KR101195180B1 - 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내식성 및 도전성이 매우 뛰어난 연료 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재(1)와, 기재(1)의 표면에 형성된 금속막(3)과, 기재(1)와 금속막(3) 사이에 형성된 산소를 함유하는 중간층(2)을 갖는다. 금속막(3)은 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 구성되고, 중간층(2)은 강 중에 함유되는 Fe 및 Cr과, 금속막(3)을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고 있다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{SEPARATOR FOR FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 특히, 자동차용 전원, 휴대 기기용 전원, 분산 전원 등에 이용되는 고체 고분자형 연료 전지에 매우 적합한 세퍼레이터에 관한 것이다.
발전 효율이 높고 환경에의 부담도 낮은 등의 관점에서, 차세대의 에너지원으로서 연료 전지에 관한 연구가 활발하게 행해지고 있다.
연료 전지는, 연료인 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 취출하는 발전 장치이다. 연료 전지는, 사용하는 전해질의 종류에 따라 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 용해 탄산염형 연료 전지(MCFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)로 분류된다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(PEFC) 및 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)는, 다른 타입의 연료 전지에 비해 작동 온도가 약 70～90℃로 낮고, 1㎾ 정도에서도 고효율의 발전이 가능한 점으로부터, 특히, 자동차나 휴대 기기 등에의 적용이 기대되고 있다.
이하, 도 3을 참조하면서, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 구조 및 원리를 설명한다.
도 3의 (a)는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 최소 구성 단위인 셀(전지) 부분의 구조를 모식적으로 도시하는 사시도이고, 도 3의 (b)는 PEFC의 원리를 도시하는 모식도이다.
도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 연료 전지의 셀은, 중앙에 이온 교환막(고체 고분자막)(11)을 갖고, 그 양측에 연료극(수소극, 애노드측)(12) 및 공기극(또는 산소극, 캐소드측)(13)의 2개의 전극이 배치되어 있다. 이온 교환막(11)은, 프로톤(H+)을 연료극(12)으로부터 공기극(13)으로 이동시키기 위한 막이다. 이온 교환막(11)은, 양측에 전극 촉매층(14a, 14b)을 갖고 있는 것이 많고, 이온 교환막(11)과 전극 촉매층(14a, 14b)은 총칭하여 막?전극 접합체(MEA)(20)라고 불린다. 연료극(12) 및 공기극(13)의 외측에는, 각각, 개스킷(15a, 15b)을 사이에 두고 세퍼레이터(16a, 16b)가 배치되며, MEA(20)와 세퍼레이터(16a) 사이를 수소(애노드측)가 이동하고, MEA(20)와 세퍼레이터(16b) 사이를 산소(캐소드측)가 이동한다(도 3의 (b)를 참조). 세퍼레이터(16a, 16b)의 표면에는, 수소나 산소의 반응 가스가 통과하는 홈이 형성되어 있다.
도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 애노드측에서는, 세퍼레이터(16a) 표면의 홈을 지나 수소(H2)가 공급되어, 연료극(12)에 의해 전극 촉매층(14a)에 균일하게 확산된다. 전극 촉매층(14a)상에서는, 하기 식 (1)의 반응에 의해 H2가 H+로 되어, 이온 교환막(11)을 통과하여 캐소드측의 전극 촉매층(14b)으로 이동한다. 한편, 캐소드측에서는, 세퍼레이터(16b)의 표면의 홈을 지나 산소(O2)가 공급되어, 공기극(13)에 의해 전극 촉매층(14b)으로 균일하게 확산된다. 전극 촉매층(14b)상에서는, 이와 같이 하여 확산된 O2와, 애노드측으로부터 이온 교환막(11) 중을 이동해 온 H+와의 사이에서, 하기 식 (2)의 반응이 일어나 H2O가 생성된다.
H2 → 2H+2e- … 식 (1)
2H++1/2O2+2e- → H2O … 식 (2)
이때, 애노드측에서 생성된 전자(e-)에 의해 발전이 행해진다. 따라서, 세퍼레이터에는, 산소나 수소의 반응 가스를 전극 촉매층(14a)에 효율적으로 공급할 것 등이 요구되고 있다.
상기의 구성을 구비한 셀(단위 셀)은, 전력량에 따라 복수 적층된 스택 형태로 이용된다. 이 경우, 세퍼레이터는 단위 셀과 단위 셀 사이의 칸막이판으로서 작용하기 때문에, 셀과 셀의 사이에서 연료극의 가스(수소)와 공기극의 가스(산소)가 혼합되지 않도록 할 것 등이 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 세퍼레이터에는 가스 투과성이 작을 것, 도전성이 뛰어날 것, 접촉 저항이 낮을 것, 내식성이 뛰어날 것 등이 요구되고 있다. 특히, 내식성 및 도전성에 대한 요청은 최근에 더욱 강해지고 있어, 내식성의 평가 기준으로서 " 세퍼레이터를 pH가 약 1인 황산 용액에 1000시간 침지하여도 녹이 발생하지 않을 것"이 들어지고 있다.
세퍼레이터용 재료로서는, 종래부터, 카본 재료가 범용되고 있다. 그러나, 카본 재료는 인성(靭性)이 부족하여 부서지기 쉽기 때문에 가공이 곤란하고, 가공 비용이 비싸다는 문제가 있다.
따라서, 최근에는 카본 재료 대신에, 가공이 용이하고 가공 비용도 저렴한 금속 재료를 세퍼레이터용 재료로서 사용하는 방법이 제안되고 있다(특허 문헌 1, 2).
이 중 특허 문헌 1에는, 금속 기재의 표면에 탄화 탄탈륨 등의 도전성 세라믹스 피막을 형성한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 의하면, 연료 전지의 작동 환경(실온에서 150℃ 근방까지의 온도 범위, 수증기 분위기)에서의 도전성이 뛰어난 세퍼레이터가 얻어진다.
특허 문헌 2에는, 금속 기판의 표면에 도전막이 형성된 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 금속 기판 표면의 Cr 농도가 13% 이상 또는 20% 이상으로 높여진 세퍼레이터가 개시되어 있다. 특허 문헌 2에 의하면, 전지의 작동 환경(약 80℃, 포화 수증기하)에서의 내식성이 뛰어난 세퍼레이터가 얻어진다.
그 외, 스테인리스강에 백금족 원소나 금 등의 금속막이 도금된 세퍼레이터도 제안되고 있다. 상세하게는, 스테인리스강의 표면에 생성되는 부동태 피막(강 중에 함유되는 Cr이 대기중의 산소와 결합한 산화 피막)을 완전하게 제거한 후, 필요에 따라 Ni 등의 금속을 함유하는 하지 도금층을 형성하고 나서, 금속막을 도금 하여 세퍼레이터를 제작하고 있다. 부동태 피막은 접촉 저항이 커 금속막과의 밀착성이 떨어지기 때문에, 스테인리스강의 표면에 귀금속막을 직접 형성하는 것이 매우 곤란하기 때문이다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평11-162479호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2002-313355호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 평10-68071호 공보
〈발명이 해결하려고 하는 과제〉
그러나, 상기의 방법에 의해 얻어진 세퍼레이터를 장시간 사용하면 내식성이 저하되어, 세퍼레이터에 요구되는 평가 기준을 충분히 만족할 수 없다.
