JP3917442B2 - 燃料電池用金属製セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池が備える金属製セパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の両側にセパレータが積層された積層体が１ユニットとされ、複数のユニットが積層されて燃料電池スタックとして構成される。電極構造体は、正極（カソード）および負極（アノード）を構成する一対のガス拡散電極の間にイオン交換樹脂等からなる電解質膜が挟まれた三層構造である。ガス拡散電極は、電解質膜に接触する電極触媒層の外側にガス拡散層が形成されたものである。また、セパレータは、電極構造体のガス拡散電極に接触するように積層され、ガス拡散電極との間にガスを流通させるガス流路や冷媒流路が形成されている。このような燃料電池によると、例えば、負極側のガス拡散電極に面するガス流路に燃料である水素ガスを流し、正極側のガス拡散電極に面するガス流路に酸素や空気等の酸化性ガスを流すと電気化学反応が起こり、電気が発生する。
【０００３】
上記セパレータは、負極側の水素ガスの触媒反応により発生した電子を外部回路へ供給する一方、外部回路からの電子を正極側に送給する機能を具備する必要があるので、導電性を有する材料が用いられている。従来は、黒鉛もしくは黒鉛樹脂複合材料等により成形され、上記ガス流路や冷媒通路は、切削加工やモールド成形等によって形成されていた。
【０００４】
ところで、燃料電池内の環境、特に上記ガス流路や冷媒通路等は、低ｐＨで湿潤であるため、セパレータにはきわめて高い耐食性が要求される。この点、黒鉛系の材料は優れているが、反面、生産性に優れるプレス成形によって製造はできないといったデメリットがある。そこで、プレス成形が可能で耐食性を有する材料として、ステンレス鋼板を用いたものが製造されてきている。このセパレータは、ステンレス鋼を圧延して薄板とし、この薄板をプレス成形により断面凹凸状に成形して、表裏面に形成された溝が上記ガス流路や冷媒流路とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらステンレス鋼では、空気中で自然生成される表面の不動態被膜にピンホール等の不完全部が存在し、ここを起点として腐食が発生することがあるので、上述した燃料電池内の環境においては耐食性が十分とは言えず、耐食性のさらなる向上が求められる。一方、耐食性を過剰に高めると、電極構造体に対する接触抵抗が高まって発電性能が低下するといった問題が生じる。
【０００６】
よって本発明は、ステンレス鋼等の金属製セパレータにおいて、高い耐食性と低接触抵抗性による高い発電性能の両立が図られる燃料電池用金属製セパレータおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用金属製セパレータは表面に不動態被膜が形成されたものであって、９０℃、ｐＨ３の硫酸溶液中での最低電圧Ｖ_Ｌ（Ｖ）発電時の腐食電流密度をＡ（μＡ／ｃｍ^２）、９０℃、ｐＨ３の硫酸溶液中での最高電圧Ｖ_Ｈ（Ｖ）発電時の腐食電流密度をＢ（μＡ／ｃｍ^２）とした時、
ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）＝（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）／（Ｂ−Ａ）
で表されるｘが、０．００２６≦ｘ≦０．０４を満たすことを特徴としている。
【０００８】
上記ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）は、金属材料の金属陽イオンが液中に溶出する際の単位面積当たりの電気抵抗値であって、本発明では、所定の環境（９０℃、ｐＨ３の硫酸溶液中）における腐食の程度を表す腐食抵抗と定義する。腐食抵抗が大きいほど環境中での耐食性が高い（陽イオンの溶出性が低い）ということになり、０．００２６≦ｘ≦０．０４に制御されることにより、不動態被膜が過剰に厚くなく高い耐食性が得られ、なおかつ、低接触性も維持されて優れた発電性能も得られる。
【０００９】
