JPWO2006082734A1 - 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐食性および導電性に極めて優れた燃料電池用セパレータを提供する。本発明の燃料電池用セパレータは、Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材１と、基材１の表面に形成された金属膜３と、基材１と金属膜３との間に形成された酸素を含む中間層２とを有する。金属膜３はＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素から構成され、中間層２は、鋼中に含まれるＦｅおよびＣｒと、金属膜３を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含んでいる。

Description

本発明は燃料電池用セパレータに関し、特に、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに用いられる固体高分子型燃料電池に好適なセパレータに関する。

発電効率が高く、環境への負荷も低いなどの観点から、次世代のエネルギー源として、燃料電池に関する研究が活発に行われている。

燃料電池は、燃料である水素と、酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す発電装置である。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に分類される。なかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、他のタイプの燃料電池に比べて作動温度が約７０〜９０℃と低く、１ｋＷ程度でも高効率の発電が可能であることから、特に、自動車や携帯機器などへの適用が期待されている。

以下、図３を参照しながら、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構造および原理を説明する。

図３（ａ）は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の最小構成単位であるセル（電池）部分の構造を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、ＰＥＦＣの原理を示す模式図である。

図３（ａ）に示すように、燃料電池のセルは、中央にイオン交換膜（固体高分子膜）１１を有し、その両側に、燃料極（水素極、アノード側）１２および空気極（または酸素極、カソード側）１３の２つの電極が配置されている。イオン交換膜１１は、プロトン（Ｈ⁺）を燃料極１２から空気極１３へ移動させるための膜である。イオン交換膜１１は、両側に電極触媒層１４ａ、１４ｂを有していることが多く、イオン交換膜１１と電極触媒層１４ａ、１４ｂとは総称して、膜・電極接合体（ＭＥＡ）２０と呼ばれる。燃料極１２および空気極１３の外側には、それぞれ、ガスケット１５ａ、１５ｂを介してセパレータ１６ａ、１６ｂが配置され、ＭＥＡ２０とセパレータ１６ａとの間を水素（アノード側）が移動し、ＭＥＡ２０とセパレータ１６ｂとの間を酸素（カソード側）が移動する（図３（ｂ）を参照）。セパレータ１６ａ、１６ｂの表面には、水素や酸素の反応ガスが通過する溝が形成されている。

図３（ｂ）に示すように、アノード側では、セパレータ１６ａの表面の溝を通って水素（Ｈ₂）が供給され、燃料極１２によって電極触媒層１４ａへ均一に拡散される。電極触媒層１４ａ上では、下式（１）の反応によってＨ₂がＨ⁺となり、イオン交換膜１１を通過してカソード側の電極触媒層１４ｂへ移動する。一方、カソード側では、セパレータ１６ｂの表面の溝を通って酸素（Ｏ₂）が供給され、空気極１３によって電極触媒層１４ｂへ均一に拡散される。電極触媒層１４ｂ上では、このようにして拡散されたＯ₂と、アノード側からイオン交換膜１１中を移動してきたＨ⁺との間で、下式（２）の反応が起こり、Ｈ₂Ｏが生成する。
Ｈ₂→２Ｈ＋２ｅ^- ・・・ 式（１）
２Ｈ＋＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ・・・ 式（２）

このとき、アノード側で生成した電子（ｅ^-）によって発電が行われる。従って、セパレータには、酸素や水素の反応ガスを電極触媒層１４ａに効率よく供給することなどが求められている。

上記の構成を備えたセル（単位セル）は、電力量に応じて、複数積層されたスタックの形態で用いられる。この場合、セパレータは、単位セルと単位セルとの間の仕切り板として作用するため、セルとセルとの間で、燃料極のガス（水素）と空気極のガス（酸素）とが混合しないようにすることなどが求められている。

これらの観点から、セパレータには、ガス透過性が小さいこと、導電性に優れること、接触抵抗が低いこと、耐食性に優れることなどが要求されている。特に、耐食性および導電性に対する要請は、最近、益々強くなっており、耐食性の評価基準として、「セパレータをｐＨが約１の硫酸溶液に１０００時間浸漬しても錆が発生しないこと」が挙げられている。

セパレータ用材料としては、従来より、カーボン材料が汎用されている。しかし、カーボン材料は靭性に乏しく脆いため、加工が困難であり、加工コストが高いという問題がある。

そこで、近年では、カーボン材料の代わりに、加工が容易で加工コストも安価な金属材料をセパレータ用材料として使用する方法が提案されている（特許文献１〜２）。

このうち特許文献１には、金属基体の表面に炭化タンタルなどの導電性セラミックス皮膜を設けたセパレータが開示されている。特許文献１によれば、燃料電池の作動環境（室温から１５０℃近傍までの温度範囲、水蒸気雰囲気）における導電性に優れたセパレータが得られる。

特許文献２には、金属基板の表面に導電膜が形成された固体高分子型燃料電池において、金属基板表面のＣｒ濃度が１３％以上または２０％以上に高められたセパレータが開示されている。特許文献２によれば、電池の作動環境（約８０℃、飽和水蒸気下）での耐食性に優れたセパレータが得られる。

そのほか、ステンレス鋼に白金族元素や金などの金属膜がめっきされたセパレータも提案されている。詳細には、ステンレス鋼の表面に生成する不動態皮膜（鋼中に含まれるＣｒが大気中の酸素と結合した酸化皮膜）を完全に除去した後、必要に応じてＮｉなどの金属を含む下地めっき層を形成してから、金属膜をめっきしてセパレータを作製している。不動態皮膜は接触抵抗が大きく、金属膜との密着性に劣るため、ステンレス鋼の表面に貴金属膜を直接形成することは非常に困難なためである。
特開平１１−１６２４７９号公報 特開２００２−３１３３５５号公報 特開平１０−６８０７１号公報