상기에서는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터를 예로 들어 설명하였지만, 세퍼레이터에 요구되는 고내식성 및 고도전성의 특성은 고체 고분자형 연료 전지에 한정되지 않고 다른 연료 전지에 있어서도 공통적으로 요구된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 내식성 및 도전성이 매우 뛰어난 연료 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
〈과제를 해결하기 위한 수단〉
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 금속막과, 상기 기재와 상기 금속막 사이에 형성된 산소를 함유하는 중간층을 갖고, 상기 금속막은 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 구성되며, 상기 중간층은 상기 강 중에 함유되는 Fe 및 Cr과, 상기 금속막을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 중간층에 함유되는 산소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은 극대치를 갖는다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 중간층에 함유되는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 감소하고, 또한, 상기 중간층에 함유되는 Fe 및 Cr의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 증가한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 강은 5 내지 16 질량%의 Ni를 더 함유하고, 상기 중간층은 상기 강 중에 함유되는 Fe, Cr 및 Ni와, 상기 금속막을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 중간층에 함유되는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 감소하고, 또한, 상기 중간층에 함유되는 Fe, Cr 및 Ni의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 증가한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 중간층은 0.0020㎛ 이상의 두께를 갖고 있다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 금속막은 0.30㎛ 이상의 두께를 갖고 있다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 강은 스테인리스강이다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 강은 오스테나이트계 스테인리스강 또는 오스테나이트 페라이트계 스테인리스강이다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 금속막의 표면의 적어도 일부를 피복하는 귀금속막을 더 갖고, 상기 귀금속막은 Pt 또는 Au로 구성되어 있다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 연료 전지는 고체 고분자형 연료 전지이다.
본 발명의 연료 전지는, 상기의 연료 전지용 세퍼레이터를 구비한다.
본 발명에 의한 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 금속막과, 상기 기재와 상기 금속막 사이에 형성된 산소를 함유하는 중간층을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재이며, 표면의 적어도 일부 위에 Fe 및 Cr의 산화물을 함유하는 산화층이 형성된 기재를 준비하는 공정과, 이온 충격(Ion bombardment) 처리에 의해, 상기 산화층의 일부를 제거하고 상기 산화층의 일부를 남기는 공정과, 상기 산화층에 함유되는 원소와, 금속막을 구성하는 원소를 함유하는 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층상에 증착법에 따라 금속막을 퇴적하는 공정을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 이온 충격 처리에 의해, 상기 산화층의 표면으로부터 깊이 0.0010㎛ 이상인 부분을 제거하고, 두께 0.0015㎛ 이상인 부분을 남긴다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 중간층을 형성하는 공정은, 금속막을 퇴적하는 공정과 이온 충격 처리를 행하는 공정을 교대로 행한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 증착법은 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법이다.
〈발명의 효과〉
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터에 의하면, Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재와 금속막 사이에, 산소를 함유하는 중간층으로서 강 중에 함유되는 Fe 및 Cr(나아가서 Ni)과 금속막을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 중간층이 형성되어 있기 때문에, 내식성 및 도전성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명에 의한 연료 전지용 세퍼레이터의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법에서의 중간층의 형성 프로세스에서의 중간층의 깊이 방향의 원소 분포를 설명하기 위한 도면으로서, (a)는 중간층의 형성 프로세스의 제1 공정에 의해 얻어진 Fe/Cr/Ni 산화층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이고, (b)는 제2 공정에 의해 남은 Fe/Cr/Ni 산화층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이고, (c)는 제3 공정 에 의해 얻어진 중간층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a)는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 최소 구성 단위인 셀(전지) 부분의 구조를 모식적으로 도시하는 사시도이고, (b)는 PEFC의 원리를 도시하는 모식도이다.
〈부호의 설명〉
1 기재
2 중간층
3 금속막
11 이온 교환막(고체 고분자막)
12 연료극(수소극)
13 공기극(산소극)
14a, 14b 전극 촉매층
15a, 15b 개스킷
16a, 16b 세퍼레이터
본 발명자는, 스테인리스강에 금속막이 도금된 종래의 세퍼레이터의 내식성을 개선하기 위해 여러 가지 검토를 행해 왔다. 구체적으로는, 금속막을 구성하는 원소로서 내식성이 뛰어난 Ta, Nb, Ti를 이용하여 검토하였다.
전술한 바와 같이, 스테인리스강에 금속막을 도금하는 경우, 스테인리스강의 표면에 생성된 부동태 피막을 완전히 제거하고 나서 금속막을 피복하고 있다. 그러 나, 이 방법에 의해 얻어진 세퍼레이터는, 내식성의 기준을 만족하지 않는 것이 본 발명자의 검토 결과에 의해 밝혀졌다. 내식성의 기준으로서는, 예를 들면, 세퍼레이터를 강산성 용액에 1000시간 이상 침지하여도 녹의 발생이 인정되지 않을 것을 들 수 있다. 이는, 장시간의 사용에 의해 금속막에 생성된 핀홀을 통해 부식액이 내부로 침입하여, 스테인리스강의 표면의 일부가 노출되기 때문이다. 그 결과, 스테인리스강과 금속막을 구성하는 원소의 전위차에 의해 국부 전지가 형성되어 이종 금속 접촉 부식(갈바니 부식)이 진행된다고 생각된다.
상기의 검토 결과에 기초하여, 본 발명자는, "원하는 내식성을 얻기 위해서는 부동태 피막의 활용이 불가결하다"는 발상하에, 부동태 피막 위에 상기의 금속막을 퇴적하는 방법에 대해 검토를 거듭하였다. 그 결과, "스테인리스강의 표면에 형성된 부동태 피막(Fe/Cr/Ni 산화층)의 일부를 이온 충격(ion bombardment) 처리에 의해 제거한(따라서, 부동태 피막의 일부는 제거되지 않고 남아 있다) 다음, 하지층의 에칭과 금속막의 퇴적을 교대로 행하는 방법"을 채용함으로써, 스테인리스강과 금속막의 사이에 부동태 피막에 함유되는 원소를 함유하는 중간층을 마련하는 것에 성공하여, 본 발명에 도달하였다. 이 중간층은, 종래의 부동태 피막과는 달리, 부동태 피막에 함유되는 원소 외에 금속막을 구성하는 원소도 함유하고 있어, 금속막과의 밀착성이 매우 우수하다. 이와 같은 중간층을 구비한 세퍼레이터는, 부동태 피막에 의한 뛰어난 내식성과, 금속 원소에 의한 뛰어난 내식성 및 도전성이 모두 발휘될 뿐만 아니라, 중간층과 금속막의 밀착성도 우수하다. 그 결과, 상기의 세퍼레이터를 pH가 약 1인 황산 용액에 1000시간 이상 침지하여도 녹의 발생을 볼 수 없고, 매우 뛰어난 내식성을 장시간 유지할 수 있다.
