を改質することができる。さらに、炭素プロセスのエネルギー供給は、発生する窒素拡散プロセスに適した温度管理体制を確保するのに寄与する要因の１つである。

さらに、そのような表面上に、付着力が良好なカーボン層を堆積させることも可能である。ただし、そのようなカーボン層がなくても、金層と比較して、積層試験の前後で同等に良好か、またはそれ以上によい接触抵抗を達成できる。

ここで説明するプラズマ軟窒化プロセスにおいても、製造操作を酸素に曝さずに連結できる場合、そのような操作からの残留熱を含む、上流の製造操作における還元アニーリング操作からのクリーンな基板表面を利用できる。

例を用いて、以下に示す文章により、本発明をより詳細に説明する。
図面において、
図１は、それぞれの場合に繊維構造物の形態でガス透過性要素の１つの繊維を有するバイポーラプレートの構造化表面の例を示す。 図２は、粗さが増した表面または構造化表面の例を示す。 図３は、コーティングおよび／またはエッジ層で形成されたバイポーラプレートの例を示す。 図４は、カーボン層を有する基板（左）と軟窒化エッジ層を有する基板の例の組成のＸＰＳ測定値を示す。

図１は、燃料電池内のガス透過性要素と接触している表面上のいくつかの例を示している。図１ａに示されているのは、従来技術による、構造化されていない繊維２を有する織物として形成された、ガス透過性要素の繊維２及びバイポーラプレートの基板１の従来の平面である。

図１ｂは、層３で被覆され、ガス透過性要素の繊維２の表面上にあるバイポーラプレートの基板１の平坦な平面を示している。

バイポーラプレートの基板１の層３でコーティングまたは改質された不規則な構造化表面では、ガス透過性要素の繊維２が、構造化の陥没部において、ここでは、陥没部の領域において、配置されており、図１ｃに示されるように、繊維２は、その周囲の２０％が、バイポーラプレートの基板１の構造化表面と接触している。

図１ｄおよび図１ｅは、バイポーラプレートの基板１の規則的な構造化表面の例を示すことを意図している。ここで、図示しない形態では、バイポーラプレートの基板１の表面に多数の陥没部が形成されている。陥没部はそれぞれ同じ寸法を有し、同一の方向に向けられ、互いに等距離でそれぞれ形成される。各陥没部には、繊維構造物の形態でガス透過性要素の繊維表面の少なくとも一部が導入されているため、繊維２の表面は、外側面の少なくとも２０％で、バイポーラプレート１の表面上に（図１ｅを参照）、あるいは、バイポーラプレートの基板１の表面に形成された表面改質物または層３の表面上に接触している。

図１ｂ～図１ｄに示されるように、層３は、図３ａ～図３ｇに関連して以下に説明するように、層システム３の形態で、上下に形成される複数の層、あるいは、表面へインプラントまたは拡散される要素、あるいは、その組み合わせで作製できる。

図２ａは、成形加工または組立てにおける不正確さに基づいて、例えば、電気化学セルの膜アセンブリの繊維２．１で構成される、ＧＤＬ２と普遍的に接触しない滑らかな構造を有するバイポーラプレートの基板１の表面３を図式的に示している。これは、電流伝達の悪化を引き起こす。図２ｂでは、繊維２．１を含むＧＤＬ２が構造化表面によりよく適合し、その結果、改質表面３との接触が良好になることが示されている。

従って、図３ａは、１．４４０４ステンレス鋼で構成される基板１を備えたバイポーラプレートを示しており、層システムが前記基板の表面上に配置され、その表面は、電気化学セルが組み立てられたときに、ガス透過性要素２と接触する。不純物および酸化物を除去するために表面を洗浄した後、例えば、金属イオンスパッタリング、例えばアーク蒸発器によるＰＶＤ法を使用して、クロムを堆積させる。炭素は、パルスまたはＤＣアーク蒸発器によって、２００℃～５００℃の間の温度で接着促進成分として、クロム層７中に気化され、イオン化された形で高い負のバイアス電圧（たとえば、１０００Ｖ）でインプラントまたはサブプラントされる。これにより、サブプランテーションによって得られたカーボン層５または炭素富化表面層が形成される。パルスアーク蒸留器を使用すると、その後、高度にイオン化した炭素が、低バイアス電圧（例えば、≦５００Ｖ）で蒸着する。高度のイオン化と衝突イオンの高エネルギー、並びに、また、結果として生じる表面張力と温度に基づいて、高導電性のナノまたはミクロ構造化カーボン層４が表面上に形成される。