しかしながら、上記の方法によって得られたセパレータを長時間使用すると耐食性が低下し、セパレータに要求される評価基準を充分満足することはできない。

上記では、固体高分子型燃料電池用セパレータを例に挙げて説明したが、セパレータに要求される高耐食性および高導電性の特性は、固体高分子型燃料電池に限らず、他の燃料電池においても共通して要求される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐食性および導電性に極めて優れた燃料電池用セパレータを提供することにある。

本発明の燃料電池用セパレータは、Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材と、前記基材の表面に形成された金属膜と、前記基材と前記金属膜との間に形成された酸素を含む中間層とを有し、前記金属膜はＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素から構成され、前記中間層は、前記鋼中に含まれるＦｅおよびＣｒと、前記金属膜を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む。

ある好ましい実施形態において、前記中間層に含まれる酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、極大値を有する。

ある好ましい実施形態において、前記中間層に含まれる、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるＦｅおよびＣｒの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する。

ある好ましい実施形態において、前記鋼は、さらに５〜１６質量％のＮｉを含有し、前記中間層は、前記鋼中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、およびＮｉと、前記金属膜を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む。

ある好ましい実施形態において、前記中間層に含まれるＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるＦｅ、Ｃｒ、およびＮｉの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する。

ある好ましい実施形態において、前記中間層は０．００２０μｍ以上の厚さを有している。

ある好ましい実施形態において、前記金属膜は、０．３０μｍ以上の厚さを有している。

ある好ましい実施形態において、前記鋼はステンレス鋼である。

ある好ましい実施形態において、前記鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼またはオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼である。

ある好ましい実施形態において、前記金属膜の表面の少なくとも一部を被覆する貴金属膜をさらに有し、前記貴金属膜はＰｔまたはＡｕから構成されている。

ある好ましい実施形態において、前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池である。

本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用セパレータを備える。

本発明による燃料電池用セパレータの製造方法は、基材と、前記基材の表面に形成された金属膜と、前記基材と前記金属膜との間に形成された酸素を含む中間層とを有する燃料電池用セパレータを製造する方法であって、Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材であって、表面の少なくとも一部の上にＦｅおよびＣｒの酸化物を含む酸化層が形成された基材を用意する工程と、イオンボンバード処理により、前記酸化層の一部を除去して前記酸化層の一部を残す工程と、前記酸化層に含まれる元素と、金属膜を構成する元素とを含む中間層を形成する工程と、前記中間層上に、蒸着法によって金属膜を堆積する工程とを包含する。

ある好ましい実施形態において、前記イオンボンバード処理により、前記酸化層の表面から深さ０．００１０μｍ以上の部分を除去し、厚さ０．００１５μｍ以上の部分を残す。

ある好ましい実施形態において、前記中間層を形成する工程は、金属膜を堆積する工程とイオンボンバード処理を行う工程とを交互に行う。

ある好ましい実施形態において、前記蒸着法は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法である。

本発明の燃料電池用セパレータによれば、Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材と金属膜との間に、酸素を含む中間層であって、鋼中に含まれるＦｅおよびＣｒ（さらにＮｉ）と金属膜を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含有する中間層が形成されているため、耐食性および導電性に優れている。

本発明による燃料電池用セパレータの構成を模式的に示す断面図である。 本発明による実施形態のセパレータの製造方法における中間層の形成プロセスにおける中間層の深さ方向の元素分布を説明するための図であり、（ａ）は、中間層の形成プロセスの工程１によって得られたＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフであり、（ｂ）は、工程２によって残ったＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフであり、（ｃ）は、工程３によって得られた中間層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。 （ａ）は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の最小構成単位であるセル（電池）部分の構造を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、ＰＥＦＣの原理を示す模式図である。

符号の説明

１ 基材
２ 中間層
３ 金属膜
１１ イオン交換膜（固体高分子膜）
１２ 燃料極（水素極）
１３ 空気極（酸素極）
１４ａ、１４ｂ 電極触媒層
１５ａ、１５ｂ ガスケット
１６ａ、１６ｂ セパレータ

本発明者は、ステンレス鋼に金属膜がめっきされた従来のセパレータの耐食性を改善するため、種々の検討を行ってきた。具体的には、金属膜を構成する元素として、耐食性に優れているＴａ、Ｎｂ、Ｔｉに用いて検討した。

前述したように、ステンレス鋼に金属膜をめっきする場合、ステンレス鋼の表面に生成された不動態皮膜を完全に除去してから金属膜を被覆している。しかしながら、この方法によって得られたセパレータは、耐食性の基準を満足しないことが本発明者の検討結果によって明らかになった。耐食性の基準としては、例えば、セパレータを強酸性溶液に１０００時間以上浸漬しても錆の発生が認められないことが挙げられる。これは、長時間の使用により、金属膜に生成したピンホールを通じて腐食液が内部に侵入し、ステンレス鋼の表面の一部が露出するためである。その結果、ステンレス鋼と金属膜を構成する元素との電位差によって局部電池が形成されて異種金属接触腐食（ガルバニック腐食）が進むと考えられる。