이와 같이 본 발명은, "스테인리스강의 표면에 형성된 부동태 피막에 의한 뛰어난 내식성을 이용한다"는 기술적 사상을 갖고 있다는 점에서, "부동태 피막을 완전히 제거"하는 종래법과는 상이하다.
한편, 특허 문헌 1의 실시예에는, 스테인리스강의 표면에 탄화 탄탈륨의 도전성 세라믹스 피막을 퇴적한 세퍼레이터가 개시되어 있지만, 본 발명을 특징짓는 상기의 중간층은 형성되어 있지 않다. 특허 문헌 1에서는, 이온 플레이팅법에 의해 상기의 세라믹스 피막을 형성하고 있어, "이온 충격 처리에 의해 Fe/Cr/Ni 산화층의 일부를 제거하고 일부를 남긴 후, 하지층의 에칭과 금속막의 퇴적을 번갈아 실시"하는 본 발명의 독자적인 방법은 개시되어 있지 않기 때문이다. 또한, 특허 문헌 1을 세밀하게 살펴보아도, "부동태 피막의 일부를 남겨 내식성을 높인다"는 본 발명의 기술적 사상은 개시되어 있지 않다.
이하, 도 1을 참조하면서, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 실시 형태를 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터는, Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재(1)와, 기재(1)의 표면에 형성된 금속막(3)과, 기재(1)와 금속막(3) 사이에 형성된 중간층(2)을 구비하고 있다.
기재(1)는, Cr(크롬)을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성되어 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 스테인리스강의 표면에 형 성되는 Cr 산화물 등으로 구성되는 부동태 피막에 의한 뛰어난 내식성을 이용하고 있기 때문에, 내식성 원소로서 적어도 Cr을 함유하는 강이 이용된다. Cr의 함유량이 많을수록 내식성은 향상되지만 지나치게 첨가하면 가공성이 저하되기 때문에, 대략 27 질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 13 질량% 이상, 25 질량% 이하이다.
또한 내식성을 높일 목적으로, Ni(니켈)을 5 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. Ni의 함유량이 많을수록 내식성은 향상되지만, 16 질량%를 넘게 첨가하여도 내식성의 향상 작용은 발휘되지 않고 비용이 높아질 뿐이므로, 그 상한을 대략 16 질량%로 하는 것이 바람직하다.
그 외, 내식성이나 가공성 등의 특성을 높이기 위해, Cu(동)를 약 3 질량% 이하, Mo(몰리브덴)를 약 5 질량% 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, C(탄소)는 소정의 강도를 확보하기 위해 첨가되지만, 다량으로 첨가하면 가공성이 열화되기 때문에, 1.0 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 이용되는 강은, 상기의 원소를 바람직하게 함유하고, 잔부는 Fe(철) 및 불가피한 불순물이다.
이와 같은 요건을 만족하는 강으로서, 스테인리스강을 이용하는 것이 바람직하다.
이 중, Ni를 함유하지 않는(또는, 실질적으로 거의 함유하지 않는) 스테인리스강으로서, 페라이트계 스테인리스강이나 마텐자이트계 스테인리스강 등을 들 수 있다. 페라이트계 스테인리스강은, C를 약 0.12 질량% 이하, Cr을 약 16 내지 18 질량% 함유하는 강으로서, 대표적으로는 SUS430(JIS 규격) 등의 18Cr-저탄소 스테인리스강을 들 수 있다. 그 외, SUS434(JIS 규격) 등의 18Cr-1Mo 스테인리스강, SUS444(JIS 규격) 등의 18Cr-2Mo-Ti/Nb/Zr-극저(C, N) 스테인리스강 등도 들 수 있다. 마텐자이트계 스테인리스강은, C를 약 0.1 내지 0.4 질량%, Cr을 약 12 내지 18 질량% 함유하는 강으로서, 대표적으로는 SUS410(JIS 규격) 등의 13Cr-저탄소 스테인리스강, SUS440(JIS 규격) 등의 18Cr-고탄소 스테인리스강 등을 들 수 있다.
또한, Ni를 함유하는 스테인리스강으로서 오스테나이트계 스테인리스강이나 2상계(오스테나이트 페라이트) 스테인리스강 등을 들 수 있다. 오스테나이트계 스테인리스강은, C를 약 0.15 질량% 이하, Cr을 약 16 내지 20 질량%, Ni를 약 18 질량% 이상 함유하는 강으로서, 대표적으로는 SUS304 등의 18Cr-8Ni-저탄소 스테인리스강, SUS316 등의 18Cr-12Ni-2.5Mo 스테인리스강 등을 들 수 있다. 2상계 스테인리스강으로서 SUS329J1 등의 25Cr-4.5Ni-2Mo 스테인리스강 등을 들 수 있다. 또한, Ni를 함유하는 마텐자이트계 스테인리스강으로서, SUS431 등의 16Cr-2Ni 스테인리스강 등을 들 수 있다.
이 중, 내식성이 특히 뛰어나다는 관점에서, 강 중에 Ni를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이나 2상계 스테인리스강이 바람직하고, 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다.
중간층(2)은 산소를 함유하고, 강 중에 주로 함유되는 금속 원소와 금속막(3)을 구성하는 금속 원소를 더 함유하고 있다. 강 중에 주로 함유되는 금속 원소는, 강이 Cr을 함유하고 Ni를 실질적으로 함유하지 않는 경우, Fe 및 Cr이지만, 강이 Cr 및 Ni를 함유하는 경우는, Fe, Cr 및 Ni이다. 금속막(3)을 구성하는 금속 원소는, Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다. 이 중, Fe 및 Cr(나아가서 Ni)은 각각 산소와 결합하여, Fe 산화물 및 Cr 산화물(나아가서 Ni 산화물)을 주로 생성하고 있다고 생각된다. 상기 산화물을 함유하는 층은, 스테인리스강의 표면에 형성된 부동태 피막에 대응한다. 본 명세서에서는, 중간층(2) 가운데 상기 산화물을 함유하는 층을 총칭하여 "Fe/Cr/Ni 산화층"이라고 부르는 경우가 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는, 금속막(3)을 퇴적하기 전에 이온 충격 처리를 행하여, Fe/Cr/Ni 산화층의 일부를 제거하고 그 일부를 남김과 함께, 바이어스 전압 등을 소정의 범위에서 변화시킴으로써, 금속막의 퇴적과 하지층의 제거를 번갈아 행하기 때문에, 중간층(2)에는 Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 주된 원소 외에, 금속막을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 퇴적된다. 중간층에 함유되는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소는, 산화물의 형태로 존재하고 있다.