バイポーラプレートの基板表面上の図３ａから図３ｇにおける表面改質または層システムは、陥没部および／または隆起部を有する構造化表面上に形成されてもよいが、これらの図示には示されていない。層４、５、６、７、８および９はそれぞれ、形成操作より前に、基板１の平坦なストリップ表面上に描写されている。代わりに、それらは、既に形成されているバイポーラプレートの基板１上に実現されてもよい。

図３ｂに示される例の場合、クロムパッシベーション層８は完全に除去されていないが、その代わりに、表面近傍で部分的な転化のみを受け、結果として酸素分率が減少している。これは、水素雰囲気でアニーリングするか、またはエッチング操作で行うことができる。次いで、カーボン層５は、上述したように、クロム中間層７なしで、クロムに富んだ前の（former）酸化クロムパッシベーション層８に、インプラントまたはサブプラントされる。ここで、前の酸化物層の表面には、非常に炭素に富んだ表面が形成されており、この表面は、依然として、基板１を構成する金属分率（fraction）を含む可能性がある。相対的なクロム分率とニッケル分率が増加し、さらに酸素が発生する可能性がある。

例３ｃの場合、例えば、酸化クロムパッシベーション層８は、コーティングの前に、エッチング操作により、完全に、または少なくとも８０％程度除去され、その後、上述したように、サブプランテーションによって得られる、厚さが＜２０ｎｍのカーボン層５を適用する。この層の上に、例３ａに記載されたカーボン層４を堆積する（層厚１０～８０ｎｍ）。

例３ｄでは、例３ｂで説明されるように、洗浄された、または部分的に転化された表面に、記載されたクロムパッシベーション層８が適用され、結果として酸素分率が減少する。続いて、カーボン層４が、炭素の事前のインプランテーションまたはサブプランテーションなしに適用される。

例３ｅは、典型的なプラズマ－軟窒化表面を含む。この場合、基板１として清浄な鋼ストリップを使用して、事前のプラズマエッチングは行わなかった。３５０℃～５００℃の範囲の温度、１０^－１ｍｂａｒ～１０^－３ｍｂａｒの範囲の圧力で、エッジ層６は、炭素および窒素イオンの同時のサブプランテーションまたはインプランテーションによって部分的に転化される。これはまた、例えば、既存のウォータースキンまたは有機材料に対して、ある種の洗浄効果をもたらす。表面近くでは、窒素の適度な導入で高い炭素濃度が得られる。ここでの窒素イオン化は、アーク蒸発器からの電子によって励起された窒素雰囲気でのグロー放電によって達成することができる。この目的のために、炭素蒸発器またはクロム蒸発器または他のアーク蒸発物質を利用することが可能である。窒素イオンおよび炭素イオンは、表面への高バイアス電圧（たとえば、１０００Ｖ）によって加速される。操作は、同時に、または連続して実行してもよい。ここでのイオン、特に炭素イオンは、窒素をイオン化するために、また有利には、金属表面への拡散を支援するために利用することができる。目的は、可能であれば、＜１００ｎｍ領域の薄いエッジ層６のみを処理することである。表面には、金属イオンはできるだけ少なく残存するのがよい。すべての窒化操作または炭素インプランテーション手順に対して、それぞれＣｒＮまたはＣｒＣの過剰な形成を防ぐために、適切な温度管理体制を用いるべきである。ここで、表面上に形成されるのは、比較的低い窒化分率（１％～２０％）を有する非常に炭素リッチな表面（５０％～９９％）であり、これは、依然として、クロムおよびニッケル分率の相対的な増加、および酸素の可能なさらなる発生を伴って、基板１の卑金属の分率（たとえば、Ｆｅ：０～２０％、Ｃｒ：２％～３０％、Ｎｉ：１％～１０％）を含む可能性がある。

例３ｆの場合、例３ｅで記載したように、炭素なしの純粋な窒化プロセスが行われる。このプロセスは、より長く実行され、より深い浸透を可能にする。それから、窒化により形成された、このエッジ層９は、例３ａで記載したように、カーボン層４の強固な付着堆積を可能にする。さらに、パッシベーション層８を事前に除去または転化することなく任意で行うことが可能である。このような層は、５μｍまでの深さで実装することもできる。すべての窒化操作の場合、適切な温度管理体制が、ＣｒＮの過剰形成を防止するはずである。

図３ｇでは、図３ｆによる層システムは、例えば４０ｎｍのクロム中間層７によって補填される。この層は、３ａで記載されたように堆積される。この種のクロム中間層７は、特にクロム含有量が比較的低い鋼の場合に、外層の損傷（亀裂、傷など）の時に、十分な耐食性を確保するために利用できる。このようなクロム中間層７は、上部溶接シームビード上にクロムを合金化するために、レーザー溶接シームの場合にも利用できる。