上記の検討結果に基づき、本発明者は、「所望の耐食性を得るためには不動態皮膜の活用が不可欠である」という発想のもと、不動態皮膜の上に上記の金属膜を堆積する方法についてさらに検討した。その結果、「ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜（Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層）の一部をイオンボンバード処理によって除去した（従って、不動態皮膜の一部は除去されずに残っている）後、下地層のエッチングと金属膜の堆積とを交互に行う」方法を採用することにより、ステンレス鋼と金属膜との間に、不動態皮膜に含まれる元素を含む中間層を設けることに成功し、本発明に到達した。この中間層は、従来の不動態皮膜とは異なって、不動態皮膜に含まれる元素のほかに金属膜を構成する元素も含有しており、金属膜との密着性にきわめて優れている。このような中間層を備えたセパレータは、不動態皮膜による優れた耐食性と、金属元素による優れた耐食性および導電性とが両方発揮されるとともに、中間層と金属膜との密着性も優れている。その結果、上記のセパレータをｐＨが約１の硫酸溶液に１０００時間以上浸漬しても錆の発生が見られず、極めて優れた耐食性を長時間維持することができる。

このように本発明は、「ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜による優れた耐食性を利用する」という技術的思想を有している点で、「不動態皮膜を完全に除去する」従来法とは異なっている。

なお、特許文献１の実施例には、ステンレス鋼の表面に炭化タンタルの導電性セラミックス皮膜を堆積したセパレータが開示されているが、本発明を特徴付ける上記の中間層は形成されていない。特許文献１では、イオンプレーティング法によって上記のセラミックス皮膜を形成しており、「イオンボンバード処理により、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の一部を除去して一部を残した後、下地層のエッチングと金属膜の堆積とを交互に行う」という本発明独自の方法は開示されていないからである。また、特許文献１を精査しても、「不動態皮膜の一部を残して耐食性を高める」という本発明の技術的思想は開示されていない。

以下、図１を参照しながら、本発明の燃料電池用セパレータの実施形態を説明する。図１は、本実施形態による燃料電池用セパレータの構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態による燃料電池用セパレータは、Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材１と、基材１の表面に形成された金属膜３と、基材１と金属膜３との間に形成された中間層２とを備えている。

基材１は、Ｃｒ（クロム）を１０．５質量％以上含有する鋼から形成されている。前述したように、本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼の表面に形成される、Ｃｒ酸化物などから構成される不動態皮膜による優れた耐食性を利用しているため、耐食性元素として、少なくともＣｒを含有する鋼が用いられる。Ｃｒの含有量が多いほど耐食性は向上するが、過剰に添加すると加工性が低下するため、おおむね、２７質量％以下に抑制することが好ましい。好ましくは１３質量％以上、２５質量％以下である。

さらに耐食性を高める目的で、Ｎｉ（ニッケル）を５質量％以上含有することが好ましい。Ｎｉの含有量が多いほど耐食性は向上するが、１６質量％を超えて添加しても耐食性の向上作用は発揮されず、コスト高を招くだけなので、その上限をおおむね、１６質量％とすることが好ましい。

そのほか、耐食性や加工性などの特性を高めるために、Ｃｕ（銅）を約３質量％以下、Ｍｏ（モリブデン）を約５質量％以下の範囲で含有することが好ましい。

また、Ｃ（炭素）は、所定の強度を確保するために添加されるが、多量に添加すると加工性が劣化するため、１．０質量％以下にすることが好ましい。

本実施形態に用いられる鋼は、上記の元素を好ましく含有し、残部はＦｅ（鉄）および不可避不純物である。

このような要件を満足する鋼として、ステンレス鋼を用いることが好ましい。

このうち、Ｎｉを含有しない（または、実質的にほとんど含有しない）ステンレス鋼として、フェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。フェライト系ステンレス鋼は、Ｃを約０．１２質量％以下、Ｃｒを約１６〜１８質量％含有する鋼であり、代表的には、ＳＵＳ４３０（ＪＩＳ規格）などの１８Ｃｒ−低炭素ステンレス鋼が挙げられる。そのほか、ＳＵＳ４３４（ＪＩＳ規格）などの１８Ｃｒ−１Ｍｏステンレス鋼、ＳＵＳ４４４（ＪＩＳ規格）などの１８Ｃｒ−２Ｍｏ−Ｔｉ／Ｎｂ／Ｚｒ−極低（Ｃ、Ｎ）ステンレス鋼なども挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃを約０．１〜０．４質量％、Ｃｒを約１２〜１８質量％含有する鋼であり、代表的には、ＳＵＳ４１０（ＪＩＳ規格）などの１３Ｃｒ−低炭素ステンレス鋼、ＳＵＳ４４０（ＪＩＳ規格）などの１８Ｃｒ−高炭素ステンレス鋼などが挙げられる。

また、Ｎｉを含有するステンレス鋼として、オーステナイト系ステンレス鋼や二相系（オーステナイト−フェライト）ステンレス鋼などが挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃを約０．１５質量％以下、Ｃｒを約１６〜２０質量％、Ｎｉを約１８質量％以上含有する鋼であり、代表的には、ＳＵＳ３０４などの１８Ｃｒ−８Ｎｉ−低炭素ステンレス鋼、ＳＵＳ３１６などの１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏステンレス鋼などが挙げられる。二相系ステンレス鋼として、ＳＵＳ３２９Ｊ１などの２５Ｃｒ−４．５Ｎｉ−２Ｍｏステンレス鋼などが挙げられる。また、Ｎｉを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ４３１などの１６Ｃｒ−２Ｎｉステンレス鋼などが挙げられる。

このうち、耐食性に特に優れるという観点から、鋼中にＮｉを含有するオーステナイト系ステンレス鋼や二相系ステンレス鋼が好ましく、オーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。

中間層２は酸素を含み、鋼中に主に含まれる金属元素と金属膜３を構成する金属元素とをさらに含んでいる。鋼中に主に含まれる金属元素は、鋼がＣｒを含有し、Ｎｉを実質的に含有しない場合、ＦｅおよびＣｒであるが、鋼がＣｒおよびＮｉを含有する場合は、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉである。金属膜３を構成する金属元素は、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である。このうち、ＦｅおよびＣｒ（さらにはＮｉ）は、それぞれ、酸素と結合して、Ｆｅ酸化物およびＣｒ酸化物（さらにはＮｉ酸化物）を主に生成していると考えられる。上記酸化物を含む層は、ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜に対応する。本明細書では、中間層２のうち、上記酸化物を含む層を総称して「Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層」と呼ぶ場合がある。