중간층(2)에 함유되는 상기 원소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 각각, 이하와 같이 된다. 우선, 산소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은 극대치를 갖고 있으며, 금속막(3)측 및 기재(1)측을 향해 각각 감소하고 있다. 한편, Fe 및 Cr(나아가서 Ni)의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 금속막(3)측으로부터 기재(1)측을 향해 증가하고, 또한, Ta, Nb 및 Ti로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 금속막(3)측으로부터 기재(1)측을 향해 감소하고 있다.
도 2를 참조하면서, 중간층의 깊이 방향의 원소 분포를 설명한다. 여기에서는, 중간층의 형성 프로세스(이하의 제1 내지 제3 공정)에 의해, 중간층을 구성하는 원소가 어떻게 변화하는지를 조사하기 위해, 각 공정에서 얻어진 층의 깊이 방향의 원소를 분석하였다.
우선, SUS304 강으로 형성된 기재를 준비하여, 대기 중에서 800℃에서 12분간 가열하였다. 그 결과, 기재의 표면에 두께 0.084㎛의 Fc/Cr/Ni 산화층이 형성되었다(제1 공정).
다음으로, 상기의 산화층이 형성된 기재를 아크식 이온 플레이팅 장치에 배치하고, 2×10-3 Torr의 진공도에 도달할 때까지 배기하였다. 그 다음, Ar 가스를 도입함과 함께, Ta을 타깃으로 하여 -300V의 바이어스 전압을 인가하여 이온 충격 처리를 행함으로서, Fe/Cr/Ni 산화층의 표면으로부터 깊이 0.070㎛의 부분을 제거하였다. 그 결과, 기재의 표면에는, 두께 0.015㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층이 남았다(제2 공정).
그 다음, 기재를 200℃까지 가열하고, 바이어스 전압을 -80V로 설정하여 Ta을 퇴적함과 함께, 바이어스 전압을 -180V로 설정하여 하지층의 일부를 제거하였다. 이에 따라, Ta막의 퇴적과 하지층의 제거가 교대로 행해지기 때문에, 두께 0.06㎛의 Ta이 퇴적된 중간층(두께 0.028㎛)이 얻어졌다(제3 공정).
상기의 제1 내지 제3 공정에 의해 얻어진 각층의 깊이 방향의 원소 분포를, 광전자 분광 분석 장치(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis: ESCA)에 의해 측정하였다. 상세하게는, 시마즈(島津)제작소 제품 "ESCA-850"을 이용하여, 상기의 각 층에 Mg의 특성 X선인 MgKα(8.0kV, 30㎃)를 조사해 측정하였다(이온총 Ar, 2.0㎸, 20㎃).
이들 결과를 도 2의 (a) 내지 (c)에 나타낸다.
각 도면에서, 횡축은 제1 내지 제3 공정에 의해 얻어진 층의 깊이 방향의 두께(Å)이고, 종축은 상기 층을 구성하는 Fe, Cr, Ni, O(산소)의 함유량(질량%)이다. 도 2의 (a) 및 (b)에 있어서, 표면(횡축=0)으로부터 O의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일과 Fe의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일이 교차하는 점까지의 거리를 "Fe/Cr/Ni 산화층의 두께"라고 정하였다. 또한, 도 2의 (c)에 있어서, O의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일이 횡축과 교차하는 표면측의 점으로부터, O의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일과 Fe의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일이 교차하는 점까지의 거리를 "중간층의 두께"라고 정하였다. 또한, 표면(횡축=0)으로부터, O의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일이 횡축과 교차하는 표면측의 점까지의 거리를 "Ta막의 두께"라고 정하였다.
한편, 본 발명에 의한 세퍼레이터의 제조 방법은, 제3 공정의 후에 증착법에 의해 소정의 두께가 될 때까지 Ta막을 퇴적하는 공정을 포함하지만, 이 공정을 부여한 후에서의 중간층의 깊이 방향의 원소 분포는, 제3 공정에서 얻어진 중간층의 원소 분포와 거의 변하지 않기 때문에, 여기에서는 Ta막의 퇴적 공정을 생략하고 있다.
도 2의 (a)는, 제1 공정에 의해 얻어진 Fe/Cr/Ni 산화층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이다. 가열에 의해, 상기 산화층의 표면 근방에는, 주로, Cr의 산화물이 형성되어 있다.
도 2의 (b)는, 제2 공정에 의해 남은 Fe/Cr/Ni 산화층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이다. 이온 충격 처리에 의해, 제1 공정에서 형성된 Fe/Cr/Ni 산화층의 약 4/5가 제거되고, 남은 산화층의 표면 근방에는 Cr의 산화물 외에 Fe의 산화물이 많이 형성되어 있다.
도 2의 (c)는, 제3 공정에 의해 얻어진 중간층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이다. 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 산소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은 극대치를 갖고 있으며, 금속막(3)층 및 기재(1)측을 향해 각각 감소하고 있다. 또한, Fe, Cr 및 Ni의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일과 Ta의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상반되는 경향을 나타내고 있으며, 전자는 금속막(3)측으로부터 기재(1)측을 향해 증가하고, 후자는 금속막(3)측으로부터 기재(1)측을 향해 감소하고 있다. 이와 같이 바이어스 전압을 변화시키면서, Ta막의 퇴적과 하지층의 제거를 교대로 행함으로써, 상기 산화층에 함유되는 원소와 Ta을 함유하는 중간층이 형성된다. 이와 같은 중간층은, 내식성이 뛰어나고, 그 후에 퇴적되는 Ta막과의 밀착성도 양호하기 때문에, 상기 중간층을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터는 내식성이 매우 우수하다.
이와 같은 구성을 구비한 중간층(2)은, 0.0020㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중간층(2)의 두께가 0.0020㎛ 미만에서는, 내식성을 충분히 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는 0.010㎛ 이상, 한층 더 바람직하게는 0.015㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 0.020㎛ 이상이다. 중간층(2)의 두께가 두꺼울수록 내식성은 향상되지만, 너무 두꺼워지면 중간층을 형성하는데 장시간을 필요로 하여 실용적이지 않다. 따라서, 중간층의 두께의 상한은, 내식성의 관점에서가 아니라 생산성을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들면, 0.1㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
금속막(3)은, Ta(탄탈륨), Nb(니오븀), 또는 Ti(타이타늄)의 금속 원소를 함유한다. 이들 금속 원소는, 산화물 등의 형태가 아니라 금속 원소의 형태로 금속막(3)에 함유되어 있다. 내식성 및 도전성의 관점에서 바람직한 금속 원소는 Ta 또는 Nb이고, 보다 바람직하게는 Ta이다. 금속막(3)에는, 이들 금속 원소가 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 무방하다. 바람직한 조합예로서, Ti와 Ta(바람직한 배합 비율은, Ti:Ta=40 질량% 내지 60 질량%:60 질량% 내지 40 질량%), Ti와 Nb(바람직한 배합 비율은, Ti:Nb=40 질량% 내지 60 질량%:60 질량% 내지 40 질량%)를 들 수 있다.