本発明の燃料電池用金属製セパレータにの製造方法は、上記本発明のセパレータを製造する方法として好適なものであって、金属板からなる素材の表面の自然酸化層を除去する第１の工程と、母材の表面層を除去する第２の工程と、表面に不動態被膜を形成する第３の工程と、不動態被膜の鉄酸化物等の酸化物の一部を選択的に除去する第４の工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
上記製造方法では、まず第１の工程で自然酸化層を除去し、次の第２の工程で母材の表面層を除去することにより母材の表面層に存在する酸素拡散領域を除去する。自然酸化層および母材の表面層に存在する酸素拡散領域は、ともに耐食性を阻害するものであり、本発明では、まず素材表面のこれら層を除去してフレッシュな母材表面を露出させる。次いで第３の工程によってフレッシュな母材の表面に不動態被膜を形成して高い耐食性を得、さらに第４の工程で不動態被膜に存在する酸化物の一部を選択的に除去することより、不動態被膜をさらに高品質なものとしてきわめて高い耐食性を得る。
【００１１】
上記本発明の製造方法では、第１の工程と第２の工程を１工程で行い、さらに第３の工程と第４の工程を１工程で行うことができる。具体的には、素材を電解エッチングすることにより、自然酸化層の溶解除去（第１の工程）と母材の表面層の溶解除去（第２の工程）とを連続的に行うことができる。また、この工程の後に、硝酸浴による不動態化処理を行うと、不動態被膜の形成（第３の工程）と不動態被膜中の酸化物の一部を選択的に溶解除去すること（第４の工程）を連続的に行うことができる。このように、第１の工程と第２の工程、第３の工程と第４の工程とを、それぞれ一括して連続的に行うことにより、工程が省略されて生産性が向上する。
【００１２】
なお、本発明の金属材料としては、導電経路を形成する導電性介在物が表面に突出するステンレス鋼板が好適に用いられ、具体的には、例えば次の組成を有するステンレス鋼板が好適に用いられる。すなわち、Ｃ：０．１５ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１〜２．５ｗｔ％、Ｐ：０．０３５ｗｔ％以下、Ｓ：０．０１ｗｔ％以下、Ａｌ：０．００１〜０．２ｗｔ％、Ｎ：０．３ｗｔ％以下、Ｃｕ：０〜３ｗｔ％、Ｎｉ：７〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：１７〜３０ｗｔ％、Ｍｏ：０〜７ｗｔ％、残部がＦｅ，Ｂおよび不可避的不純物であり、かつ、Ｃｒ，ＭｏおよびＢが次式を満足している。
Ｃｒ（ｗｔ％）＋３×Ｍｏ（ｗｔ％）−２．５×Ｂ（ｗｔ％）≧１７
このステンレス鋼板によれば、Ｂが、Ｍ_２ＢおよびＭＢ型の硼化物、Ｍ_２３（Ｃ，Ｂ）_６型の硼化物として表面に析出し、これら硼化物が導電性介在物である。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
Ａ．セパレータの製造
（ａ）ＳＵＳ３１６Ｌの素材板
ＳＵＳ３１６Ｌ鋼板を、焼鈍工程を適宜はさみながら冷間圧延して厚さ０．２ｍｍの薄板を得、次いで、この薄板から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状の素材板を切り出し、必要数の素材板ａを得た。
【００１４】
（ｂ）ＳＵＳ３１６Ｌ＋金メッキの素材板
ＳＵＳ３１６Ｌ鋼板を、焼鈍工程を適宜はさみながら冷間圧延して厚さ０．２ｍｍの薄板を得、次いで、この薄板から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状の素材板を必要数切り出して得た。さらに、これら素材板の表面に厚さ０．１μｍの金メッキを施し、必要数の素材板ｂを得た。
【００１５】
（ｃ）導電性介在物析出型の素材板
表１に示す各成分と、残部がＦｅおよび不可避的不純物とを含有するステンレス鋼板を、焼鈍工程を適宜はさみながら冷間圧延して、厚さ０．２ｍｍの薄板を得た。次いで、この薄板から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状の素材板を切り出し、必要数の素材板ｃを得た。この素材板ｃは、表面に導電性介在物として、ＢがＭ_２ＢおよびＭＢ型の硼化物、Ｍ_２３（Ｃ，Ｂ）_６型の硼化物として表面に析出している。
【００１６】
【表１】