後述するように、本発明のセパレータは、金属膜３を堆積する前にイオンボンバード処理を行い、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の一部を除去してその一部を残すとともに、バイアス電圧などを所定の範囲で変化させることにより、金属膜の堆積と下地層の除去とを交互に行うため、中間層２には、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する主な元素のほかに、金属膜を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が堆積される。中間層に含まれるＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素は、酸化物の形態で存在している。

中間層２に含まれる上記元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、それぞれ、以下のようになる。まず、酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは極大値を有しており、金属膜３側および基材１側に向かって、それぞれ、減少している。一方、ＦｅおよびＣｒ（さらにはＮｉ）の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、金属膜３側から基材１側に向かって増加し、且つ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、金属膜３側から基材１側に向かって減少している。

図２を参照しながら、中間層の深さ方向の元素分布を説明する。ここでは、中間層の形成プロセス（以下の工程１〜３）により、中間層を構成する元素がどのように変化するかを調べるため、各工程で得られた層の深さ方向の元素を分析した。

まず、ＳＵＳ３０４鋼から形成された基材を用意し、大気中にて８００℃で１２分間加熱した。その結果、基材の表面に、厚さ０．０８４μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が形成された（工程１）。

次に、上記の酸化層が形成された基材をアーク式イオンプレーティング装置に配置し、２×１０^-3Ｔｏｒｒの真空度に到達するまで排気を行った。その後、Ａｒガスを導入するとともに、Ｔａをターゲットとし、−３００Ｖのバイアス電圧を印加してイオンボンバード処理を行うことにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の表面から深さ０．０７０μｍの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ０．０１５μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が残った（工程２）。

その後、基材を２００℃まで加熱し、バイアス電圧を−８０Ｖに設定してＴａを堆積するとともに、バイアス電圧を−１８０Ｖに設定して下地層の一部を除去した。これにより、Ｔａ膜の堆積と下地層の除去とが交互に行われるため、厚さ０．０６μｍのＴａが堆積された中間層（厚さ０．０２８μｍ）が得られた（工程３）。

上記の工程１〜３によって得られた各層の深さ方向の元素分布を、光電子分光分析装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＳＣＡ）によって測定した。詳細には、島津製作所製「ＥＳＣＡ−８５０」を用い、上記の各層にＭｇの特性Ｘ線であるＭｇＫα（８．０ｋＶ、３０ｍＡ）を照射して測定した（イオン銃Ａｒ、２．０ｋＶ、２０ｍＡ）。

これらの結果を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。

各図において、横軸は、工程１〜３によって得られた層の深さ方向の厚さ（Å）であり、縦軸は、上記層を構成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｏ（酸素）の含有量（質量％）である。図２（ａ）および（ｂ）において、表面（横軸＝０）から、Ｏの含有量を示す深さ方向のプロファイルとＦｅの含有量を示す深さ方向のプロファイルとが交差する点までの距離を「Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の厚さ」と定めた。また、図２（ｃ）において、Ｏの含有量を示す深さ方向のプロファイルが横軸と交差する表面側の点から、Ｏの含有量を示す深さ方向のプロファイルとＦｅの含有量を示す深さ方向のプロファイルとが交差する点までの距離を「中間層の厚さ」と定めた。また、表面（横軸＝０）から、Ｏの含有量を示す深さ方向のプロファイルが横軸と交差する表面側の点までの距離を「Ｔａ膜の厚さ」と定めた。

なお、本発明によるセパレータの製造方法は、工程３の後、蒸着法により、所定の厚さとなるまでＴａ膜を堆積する工程を包含するが、この工程を付与した後における、中間層の深さ方向の元素分布は、工程３で得られた中間層の元素分布とほとんど変わらないため、ここでは、Ｔａ膜の堆積工程を省略している。

図２（ａ）は、工程１によって得られたＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。加熱により、上記酸化層の表面近傍には、主として、Ｃｒの酸化物が形成されている。

図２（ｂ）は、工程２によって残ったＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。イオンボンバード処理により、工程１で形成されたＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の約４／５が除去され、残った酸化層の表面近傍には、Ｃｒの酸化物のほか、Ｆｅの酸化物が多く形成されている。

図２（ｃ）は、工程３によって得られた中間層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。図２（ｃ）に示すように、酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは極大値を有しており、金属膜３側および基材１側に向かって、それぞれ、減少している。また、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉの含有量を示す深さ方向のプロファイルと、Ｔａの含有量を示す深さ方向のプロファイルとは、相反する傾向を示しており、前者は、金属膜３側から基材１側に向かって増加し、後者は、金属膜３側から基材１側に向かって減少している。このようにバイアス電圧を変化させながら、Ｔａ膜の堆積と下地層の除去とを交互に行うことにより、上記酸化層に含まれる元素とＴａとを含む中間層が形成される。このような中間層は、耐食性に優れており、その後に堆積されるＴａ膜との密着性も良好なため、上記中間層を含む燃料電池用セパレータは、耐食性にきわめて優れている。

このような構成を備えた中間層２は、０．００２０μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。中間層２の厚さが０．００２０μｍ未満では、耐食性が充分得られない。より好ましくは０．０１０μｍ以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ以上、さらにより好ましくは０．０２０μｍ以上である。中間層２の厚さが大きいほど、耐食性は向上するが、厚くなり過ぎると、中間層を形成するのに長時間を要し、実用的でない。従って、中間層の厚さの上限は、耐食性の観点からではなく生産性を考慮して決定され得、例えば、０．１μｍ以下の厚さを有することが好ましい。