금속막(3)은, 0.30㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 금속막(3)의 보다 바람직한 두께는 0.40㎛ 이상이고, 더 바람직한 두께는 0.50㎛ 이상이다. 금속막(3)의 두께가 0.30㎛ 미만에서는, 원하는 내식성을 얻을 수 없다. 금속막(3)이 두꺼워질수록 내식성은 향상되지만, 너무 두꺼워지면 금속막(3)을 형성하는데 장시간을 필요로 하여 실용적이지 않다. 따라서, 금속막(3)의 두께의 상한은, 내식 성의 관점에서가 아니라 생산성을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들면, 1.5㎛로 설정하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서 사용한 경우에 뛰어난 내식성이 얻어지도록, 적어도 전해질에 접촉하는 부분은 금속막(3)으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중간층(2)과의 밀착성이 매우 뛰어난 금속막(3)이 얻어진다.
금속막(3)은, 표면의 적어도 일부가 Pt(백금) 또는 Au(금)의 귀금속막(이하, 단순히 "귀금속막"이라고 부르는 경우가 있다)으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. Pt 또는 Au는, 내식성 및 도전성이 뛰어나기 때문에, 이들 귀금속 원소로 구성되는 귀금속막으로 금속막(3)의 일부를 피복함으로써, 세퍼레이터의 내식성 및 도전성이 한층 더 향상된다. 이들 귀금속 원소는, 산화물 등의 형태가 아니라 금속 원소의 형태로 귀금속막에 함유되어 있다. Pt는 고가의 금속이기 때문에, 코스트를 감안하면, 가장 바람직한 귀금속은 Au이다.
귀금속막은, 0.03㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 귀금속막의 두께가 0.03㎛ 미만에서는, 원하는 내식성을 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 귀금속막의 두께가 두꺼울수록 내식성은 향상되지만, 너무 두꺼워지면 귀금속막을 형성하는데 장시간을 필요로 하여 실용적이지 않다. 따라서, 귀금속막의 두께의 상한은, 내식성의 관점에서가 아니라 생산성을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들면, 1.00㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서 사용한 경우에 뛰어난 내식성이 얻어지도록, 적어도 전해질에 접촉하는 부분은 귀금속막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의한 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강(Ni를 더 함유하고 있어도 무방하다. 이하, "Cr/Ni 함유강"이라고 부르는 경우가 있다)으로부터 형성된 기재 표면의 적어도 일부 위에, Fe/Cr/Ni 산화층이 형성된 기재를 준비하는 공정과, 이온 충격 처리에 의해 Fe/Cr/Ni 산화층의 일부를 제거하고 상기 산화층의 일부를 남기는 공정과, 산화층에 함유되는 원소와 금속막을 구성하는 원소를 함유하는 중간층을 형성하는 공정과, 중간층 상에 증착법에 따라 금속막을 퇴적하는 공정을 포함한다.
각 공정을 자세하게 설명하기 전에, 우선, "증착법"에 대해 설명한다.
본원 명세서에 있어서 "증착법"이란, 퇴적할 물질(본 발명에서는 귀금속)을 기체 상태로 퇴적시키는 방법을 폭넓게 포함하고, 물리적 증착법이나 CVD(화학 기상 퇴적)법을 포함한다. 본 발명에서는, 증착법으로서 물리적 증착법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 이온 플레이팅법 및 스퍼터링법에 따라 형성되는 막은 일반적으로 치밀하기 때문에, 금속막은 이온 도금법 또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 보다 바람직하다.
이 중 이온 플레이팅법으로서는, 예를 들면, 활성화 반응 증착법, 고주파 여기법, 중공 음극 방전법, 아크 증발법(아크식 이온 플레이팅법) 등을 들 수 있다. 또한, 스퍼터링법을 이용하는 경우에는, DC 스퍼터 장치, RF 스퍼터 장치, 마그네 트론 스퍼터 장치, 이온빔 스퍼터 장치 등을 이용할 수 있다.
우선, Cr/Ni 함유강으로 형성된 기재의 표면의 적어도 일부 위에, Fe/Cr/Ni 산화층이 형성된 기재를 준비한다. 이와 같은 기재는 시판품을 사용하여도 되고, 혹은, Cr/Ni 함유강으로 형성된 기재를 가열하여 Fe/Cr/Ni 산화층을 형성시켜도 무방하다.
Fe/Cr/Ni 산화층의 바람직한 두께는, 약 0.0030 내지 0.20㎛이다. 상기 산화층은, 그 후, 이온 충격 처리에 의해 그 일부가 약 0.0010㎛ 이상 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 중간층의 두께(약 0.0020 내지 0.1㎛)보다 약간 두꺼운 것이 바람직하다. 구체적인 가열 조건은, 원하는 두께가 얻어지도록 사용하는 기재의 종류나 금속막을 구성하는 귀금속의 종류, 이온 충격 처리의 조건 등에 따라 적절한 조건을 설정하면 되지만, 대개, 500 내지 800℃에서 0.02 내지 0.5시간 가열하는 것이 바람직하다. 상기의 가열 처리는, 그 후에 행해지는 이온 충격 처리나 금속막의 퇴적 처리에 이용되는 증착 장치 내에서 행하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 일련의 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
다음으로, Fe/Cr/Ni 산화층에 대해 이온 충격 처리를 행한다. 본 발명에서는, Fe/Cr/Ni 산화층의 일부는 제거되지만 일부는 남도록 이온 충격 처리를 실행할 필요가 있고, 이에 따라, Fe/Cr/Ni 산화층에 의한 뛰어난 내식성을 유효하게 발휘할 수 있다.
이온 충격 처리(금속 이온 충격 처리)는, 밀착성이 좋은 박막을 얻기 위해 행해지는 피막 제거(에칭)의 일종으로서, 피증착재에 금속 이온(본 실시 형태에서 는, Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 이온)을 충돌시켜 행해진다. 이온 충격 처리를 행함으로써, Fe/Cr/Ni 산화층 위에 금속막을 높은 밀착성으로 퇴적할 수 있다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여 이온 충격 처리가 행해진다. 우선, 약 1 내지 3×10-3 Torr(약 133×10-3 내지 399×10-3 Pa)의 범위로 조절된 진공 용기 내에 Ar 가스를 도입하고, 피증착재(여기에서는, Fe/Cr/Ni 산화층이 형성된 기재)에 부의 바이어스 전압(약 -150 내지 -180V이거나, 그것보다 크게 한다)를 인가한 상태에서, 금속 원소(Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소)의 타깃(캐소드)으로부터 증발시켜 금속의 양이온을 생성한다. 피증착재에 인가된 부의 바이어스 전압에 의해 상기 이온이 피증착재에 충돌하여, 피증착재의 표면이 스퍼터링된다. 여기에서는, 최종적으로, Fe/Cr/Ni 산화층의 표면으로부터 깊이 약 0.0010㎛ 이상의 부분이 제거되고 두께 0.0015㎛ 이상의 부분은 남도록, 특히, 기판에 인가하는 바이어스 전압에 유의하면서 처리하는 것이 바람직하다. 바이어스 전압은, Fe/Cr/Ni 산화층의 제거 속도(에칭 속도)나 이온 충격 처리 후의 표면 성상 등에 큰 영향을 미친다고 생각되고, 이에 따라, Fe/Cr/Ni 산화층과 금속막의 밀착성이 변화하기 때문이다. 바이어스 전압이 약 -150V 미만에서는, 상기 산화층을 효율적으로 제거할 수 없다. 바이어스 전압의 상한은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치에 의해 적절히 설정할 수 있다.