【００１７】
上記素材板ａ，ｂ，ｃのそれぞれにつき、表２に示す表面処理法１〜５を適用して工程２の表面処理を行った。工程２の表面処理は、５０℃に保持されている５０ｗｔ％硝酸液浴の中に所定時間浸漬するものであり、本発明の第３の工程および第４の工程、すなわち、不動態被膜の形成（第３の工程）と不動態被膜中の酸化物の一部を選択的に溶解除去すること（第４の工程）に相当する。
【００１８】
【表２】

【００１９】
また、上記素材板ａ，ｂ，ｃのそれぞれにつき、表２に示す表面処理法６〜２８を適用して、工程１を行い、次いで上記と同様の工程２の表面処理を行った。工程１の表面処理は、５０℃に保持し、電流密度０．１２５Ａ／ｃｍ^２の電流を流したリン酸系電解エッチング液（ジャスコ社製：６Ｃ０１６）に所定時間浸漬するものであり、本発明の第１の工程および第２の工程、すなわち自然酸化層の溶解除去（第１の工程）と母材の表面層の溶解除去（第２の工程）に相当する。
【００２０】
以上のようにして、素材板ａ，ｂ，ｃに対して表２に示す１〜２８の表面処理法を施したものを、所定のセパレータ形状にプレス成形して、素材板の表面性状と表面処理を異ならせた８４種類のセパレータを得た。図１は実施例で得られるプレス成形後のセパレータを示しており、このセパレータは、中央に断面凹凸状の発電部を有し、その周囲に平坦な縁部を有している。
【００２１】
Ｂ．腐食抵抗の測定
上記のようにして製造した各セパレータの発電部から５０ｍｍ×２０ｍｍの試料片を切り出し、これら試料片につき、腐食抵抗ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）を求めた。腐食抵抗ｘは、試料片の端縁および表面の一部をマスキングして有効測定面積を１ｃｍ^２とし、この試料片の９０℃、ｐＨ３の硫酸溶液中での最低電圧Ｖ_Ｌ（Ｖ）発電時の腐食電流密度Ａ（μＡ／ｃｍ^２）と、最高電圧Ｖ_Ｈ（Ｖ）発電時の腐食電流密度をＢ（μＡ／ｃｍ^２）を求め、測定値を次式に当てはめて求めた。
ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）＝（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）／（Ｂ−Ａ）
この場合、最低電圧Ｖ_Ｌは０．５（Ｖ）、最高電圧Ｖ_Ｈは０．９（Ｖ）に設定した。求めた腐食抵抗ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）を表２に併記する。
【００２２】
Ｃ．接触抵抗および発電後の腐食面積率の測定
上記のようにして製造した各セパレータを用いて、同種のセパレータどうしを面圧５ｋｇ／ｃｍ^２で接触させた状態での接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）を測定した。また、上記のようにして製造した各セパレータを用いて、電極構造体（ＭＥＡ）の両側にセパレータを積層した１つの燃料電池ユニットを構成し、このユニットを発電させ、１０００時間発電後のセパレータの発電部の腐食面積率を測定した。腐食面積率の測定法は、金属光沢を示すセパレータの発電部に腐食が生じると、その腐食部分は金属光沢を失い茶色に変色するので、発電部を写真撮影し、画像解析装置によって発電部の総面積に対する腐食部分（変色部分）の面積の割合を腐食面積率として求めた。これらの測定値を表２に併記する。
【００２３】
腐食抵抗と、接触抵抗および腐食面積率の関係を、素材板の種類別、すなわちＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ＋金メッキ、導電性介在物析出型の３種につき調べた。その結果を図２〜図４に示す。これら図で明らかなように、接触抵抗に関しては、腐食抵抗が０．０４（ＭΩ・ｃｍ^２）以下ではきわめて低いが、０．０４（ＭΩ・ｃｍ^２）を超えると急激に増大しており、これは不動態被膜が厚すぎることを示している。一方、腐食面積率に関しては、腐食抵抗が０．００２６（ＭΩ・ｃｍ^２）以上では０であるが、０．００２６（ＭΩ・ｃｍ^２）を下回ると急激に増大する。したがって、腐食抵抗ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）が０．００２６≦ｘ≦０．０４の条件を満たす場合に、接触抵抗が低く、かつ腐食面積率が低いことを満足するセパレータが得られることが確かめられた。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、腐食抵抗値を適宜範囲に定めることにより、相反する特性である耐食性と発電性能とが高いレベルで両立する燃料電池用金属製セパレータを得ることができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例で製造されるセパレータの写真である。
【図２】 ＳＵＳ３１６Ｌを素材としたセパレータの腐食抵抗の変化に対する接触抵抗および腐食面積率の変化を示すグラフである。
【図３】 ＳＵＳ３１６Ｌに金メッキを施したものを素材としたセパレータの腐食抵抗の変化に対する接触抵抗および腐食面積率の変化を示すグラフである。
【図４】 導電性介在物析出型のステンレス鋼を素材としたセパレータの腐食抵抗の変化に対する接触抵抗および腐食面積率の変化を示すグラフである。

Claims (4)

1. 表面に不動態被膜が形成された燃料電池用金属製セパレータにおいて、９０℃、ｐＨ３の硫酸溶液中での最低電圧Ｖ_Ｌ（Ｖ）発電時の腐食電流密度をＡ（μＡ／ｃｍ^２）、９０℃、ｐＨ３の硫酸溶液中での最高電圧Ｖ_Ｈ（Ｖ）発電時の腐食電流密度をＢ（μＡ／ｃｍ^２）とした時、
   ｘ（ＭΩ・ｃｍ^２）＝（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）／（Ｂ−Ａ）
   で表されるｘが、０．００２６≦ｘ≦０．０４を満たすことを特徴とする燃料電池用金属製セパレータ。
2. 請求項１に記載の燃料電池用金属製セパレータを製造する方法であって、
   金属板からなる素材の表面の自然酸化層を除去する第１の工程と、
   上記自然酸化層を除去した素材の表面層を除去する第２の工程と、
   上記表面層を除去した素材の表面に不動態被膜を形成する第３の工程と、
   不動態被膜の酸化物の一部を選択的に除去する第４の工程とを備えることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
3. 前記第１の工程と前記第２の工程を１工程で行うことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用金属製セパレータの製造方法。
4. 前記第３の工程と前記第４の工程を１工程で行うことを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池用金属製セパレータの製造方法。

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