金属膜３は、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、またはＴｉ（チタン）の金属元素を含有する。これらの金属元素は、酸化物などの形態ではなく金属元素の形態で、金属膜３に含まれている。耐食性および導電性の観点から、好ましい金属元素は、ＴａまたはＮｂであり、より好ましくはＴａである。金属膜３には、これらの金属元素が単独で含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。好ましい組合わせ例として、ＴｉとＴａ（好ましい配合比率は、Ｔｉ：Ｔａ＝４０質量％〜６０質量％：６０質量％〜４０質量％である。）、ＴｉとＮｂ（好ましい配合比率は、Ｔｉ：Ｎｂ＝４０質量％〜６０質量％：６０質量％〜４０質量％である。）が挙げられる。

金属膜３は、０．３０μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。金属膜３のより好ましい厚さは０．４０μｍ以上であり、さらに好ましい厚さは０．５０μｍ以上である。金属膜３の厚さが０．３０μｍ未満では、所望の耐食性が得られない。金属膜３が厚くなるほど、耐食性は向上するが、厚くなり過ぎると、金属膜３を形成するのに長時間を要し、実用的でない。従って、金属膜３の厚さの上限は、耐食性の観点からではなく生産性を考慮して決定され得、例えば、１．５μｍに設定することが好ましい。セパレータとして使用した場合に優れた耐食性が得られるよう、少なくとも電解質に接触する部分は金属膜３で被覆されていることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、中間層２との密着性にきわめて優れた金属膜３が得られる。

金属膜３は、表面の少なくとも一部がＰｔ（白金）またはＡｕ（金）の貴金属膜（以下、単に、「貴金属膜」と呼ぶ場合がある。）で被覆されていることが好ましい。ＰｔまたはＡｕは、耐食性および導電性に優れているため、これらの貴金属元素から構成される貴金属膜で金属膜３の一部を被覆することにより、セパレータの耐食性および導電性がさらに向上する。これらの貴金属元素は、酸化物などの形態ではなく金属元素の形態で、貴金属膜に含まれている。Ｐｔは高価な金属であるため、コストを勘案すると、最も好ましい貴金属はＡｕである。

貴金属膜は、０．０３μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。貴金属膜の厚さが０．０３μｍ未満では、所望の耐食性が得られない。より好ましくは０．０５μｍ以上である。貴金属膜の厚さが大きいほど、耐食性は向上するが、厚くなり過ぎると、貴金属膜を形成するのに長時間を要し、実用的でない。従って、貴金属膜の厚さの上限は、耐食性の観点からではなく生産性を考慮して決定され得、例えば、１．００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。セパレータとして使用した場合に優れた耐食性が得られるよう、少なくとも電解質に接触する部分は貴金属膜で被覆されていることが好ましい。

次に、本発明による燃料電池用セパレータを製造する方法について説明する。

本発明の製造方法は、Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼（さらに、Ｎｉを含有していてもよい。以下、「Ｃｒ／Ｎｉ含有鋼」と呼ぶ場合がある。）から形成された基材の表面の少なくとも一部の上に、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が形成された基材を用意する工程と、イオンボンバード処理により、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の一部を除去して上記酸化層の一部を残す工程と、酸化層に含まれる元素と金属膜を構成する元素とを含む中間層を形成する工程と、中間層上に、蒸着法によって金属膜を堆積する工程とを包含する。

各工程を詳しく説明する前に、まず、「蒸着法」について説明する。

本願明細書において、「蒸着法」とは、堆積すべき物質（本発明では貴金属）を気体状態で堆積させる方法を広く包含し、物理的蒸着法やＣＶＤ（化学気相堆積）法を含む。本発明では、蒸着法として物理的蒸着法を用いることがより好ましい。特に、イオンプレーティング法およびスパッタリング法によって形成される膜は一般に緻密であるため、金属膜は、イオンプレーティング法またはスパッタリング法によって形成されることがより好ましい。

このうちイオンプレーティング法としては、例えば、活性化反応蒸着法、高周波励起法、中空陰極放電法、アーク蒸発法（アーク式イオンプレーティング法）などが挙げられる。また、スパッタリング法を用いる場合には、ＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置などを用いることができる。

まず、Ｃｒ／Ｎｉ含有鋼から形成された基材の表面の少なくとも一部の上に、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が形成された基材を用意する。このような基材は、市販品を使用してもよいし、あるいは、Ｃｒ／Ｎｉ含有鋼から形成された基材を加熱し、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を形成させてもよい。

Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の好ましい厚さは、約０．００３０〜０．２０μｍである。上記酸化層は、その後、イオンボンバード処理によってその一部が約０．００１０μｍ以上除去されるため、最終的に得られる中間層の厚さ（約０．００２０〜０．１μｍ）よりも、やや厚いことが好ましい。具体的な加熱条件は、所望の厚さが得られるよう、使用する基材の種類や金属膜を構成する貴金属の種類、イオンボンバード処理の条件などに応じて、適宜、適切な条件を設定すればよいが、おおむね、５００〜８００℃で０．０２〜０．５時間加熱することが好ましい。上記の加熱処理は、その後に行われるイオンボンバード処理や金属膜の堆積処理に用いられる蒸着装置内で行うことが好ましく、これにより、一連の処理を効率よく行うことができる。

次に、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層に対してイオンボンバード処理を行う。本発明では、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の一部は除去されるが一部は残るようにイオンボンバード処理を実行することが必要であり、これにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層による優れた耐食性を有効に発揮することができる。