이온 충격 처리의 개요는, 예를 들면, 특허 문헌 3에 상술되어 있어, 장치 등의 상세는 특허 문헌 3 등을 참조할 수 있다. 참고를 위해 특허 문헌 3의 개시 내용의 전부를 본원 명세서에 원용한다.
계속해서, Fe/Cr/Ni 산화층에 함유되는 원소와, 금속막을 구성하는 원소(Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)를 함유하는 중간층을 형성한다. 본 실시 형태에서는, 중간층은 전술한 이온 충격 처리에 이용한 장치와 동일한 장치를 이용하여, 금속막을 퇴적하는 공정과, 이온 충격 처리를 행하여 하지층을 에칭하는 공정을 번갈아 행함으로써 형성된다. 구체적으로는, 이하와 같이 바이어스 전압을 변화시킴으로써, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 우선, 바이어스 전압을 약 -75 내지 -85V의 범위에서 약 10 내지 20초간 인가하여, Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 퇴적한 후, 바이어스 전압을 약 -150V나 그보다 큰 범위로 제어하여 약 5 내지 15초간 인가하여, 하지층의 일부(상기와 같이 하여 퇴적된, Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 일부를 포함)를 제거하는 것이 바람직하다. 이 일련의 조작을, 바람직하게는 여러 차례(약 3 내지 10회) 반복함으로써, 원하는 중간층의 두께가 얻어진다. 상기의 조작을 여러 차례 반복하는 경우, 하지층의 일부를 에칭할 때의 바이어스 전압은 상기의 범위 내에서 1회마다 변화시켜도 된다. 예를 들면 바이어스 전압을, 1회째의 에칭시는 약 -170V, 2회째의 에칭시는 -160V, 3회째의 에칭시는 -150V로, 순차적으로 작게 하여도 된다.
상기의 조작을 효율적으로 행하기 위해, 피증착재를 미리 약 150 내지 250℃의 온도로 가열해 두는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기와 같이 하여 형성된 중간층 상에 증착법에 의해 금속막을 퇴적한다.
상세한 성막 조건은, 이용되는 증착법의 종류에 의해서도 변화하지만, 예를 들면, 아크식 이온 플레이팅법을 이용하여 금속막을 퇴적하는 방법은 이하와 같다.
우선, 약 2 내지 5×10-3 Torr(약 266×10-3 내지 665×10-3 Pa)의 범위로 조절된 진공 용기 내에서, 질소 가스, 산소 가스, 불활성 가스 등의 반응 가스를 도입함과 함께, 피증착재(여기에서는, 상기의 중간층)에 부의 바이어스 전압을 인가하고, 아크 방전을 행하여 음극 물질을 증발시킨다. 피증착재에 인가하는 바이어스 전압은, 이온 충격 처리시보다 작게 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 피증착재의 표면에 금속막이 퇴적된다. 인가하는 바이어스 전압은, -60 내지 -70V로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 금속막을 효율적으로 퇴적할 수 있다. 바이어스 전압이 -60V 미만에서는, 금속막을 효율적으로 퇴적할 수 없다. 한편, 바이어스 전압이 -70V를 넘으면 표면의 조도(粗度)가 현저히 커져, 핀홀 등의 표면 결함을 초래한다.
내식성이나 도전성을 더욱 높일 목적으로, 금속막(3) 표면의 적어도 일부를 귀금속막으로 피복하여도 된다. 귀금속막을 금속막(3)상에 성막하는 방법으로서는, 전술한 바와 같은, 금속막(3)을 중간층 상에 증착하는 방법을 들 수 있다.
상세한 성막 조건은, 이용되는 증착법의 종류에 의해서도 변화하지만, 예를 들면, 아크식 이온 플레이팅법을 이용하여 귀금속막을 퇴적하는 방법은 이하와 같다.
우선, 약 2×10-3 Torr 내지 5×10-3 Torr(약 266×10-3 내지 665×10-3 Pa)의 범위로 조절된 진공 용기 내에서, 질소 가스, 산소 가스, 불활성 가스 등의 반응 가스를 도입함과 함께, 피증착재(여기에서는, 상기의 금속막)에 부의 바이어스 전압을 인가하고, 아크 방전을 행하여 음극 물질을 증발시킨다. 피증착재에 인가하는 바이어스 전압은, 이온 충격 처리시보다 작게 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 피증착재의 표면에 금속막이 퇴적된다. 인가하는 바이어스 전압은, -60 내지 -70V로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 금속막을 효율적으로 퇴적할 수 있다. 바이어스 전압이 -60V 미만에서는, 금속막을 효율적으로 퇴적할 수 없다. 한편, 바이어스 전압이 -70V를 넘으면 표면의 조도가 현저히 커져, 핀홀 등의 표면 결함을 초래한다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 특히, 고체 고분자형 연료 전지에 매우 적합하게 이용된다.
〈실시예〉
이하의 실험예에서는, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이 여러 가지 중간층 및 금속막으로 피복된 재료의 내식성 및 도전성을 평가하였다(제1 내지 제3 실험예). 또한, 금속막 위에 귀금속막을 성막한 재료를 제작하고, 상기의 실험예와 마찬가지로 하여 내식성 및 도전성을 평가하였다(제4 실험예).
비교를 위해, 기재의 표면에 형성된 산화층을 완전히 제거한 종래예(제1 내지 제3 비교예), 그리고, 산화층 및 금속막의 두께를 작게 한 비교예(제4 및 제5 비교예)를 제작하여 내식성 및 도전성을 평가하였다(제1 내지 제5 비교예).
평가 방법의 상세는, 이하와 같다.
[내식성]
각 재료를 pH 1의 황산 용액(35℃)에 침지하였다. 침지 후 1000시간 및 1500시간에서의 녹의 발생을, 실체 현미경(배율 30배)으로 관찰하였다. 본 명세서에 있어서 "내식성이 뛰어나다"란, pH 1의 황산 용액에 1000시간 침지했을 때, 녹의 발생을 전혀 볼 수 없는 것을 말한다.
[도전성]
KEITHLEY사 제품 "196System DMM"을 이용하여 각 재료의 표면 저항을 측정하였다.