図４ａは、図３ａの断面図に図式的に描かれたＧＬＣ層システムの図式のＸＰＳ元素分析を示す。全層システムは、好ましくは、クロムの薄い接着促進層７を備えた≦１００ｎｍの厚さ範囲で実施されるべきである。すべての操作は、１０^－１ｍｂａｒ～１０^－３ｍｂａｒの圧力範囲で実行できる。サブプランテーションによって得られた純粋なカーボン層５を備えた層システムとは対照的に、表面近傍の酸素分率を無視すると、炭素分率は実質的に１００％である。このカーボン層５は、さらに、クロムおよび炭素のハイブリッド層をもたらし、並びに／あるいは、表面からより離れた領域では、出発原料のＣｒ、Ｃ、Ｆｅ、および他の合金成分で構成される層をもたらす。

ＰＮＣ表面処理の典型的なＸＰＳ元素分析を図４ｂに示す。ここで、特徴的に、サブプランテーションにより得られるカーボン層５の炭素分率は、純粋なカーボン層４と比較して低い。

Claims (10)

1. ガス透過性要素（２）と接触している金属基板（１）の表面は、電気化学セル内において前記ガス透過性要素（２）と接触し、
   前記金属基板（１）の表面に、材料の侵食および／またはエンボス加工方法によって形成される、隆起部および／または陥没部が形成された構造が与えられ、
   前記金属基板（１）の表面は、上下に配置された複数の原子層で完全に閉じられている、グラファイトカーボン層（４）で、電気アーク放電を用いて発生させたプラズマによって、真空コーティングされており、
   並びに、
   前記金属基板（１）の表面上にプラズマを用いて、最初に窒化され、続いて浸炭されるか、あるいは、炭素および窒素のサブプランテーションまたはインプランテーションが同時に行われることによって、エッジ層（６）が形成される、
   ことを特徴とするプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用のバイポーラプレートの製造方法。
2. 前記グラファイトカーボン層（４）の適用前に、あるいは、前記エッジ層（６）の形成前に、前記金属基板（１）の表面上に存在する酸化物層が、少なくとも部分的に除去または還元され、
   ここで、前記除去がアルゴンまたは窒素中でのエッチング操作により行われるか、あるいは、前記酸化物層が水素含有雰囲気中で還元される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記グラファイトカーボン層（４）の適用前に、真空下での電気アーク放電操作によって、前記金属基板（１）の表面上に、クロムまたはチタンの接着促進層（７）、あるいは、クロムとチタンで構成される層が形成される、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記グラファイトカーボン層（４）は、前記金属基板（１）の表面上に存在する炭素原子上に、層厚が＜８０ｎｍで、８０℃～６００℃の範囲の温度で、イオン化および加速された炭素イオンで形成される、
   ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記炭素の１００％のイオン化が、パルスアーク蒸発器によって達成される、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 窒素イオンが前記金属基板（１）の表面の方向に加速される窒化処理により、１０^－１ｍｂａｒ～１０^－３ｍｂａｒの範囲の圧力で、近真空の窒素含有雰囲気中で前記エッジ層（６）を形成するためのプラズマ軟窒化であり、前記金属基板（１）が５００Ｖ～１０００Ｖの範囲の電気的負バイアス電圧を受けているか、または前記金属基板（１）が接地電位に接続されており、３００℃～５００℃の範囲の温度が維持されている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記窒素イオンが、電気アーク放電－アシストグロー放電によって生成され、冷却されたアノードの方向に加速され、発生する前記窒素イオンは遮蔽されて前記金属基板（１）の表面の方向に加速される、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記隆起部および／または陥没部を形成するための材料の侵食は、前記金属基板（１）の表面の照射領域における少なくとも１種のレーザービームによって達成され、並びに／あるいは、前記金属基板（１）の表面の粗さおよび比表面積は、イオンによる衝撃によって増大する、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記隆起部および／または陥没部が、前記金属基板（１）の表面の照射領域における複数種のレーザービームの干渉によって達成され、並びに／あるいは、前記金属基板（１）の表面の粗さおよび比表面積が、真空条件下での１０^２ｅＶ～１０^４ｅＶの範囲のエネルギーを有する前記イオンによる衝撃によって増大する、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記エッジ層（６）を形成するためのプラズマ軟窒化は、
    窒素イオンが炭素蒸発器の電子によって生成され、印加された電位差によって前記金属基板（１）の表面の方向に加速される、窒化処理によって、１０^－１ｍｂａｒ～１０^－３ｍｂａｒの範囲の圧力で、近真空の窒素含有雰囲気中で行われ、
    前記炭素のサブプランテーションまたはインプランテーションは、同一の炭素蒸発器によって並行して行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

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