イオンボンバード処理（金属イオンボンバード処理）は、密着性の良い薄膜を得るために行われる皮膜除去（エッチング）の一種であり、被蒸着材に金属イオン（本実施形態では、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属イオン）を衝突させて行われる。イオンボンバード処理を行うことにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の上に金属膜を密着性よく堆積することができる。

具体的には、以下のようにしてイオンボンバード処理が行われる。まず、約１〜３×１０^-3Ｔｏｒｒ（約１３３〜３９９Ｐａ）の範囲に調節された真空容器内にＡｒガスを導入し、被蒸着材（ここでは、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が形成された基材）に負のバイアス電圧（約−１５０〜−１８０Ｖか、それよりも大きくする）を印加した状態で、貴金属元素（ＰｔまたはＡｕ）のターゲット（カソード）から蒸発させて貴金属の陽イオンを生成する。被蒸着材に印加された負のバイアス電圧によって上記イオンが被蒸着材に衝突し、被蒸着材の表面がスパッタリングされる。ここでは、最終的に、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の表面から深さ約０．００１０μｍ以上の部分が除去されて厚さ０．００１５μｍ以上の部分は残るよう、特に、基板に印加するバイアス電圧に留意しながら処理することが好ましい。バイアス電圧は、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の除去速度（エッチング速度）やイオンボンバード処理後の表面性状などに大きな影響を及ぼすと考えられ、これにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層と金属膜との密着性が変化するからである。バイアス電圧が約−１５０Ｖ未満では、上記酸化層を効率よく除去することができない。バイアス電圧の上限は特に限定されず、使用する装置によって適切に設定することができる。

イオンボンバード処理の概要は、例えば、特許文献３に詳述されており、装置などの詳細は特許文献３などを参照することができる。参考のために特許文献３の開示内容の全てを本願明細書に援用する。

次いで、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層に含まれる元素と、金属膜を構成する元素（Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素）とを含む中間層を形成する。本実施形態では、中間層は、前述したイオンボンバード処理に用いた装置と同じ装置を用い、金属膜を堆積する工程と、イオンボンバード処理を行って下地層のエッチングを行う工程とを交互に行うことによって形成される。具体的には、以下のようにしてバイアス電圧を変化させることにより、中間層を形成することが好ましい。まず、バイアス電圧を約−７５〜−８５Ｖの範囲で約１０〜２０秒間印加し、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を堆積した後、バイアス電圧を約−１５０Ｖかそれよりも大きい範囲に制御して約５〜１５秒間印加し、下地層の一部（上記のようにして堆積された、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の一部を含む）を除去することが好ましい。この一連の操作を、好ましくは複数回（約３〜１０回）繰り返すことにより、所望とする中間層の厚さが得られる。上記の操作を複数回繰り返す場合、下地層の一部をエッチングするときのバイアス電圧は、上記の範囲内で、１回ごとに変化させてもよい。例えばバイアス電圧を、１回目のエッチング時は約―１７０Ｖ、２回目のエッチング時は−１６０Ｖ、３回目のエッチング時は−１５０Ｖと、順次、小さくしてもよい。

上記の操作を効率よく行うため、被蒸着材を予め、約１５０〜２５０℃の温度に加熱しておくことが好ましい。

最後に、上記のようにして形成された中間層上に蒸着法によって金属膜を堆積する。

詳細な成膜条件は、用いられる蒸着法の種類によっても変化するが、例えば、アーク式イオンプレーティング法を用いて金属膜を堆積する方法は以下のとおりである。

まず、約２〜５×１０^-3Ｔｏｒｒ（約２６６〜６６５Ｐａ）の範囲に調節された真空容器内で、窒素ガス、酸素ガス、不活性ガスなどの反応ガスを導入するとともに、被蒸着材（ここでは、上記の中間層）に負のバイアス電圧を印加し、アーク放電を行って陰極物質を蒸発させる。被蒸着材に印加するバイアス電圧は、イオンボンバード処理のときよりも小さくすることが好ましく、これにより、被蒸着材の表面に金属膜が堆積される。印加するバイアス電圧は、−６０〜−７０Ｖとすることが好ましく、これにより、金属膜を効率よく堆積することができる。バイアス電圧が−６０Ｖ未満では、金属膜を効率よく堆積することができない。一方、バイアス電圧が−７０Ｖを超えると、表面の粗さが著しく大きくなり、ピンホールなどの表面欠陥を招く。

耐食性や導電性をさらに高める目的で、金属膜３の表面の少なくとも一部を貴金属膜で被覆してもよい。貴金属膜を金属膜３上に成膜する方法としては、前述したような、金属膜３を中間層上に蒸着する方法が挙げられる。

詳細な成膜条件は、用いられる蒸着法の種類によっても変化するが、例えば、アーク式イオンプレーティング法を用いて貴金属膜を堆積する方法は以下のとおりである。

まず、約２×１０^-3Ｔｏｒｒ〜５×１０^-3Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ〜６６５Ｐａ）の範囲に調節された真空容器内で、窒素ガス、酸素ガス、不活性ガスなどの反応ガスを導入するとともに、被蒸着材（ここでは、上記の金属膜）に負のバイアス電圧を印加し、アーク放電を行って陰極物質を蒸発させる。被蒸着材に印加するバイアス電圧は、イオンボンバード処理のときよりも小さくすることが好ましく、これにより、被蒸着材の表面に貴金属膜が堆積される。印加するバイアス電圧は、−６０Ｖ〜−７０Ｖとすることが好ましく、これにより、金属膜を効率よく堆積することができる。バイアス電圧が−６０Ｖ未満では、金属膜を効率よく堆積することができない。一方、バイアス電圧が−７０Ｖを超えると、表面の粗さが著しく大きくなり、ピンホールなどの表面欠陥を招く。

このようにして製造された本発明の燃料電池用セパレータは、特に、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。