본 명세서에 있어서 "도전성이 뛰어나다"란, 상기의 방법에 따라 측정한 재료의 표면 저항이 0.01 내지 0.03Ω의 범위를 만족하는 것을 말한다.
한편, 기재의 표면에 형성된 중간층 및 금속막의 두께는, 모두, 전술한 ESCA법에 따라 측정하였다.
(제1 실험예)
본 실험예에서는, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이, Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 원소 및 Ta을 함유하는 중간층(두께 0.015㎛), 그리고 Ta막(두께 0.7㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
우선, SUS304 강으로 형성된 기재(세로 80㎜×가로 80㎜×두께 1.0㎜)를 준비하고, 대기 중에서 800℃에서 4분간 가열하였다. 그 결과, 기재의 표면에 두께 0.028㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층이 형성되었다.
다음으로, 표면에 산화층이 형성된 기재를 아크식 이온 플레이팅 장치에 배 치하고, 진공 배기하였다. Ar 가스를 도입하고, 2×10-3 Torr(약 266×10-3Pa)의 가스압에서 Ta을 타깃으로서 이용하여, 300V의 바이어스 전압을 인가하여 이온 충격 처리를 실시함으로써, Fe/Cr/Ni 산화층의 표면으로부터 깊이 0.018㎛의 부분을 제거하였다. 그 결과, 기재의 표면에는, 두께 0.010㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층이 남았다.
그 후, 기재를 200℃까지 가열하고, 바이어스 전압을 -80V로 설정하여 15초간 인가해 Ta을 퇴적함과 함께, 바이어스 전압을 -200V로 설정하여 5초간 인가해 하지층의 일부를 제거하였다. 이에 따라, Ta막의 퇴적과 하지층의 제거가 교대로 행해진다. 이 일련의 조작을 총 6회 행하였다. 그 결과, 두께 0.06㎛의 Ta이 퇴적된 중간층이 얻어졌다(중간층의 두께 0.015㎛).
마지막으로, -67V의 바이어스 전압을 인가하여 두께 0.7㎛의 Ta막을 퇴적시켰다.
(제2 실험예)
본 실험예에서는, 제1 실험예의 방법을 변형함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이, Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 원소 및 Nb를 함유하는 중간층(0.021㎛), 그리고 Nb막(0.6㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
우선, 제1 실험예와 마찬가지의 방법에 의해, SUS304 강으로 형성된 기재의 표면에, 두께 0.028㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층을 형성하였다.
다음으로, Nb 타깃을 이용한 것 외에는 제1 실험예와 마찬가지로 하여 이온 충격 처리를 행함으로써, Fe/Cr/Ni 산화층의 표면으로부터 깊이 0.010㎛의 부분을 제거하였다. 그 결과, 기재의 표면에는, 두께 0.015㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층이 남았다.
그 후, 제1 실험예와 마찬가지로 하여 바이어스 전압을 변화시킴으로써, 두께 0.06㎛의 Nb막이 퇴적된 중간층이 얻어졌다(중간층의 두께 0.021㎛).
마지막으로, -70V의 바이어스 전압을 인가하여, 두께 0.6㎛의 Nb막을 퇴적시켰다.
(제3 실험예)
본 실험예에서는, 제1 실험예의 방법을 변형함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이, Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 원소 및 금속막을 구성하는 금속 원소(Ta 및 Ti)를 함유하는 중간층(두께 0.021㎛), 그리고 Ta과 Ti의 복합막(두께 0.5㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다. Ta과 Ti의 복합막에서의 Ta과 Ti의 배합 비율은, Ta:Ti=50 질량%:50 질량%이다.
우선, 가열 시간을 3분간으로 짧게 한 것 외에는, 제1 실험예와 마찬가지로 하여 가열함으로써, SUS304 강으로 형성된 기재의 표면에 두께 0.020㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층을 형성하였다.
다음으로, Ta과 Ti의 타깃을 이용한 것 외에는 제1 실험예와 마찬가지로 하여 이온 충격 처리를 행함으로써, Fe/Cr/Ni 산화층의 표면으로부터 깊이 0.005㎛의 부분을 제거하였다. 그 결과, 기재의 표면에는, 두께 0.015㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층이 남았다.
그 후, 제1 실험예와 마찬가지로 하여 바이어스 전압을 변화시킴으로써, 0.06㎛의 Ta과 Ti의 복합막이 퇴적된 중간층이 얻어졌다(중간층의 두께 0.021㎛).
마지막으로, -70V의 바이어스 전압을 인가하여, 두께 0.5㎛의 Ta과 Ti의 복합막을 퇴적시켰다.
(제4 실험예)
본 실험예에서는, 제1 실험예의 방법을 변형함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이, Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 원소 및 Ta을 함유하는 중간층(두께 0.015㎛), Ta막(두께 0.5㎛) 및 Au막(두께 0.1㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
우선, 가열 시간을 3분간으로 짧게 한 것 외에는, 제1 실험예와 마찬가지로 하여 가열함으로써, SUS304 강으로 형성된 기재의 표면에 두께 0.020㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층을 형성하였다.
다음으로, 제1 실험예와 마찬가지로 하여 이온 충격 처리를 행함으로써, Fe/Cr/Ni 산화층의 표면으로부터 깊이 0.010㎛의 부분을 제거하였다. 그 결과, 기재의 표면에는, 두께 0.010㎛의 Fe/Cr/Ni 산화층이 남았다.
그 후, 제1 실험예와 마찬가지로 하여 바이어스 전압을 변화시킴으로써, 0.06㎛의 Ta막이 퇴적된 중간층이 얻어졌다(중간층의 두께 0.015㎛).
계속해서, -67V의 바이어스 전압을 인가하여 두께 0.5㎛의 Ta막을 퇴적시켰다.
마지막으로, -70V의 바이어스 전압을 인가하여 두께 0.1㎛의 Au막을 퇴적시켰다.
(제1 비교예)
제1 실험예의 이온 충격 처리에 있어서, -400V의 바이어스 전압을 인가하여 Fe/Cr/Ni 산화층을 완전히 제거한 것 외에는 제1 실험예와 마찬가지로 처리함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이 Ta막(두께 0.7㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
(제2 비교예)
제2 실험예의 이온 충격 처리에 있어서, -400V의 바이어스 전압을 인가하여 Fe/Cr/Ni 산화층을 완전히 제거한 것 외에는 제2 실험예와 마찬가지로 처리함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이 Nb막(두께 0.6㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
(제3 비교예)
제3 실험예의 이온 충격 처리에 있어서, -400V의 바이어스 전압을 인가하여 Fe/Cr/Ni 산화층을 완전히 제거한 것 외에는 제3 실험예와 마찬가지로 처리함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이 Ta와 Ti의 복합막(두께 0.5㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
(제4 비교예)
제1 실험예의 이온 충격 처리에 있어서, -320V의 바이어스 전압을 인가하여 Fe/Cr/Ni 산화층의 대부분을 제거하고, 극히 일부분(두께 0.0012㎛)을 남긴 것 외에는 제1 실험예와 마찬가지로 처리함으로써, 스테인리스강의 표면이 Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 원소 및 Ta을 함유하는 중간층(두께 0.0017㎛), 그리고 Ta막(두께 0.7㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
(제5 비교예)
제1 실험예에 있어서, 퇴적 시간을 0.36시간에서 0.12시간으로 짧게 하여, 두께 0.28㎛의 Ta막을 퇴적시킨 것 외에는 제1 실험예와 마찬가지로 처리함으로써, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면이 Fe/Cr/Ni 산화층을 구성하는 원소 및 Ta을 함유하는 중간층(두께 0.015㎛) 및 Ta막(두께 0.28㎛)으로 피복된 재료를 제작하였다.