以下の実験例では、ステンレス鋼から形成された基材の表面が種々の中間層および金属膜で被覆された材料の耐食性および導電性を評価した（実験例１〜３）。さらに、金属膜の上に貴金属膜を成膜した材料を作製し、上記の実験例と同様にして耐食性および導電性を評価した（実験例４）。

比較のため、基材の表面に形成された酸化層を完全に除去した従来例（比較例１〜３）、ならびに、酸化層および金属膜の厚さを小さくした比較例（比較例４〜５）を作製して耐食性および導電性を評価した（比較例１〜５）。

評価方法の詳細は、以下のとおりである。

［耐食性］
各材料をｐＨ１の硫酸溶液（３５℃）に浸漬した。浸漬後１０００時間および１５００時間における錆の発生を、実体顕微鏡（倍率３０倍）で観察した。本明細書において「耐食性に優れている」とは、ｐＨ１の硫酸溶液に１０００時間浸漬したとき、錆の発生が全く見られないことをいう。

［導電性］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「１９６Ｓｙｓｔｅｍ ＤＭＭ」を用い、各材料の表面抵抗を測定した。

本明細書において「導電性に優れている」とは、上記の方法によって測定した材料の表面抵抗が０．０１〜０．０３Ωの範囲を満足することをいう。

なお、基材の表面に形成された中間層および金属膜の厚さは、いずれも、前述したＥＳＣＡ法によって測定した。

（実験例１）
本実験例では、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する元素およびＴａを含む中間層（厚さ０．０１５μｍ）、ならびにＴａ膜（厚さ０．７μｍ）で被覆された材料を作製した。

まず、ＳＵＳ３０４鋼から形成された基材（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を用意し、大気中にて、８００℃で４分間加熱した。その結果、基材の表面に、厚さ０．０２８μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が形成された。

次に、表面に酸化層が形成された基材をアーク式イオンプレーティング装置に配置し、真空排気した。Ａｒガスを導入し、２×１０^-3Ｔｏｒｒ（約２６６×１０^-3Ｐａ）のガス圧にて、Ｔａをターゲットとして用い、−３００Ｖのバイアス電圧を印加してイオンボンバード処理を施すことにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の表面から深さ０．０１８μｍの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ０．０１０μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が残った。

その後、基材を２００℃まで加熱し、バイアス電圧を−８０Ｖに設定し、１５秒間印加してＴａを堆積するとともに、バイアス電圧を−２００Ｖに設定し、５秒間印加して下地層の一部を除去した。これにより、Ｔａ膜の堆積と下地層の除去とが交互に行われる。この一連の操作を合計６回行った。その結果、厚さ０．０６μｍのＴａが堆積された中間層が得られた（中間層の厚さ０．０１５μｍ）。

最後に、−６７Ｖのバイアス電圧を印加し、厚さ０．７μｍのＴａ膜を堆積させた。

（実験例２）
本実験例では、実験例１の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する元素およびＮｂを含む中間層（０．０２１μｍ）、ならびにＮｂ膜（０．６μｍ）で被覆された材料を作製した。

まず、実験例１と同様の方法により、ＳＵＳ３０４鋼から形成された基材の表面に、厚さ０．０２８μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を形成した。

次に、Ｎｂターゲットを用いたこと以外は実験例１と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の表面から深さ０．０１０μｍの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ０．０１５μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が残った。

その後、実験例１と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、厚さ０．０６μｍのＮｂ膜が堆積された中間層が得られた（中間層の厚さ０．０２１μｍ）。

最後に、−７０Ｖのバイアス電圧を印加し、厚さ０．６μｍのＮｂ膜を堆積させた。

（実験例３）
本実験例では、実験例１の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する元素および金属膜を構成する金属元素（ＴａおよびＴｉ）を含む中間層（厚さ０．０２１μｍ）、ならびにＴａとＴｉの複合膜（厚さ０．５μｍ）で被覆された材料を作製した。ＴａとＴｉの複合膜におけるＴａとＴｉの配合比率は、Ｔａ：Ｔｉ＝５０質量％：５０質量％である。

まず、加熱時間を３分間と短くしたこと以外は、実験例１と同様にして加熱することにより、ＳＵＳ３０４鋼から形成された基材の表面に、厚さ０．０２０μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を形成した。

次に、ＴａとＴｉのターゲットを用いたこと以外は実験例１と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の表面から深さ０．００５μｍの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ０．０１５μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が残った。

その後、実験例１と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、０．０６μｍのＴａとＴｉの複合膜が堆積された中間層が得られた（中間層の厚さ０．０２１μｍ）。

最後に、−７０Ｖのバイアス電圧を印加し、厚さ０．５μｍのＴａとＴｉの複合膜を堆積させた。

（実験例４）
本実験例では、実験例１の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する元素およびＴａを含む中間層（厚さ０．０１５μｍ）、Ｔａ膜（厚さ０．５μｍ）、およびＡｕ膜（厚さ０．１μｍ）で被覆された材料を作製した。

まず、加熱時間を３分間と短くしたこと以外は、実験例１と同様にして加熱することにより、ＳＵＳ３０４鋼から形成された基材の表面に、厚さ０．０２０μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を形成した。

次に、実験例１と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の表面から深さ０．０１０μｍの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ０．０１０μｍのＦｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が残った。

その後、実験例１と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、０．０６μｍのＴａ膜が堆積された中間層が得られた（中間層の厚さ０．０１５μｍ）。

次いで、−６７Ｖのバイアス電圧を印加し、厚さ０．５μｍのＴａ膜を堆積させた。

最後に、−７０Ｖのバイアス電圧を印加し、厚さ０．１μｍのＡｕ膜を堆積させた。

（比較例１）
実験例１のイオンボンバード処理において、−４００Ｖのバイアス電圧を印加し、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を完全に除去したこと以外は実験例１と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面がＴａ膜（厚さ０．７μｍ）で被覆された材料を作製した。

（比較例２）
実験例２のイオンボンバード処理において、−４００Ｖのバイアス電圧を印加し、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を完全に除去したこと以外は実験例２と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面がＮｂ膜（厚さ０．６μｍ）で被覆された材料を作製した。

（比較例３）
実験例３のイオンボンバード処理において、−４００Ｖのバイアス電圧を印加し、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を完全に除去したこと以外は実験例３と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面がＴａとＴｉの複合膜（厚さ０．５μｍ）で被覆された材料を作製した。

（比較例４）
実験例１のイオンボンバード処理において、−３２０Ｖのバイアス電圧を印加し、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層の大部分を除去し、極一部分（厚さ０．００１２μｍ）を残したこと以外は実験例１と同様に処理することにより、ステンレス鋼の表面が、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する元素およびＴａを含む中間層（厚さ０．００１７μｍ）、ならびにＴａ膜（厚さ０．７μｍ）で被覆された材料を作製した。

（比較例５）
実験例１において、堆積時間を０．３６時間から０．１２時間と短くし、厚さ０．２８μｍのＴａ膜を堆積させたこと以外は実験例１と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層を構成する元素およびＴａを含む中間層（厚さ０．０１５μｍ）、ならびにＴａ膜（厚さ０．２８μｍ）で被覆された材料を作製した。

各材料における耐食性および導電性の結果を表１にまとめて示す。

表１に示すように、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、所定の中間層および金属膜が適切な厚さで被覆された実験例１〜３の材料、ならびに、このような金属膜が適切な厚さの貴金属膜で被覆された実験例４の材料は、いずれも、セパレータに要求される耐食性の基準を満足している。実験例１〜２、および４の材料は、浸漬時間を１５００時間と長くしても錆の発生は全く見られず、耐食性にきわめて優れている。これらの材料は、いずれも、導電性にも優れている。

これに対し、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ酸化層が完全に除去された比較例１〜３の材料、中間層の厚さが好ましい範囲を下回る比較例４、および金属膜の厚さが好ましい範囲を下回る比較例５は、いずれも、セパレータに要求される耐食性の基準を満足せず、点錆の発生や金属膜の剥離が見られた。また、いずれの比較例も導電性が低下した。

さらに、金属膜の上に貴金属膜を成膜した材料を用いると、貴金属膜を成膜しない場合に比べて耐食性が向上することを実験によって明らかにするため、実験例１、２および４に供した材料を用い、浸漬後２５００時間における錆の発生を、前述した方法と同様にして観察し、耐食性を評価した。

その結果、実験例４のように、金属膜の上に貴金属膜を成膜した材料を用いた場合は、浸漬時間を２５００時間と長くしても、錆の発生は全く認められなかった。これに対し、実験例１および２のように、金属膜の上に貴金属膜を成膜しない材料を用いた場合は、わずかに、点錆の発生（１箇所から３箇所）が見られた。

上記の実験例では、アーク式イオンプレーティング処理を用いて金属膜を堆積したが、これに限定されず、他の蒸着法でも同様の結果が得られることを、実験によって確認している。

本発明の燃料電池用セパレータは耐食性および導電性に優れているので、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに幅広く用いることができる。

Claims (16)

1. Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材と、前記基材の表面に形成された金属膜と、前記基材と前記金属膜との間に形成された酸素を含む中間層とを有し、前記金属膜はＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素から構成され、前記中間層は、前記鋼中に含まれるＦｅおよびＣｒと、前記金属膜を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む燃料電池用セパレータ。
2. 前記中間層に含まれる酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、極大値を有する請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
3. 前記中間層に含まれる、Ｔａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるＦｅおよびＣｒの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
4. 前記鋼は、さらに５〜１６質量％のＮｉを含有し、前記中間層は、前記鋼中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、およびＮｉと、前記金属膜を構成するＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
5. 前記中間層に含まれるＴａ、Ｎｂ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるＦｅ、Ｃｒ、およびＮｉの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
6. 前記中間層は０．００２０μｍ以上の厚さを有している請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
7. 前記金属膜は、０．３０μｍ以上の厚さを有している請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
8. 前記鋼はステンレス鋼である請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
9. 前記鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼またはオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼である請求項４から８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
10. 前記金属膜の表面の少なくとも一部を被覆する貴金属膜をさらに有し、前記貴金属膜はＰｔまたはＡｕから構成されている、請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
11. 前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池である請求項１から１０のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池。
13. 基材と、前記基材の表面に形成された金属膜と、前記基材と前記金属膜との間に形成された酸素を含む中間層とを有する燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
    Ｃｒを１０．５質量％以上含む鋼から形成された基材であって、表面の少なくとも一部の上にＦｅおよびＣｒの酸化物を含む酸化層が形成された基材を用意する工程と、
    イオンボンバード処理により、前記酸化層の一部を除去して前記酸化層の一部を残す工程と、
    前記酸化層に含まれる元素と、金属膜を構成する元素とを含む中間層を形成する工程と、
    前記中間層上に、蒸着法によって金属膜を堆積する工程と、
    を包含する、燃料電池用セパレータの製造方法。
14. 前記イオンボンバード処理により、前記酸化層の表面から深さ０．００１０μｍ以上の部分を除去し、厚さ０．００１５μｍ以上の部分を残す請求項１３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
15. 前記中間層を形成する工程は、金属膜を堆積する工程とイオンボンバード処理を行う工程とを交互に行う請求項１３または１４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
16. 前記蒸着法は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法である請求項１３から１５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

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