각 재료에서의 내식성 및 도전성의 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

 내식성 도전성
(Ω)
1000시간 1500시간
제1 실험예 녹 발생 없음 녹 발생 없음 0.02～0.03
제2 실험예 녹 발생 없음 녹 발생 없음 0.02～0.03
제3 실험예 녹 발생 없음 점녹 있음
(5 개소)		 0.02～0.03
제4 실험예 녹 발생 없음 녹 발생 없음 0.01～0.02
제1 비교예 점녹 있음
(25 개소 이상)		 Ta막의 일부가 박리
강재에 녹이 발생		 0.05～0.06
제2 비교예 Nb막의 일부가 박리
강재에 큰 녹이 발생		 강재에 큰 녹이 발생 0.05～0.06
제3 비교예 점녹 있음
(10 개소 이상)		 Ta와 Ti의 복합막의 일부가 박리
강재에 녹이 발생		 0.05～0.06
제4 비교예 점녹 있음
(17 개소)		 Ta막의 일부가 박리
강재에 녹이 발생		 0.04～0.05
제5 비교예 점녹 있음
(8 개소)		 점녹 증가
(25 개소 이상)		 0.05～0.06
표 1에 나타내는 바와 같이, 스테인리스강으로 형성된 기재의 표면에 소정의 중간층 및 금속막이 적절한 두께로 피복된 제1 내지 제3 실험예의 재료, 그리고, 이와 같은 금속막이 적절한 두께의 귀금속막으로 피복된 제4 실험예의 재료는, 모두, 세퍼레이터에 요구되는 내식성의 기준을 만족하고 있다. 제1, 제2, 및 제4 실험예의 재료는, 침지 시간을 1500시간으로 길게 해도 녹의 발생은 전혀 볼 수 없고, 내식성이 매우 우수하다. 이들 재료는, 모두, 도전성도 우수하다.
이에 비해, Fe/Cr/Ni 산화층이 완전히 제거된 제1 내지 제3 비교예의 재료, 중간층의 두께가 바람직한 범위를 밑도는 제4 비교예 및 금속막의 두께가 바람직한 범위를 밑도는 제5 비교예는, 모두, 세퍼레이터에 요구되는 내식성의 기준을 만족하지 못하고, 점녹의 발생이나 금속막의 박리를 볼 수 있었다. 또한, 모든 비교예에서 도전성이 저하되었다.
또한, 금속막 위에 귀금속막을 성막한 재료를 이용하면, 귀금속막을 성막하지 않은 경우에 비해 내식성이 향상되는 것을 실험에 의해 분명히 하기 위해, 제1, 제2 및 제4 실험예에 제공한 재료를 이용하여 침지 후 2500시간에서의 녹의 발생을, 전술한 방법과 마찬가지로 하여 관찰하고, 내식성을 평가하였다.
그 결과, 제4 실험예와 같이, 금속막 위에 귀금속막을 성막한 재료를 이용한 경우는, 침지 시간을 2500시간으로 길게 하여도 녹의 발생은 전혀 인정되지 않았다. 이에 비해, 제1 및 제2 실험예와 같이, 금속막 위에 귀금속막을 성막하지 않은 재료를 이용한 경우는, 점녹의 발생(1 개소 내지 3 개소)을 조금 볼 수 있었다.
상기의 실험예에서는, 아크식 이온 플레이팅 처리를 이용해 금속막을 퇴적하였지만, 이것으로 한정되지 않고, 다른 증착법에서도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있는 것을 실험에 의해 확인하였다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는 내식성 및 도전성이 뛰어나므로, 자동 차용 전원, 휴대 기기용 전원, 분산 전원 등에 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 금속막과, 상기 기재와 상기 금속막 사이에 형성된 산소를 함유하는 중간층을 갖고, 상기 금속막은 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 구성되며, 상기 중간층은, 상기 강 중에 함유되는 Fe 및 Cr과, 상기 금속막을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고, 상기 중간층에 함유되는 산소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 극대치를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간층에 함유되는, Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 감소하고, 또한, 상기 중간층에 함유되는 Fe 및 Cr의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 증가하는 연료 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강은, 5 내지 16 질량%의 Ni를 더 함유하고, 상기 중간층은, 상기 강 중에 함유되는 Fe, Cr 및 Ni와, 상기 금속막을 구성하는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중간층에 함유되는 Ta, Nb 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 감소하고, 한편, 상기 중간층에 함유되는 Fe, Cr 및 Ni의 함유량을 나타내는 깊이 방향의 프로파일은, 상기 금속막측으로부터 상기 기재측을 향해 증가하는 연료 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은 0.0020㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 연료 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속막은 0.30㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 연료 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강은 스테인리스강인 연료 전지용 세퍼레이터.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 강은, 오스테나이트계 스테인리스강 또는 오스테나이트 페라이트계 스테인리스강인 연료 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속막의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 귀금속막을 더 갖고, 상기 귀금속막은 Pt 또는 Au로 구성되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지는, 고체 고분자형 연료 전지인 연료 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 구비한 연료 전지.
  13. 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 금속막과, 상기 기재와 상기 금속막 사이에 형성된 산소를 함유하는 중간층을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    Cr을 10.5 질량% 이상 함유하는 강으로 형성된 기재로서, 표면의 적어도 일 부 위에 Fe 및 Cr의 산화물을 함유하는 산화층이 형성된 기재를 준비하는 공정과,
    이온 충격 처리에 의해, 상기 산화층의 일부를 제거하고 상기 산화층의 일부를 남기는 공정과,
    상기 산화층에 포함되는 원소와, 금속막을 구성하는 원소를 함유하는 중간층을 형성하는 공정과,
    상기 중간층 상에, 증착법에 의해 금속막을 퇴적하는 공정을 포함하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이온 충격 처리에 의해, 상기 산화층의 표면으로부터 깊이 0.0010㎛ 이상의 부분을 제거하고, 두께 0.0015㎛ 이상의 부분을 남기는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 중간층을 형성하는 공정은, 금속막을 퇴적하는 공정과 이온 충격 처리를 행하는 공정을 교대로 행하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 증착법은, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법인 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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