KR101117417B1

KR101117417B1 - 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막 및 연료 전지 세퍼레이터

Info

Publication number: KR101117417B1
Application number: KR1020090120233A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 이또오; 도시끼 사또오; 쥰 스즈끼; 쥰 히사모또
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-03-13
Also published as: CN101800323A; JP2010182593A; DE102009056908A1; KR20100090627A; US20100203424A1

Abstract

본 발명의 과제는, 연료 전지의 세퍼레이터의 표면을 피복하여, 낮은 접촉 저항을 장기간 유지하는 효과를 부여하고, 또한 저비용으로 생산성이 우수한 내식 피막, 및 이것을 이용한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명에 관한 세퍼레이터(10)는, Ti, Al, SUS 등의 금속 재료로 이루어지는 기재(1)의 표면에, 내식층(21)과 Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소로 이루어지는 도전층(22)을 적층한 내식 피막(2)을 구비한다. 내식층(21)은, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소의 합금으로 이루어지고, 상기 비귀금속 원소의 함유량을 50 내지 90원자％로 함으로써 비정질 합금으로 되어, 통상의 스퍼터링법 등에 의해 박막으로 성막해도 핀 홀을 형성하기 어려워, 기재(1)가 노출되지 않는다. 이러한 내식층(21)을 하지에 구비함으로써, 세퍼레이터(10)는 표면의 도전층(22)을 박막으로 하여 비용을 억제할 수 있다.

세퍼레이터, 기재, 피막, 내식층, 도전층

Description

연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막 및 연료 전지 세퍼레이터 {CORROSION RESISTANT FILM FOR FUEL CELL SEPARATOR AND FUEL CELL SEPARATOR}

본 발명은, 연료 전지에 사용되는 연료 전지 세퍼레이터의 표면을 피복하여 내식성을 부여하는 피막 및 그것을 이용한 연료 전지 세퍼레이터에 관한 것이다.

수소 등의 연료와 산소 등의 산화제를 계속해서 공급함으로써 계속적으로 전력을 취출할 수 있는 연료 전지는, 건전지 등의 일차 전지나 연축전지 등의 이차 전지와는 달리, 발전 효율이 높아 시스템 규모의 대소에 그다지 영향을 받지 않고, 소음이나 진동도 적기 때문에, 다양한 용도?규모를 커버하는 에너지원으로서 기대되고 있다. 연료 전지는, 구체적으로는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 알칼리 전해질형 연료 전지(AFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용해 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 바이오 연료 전지 등으로서 개발되어 있다. 그 중에서도, 연료 전지 자동차나, 가정용 코제너레이션 시스템, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터용으로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 진행되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지(이하, 연료 전지라 함)는, 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 끼운 것을 단셀이라 하고, 가스(수소, 산소 등) 의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 불림)를 통해 상기 단셀을 복수개 겹쳐 구성된다.

세퍼레이터는, 연료 전지의 박형화?경량화를 위해, 박육화를 가능하게 하기 위한 고강도 및 가공성이 요구되고 있다. 또한, 세퍼레이터는 연료 전지에 있어서 발생한 전류를 외부로 취출하기 위한 부품이기도 하므로, 그 재료에는 접촉 저항(전극과 세퍼레이터 표면의 사이에서, 계면 현상으로 인해 전압 강하가 발생하는 것을 말함)이 낮고, 그것이 세퍼레이터로서의 사용 중에 장기간 유지된다고 하는 특성이 요구된다. 또한, 연료 전지의 내부는 pH 2 내지 4 정도의 산성 분위기이므로, 세퍼레이터는 고내식성도 요구된다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 종래부터 저저항이고, 또한 가공성 및 강도가 우수한 알루미늄, 티탄, 니켈, 그들을 기(基)로 하는 합금, 혹은 스테인리스 강 등의 금속 재료를 기재(基材)로 하고, 이것에 금(Au) 등의 귀금속을 피복하여 내식성 및 도전성을 부여한 세퍼레이터가 검토되고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1에는, 스테인리스 강으로 이루어지는 기재의 표면에 두께 10 내지 60㎚의 금 도금을 실시한 세퍼레이터가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 스테인리스 강이나 티탄재를 기재로서 이용하고, 그 표면에 Au 등의 귀금속 또는 귀금속 합금을 두께 5㎚ 이상으로 부착시킨, 혹은 상기 기재 표면의 산화 피막을 제거한 후에, 귀금속 또는 귀금속 합금을 부착시킨 세퍼레이터가 기재되어 있다. 또한, 귀금속의 사용량을 억제하기 위해, 특허 문헌 3에는 스테인리스 강으로 이루어지는 기재의 표면의 산화 피막을 제거한 후에, Ta, Zr, Nb 등의 비귀 금속으로 이루어지는 내산성 피막을 형성하고, 그 위에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 귀금속으로 이루어지는 두께 0.1㎛ 이하의 도전성 피막을 형성한 세퍼레이터가 기재되어 있다. 한편, 특허 문헌 4에는, 스테인리스 강이나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 기재에, 당해 기재의 산화 피막을 남긴 상태에서, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 등으로부터 선택되는 원소로 이루어지는 중간층과 탄소로 이루어지는 도전성 박막을 적층한 세퍼레이터가 기재되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 평10-228914호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제2001-6713호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2001-93538호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 출원 공개 제2004-185998호 공보

그러나 특허 문헌 1, 2에 기재된 세퍼레이터는, 강산성, 고온, 고압이라는 연료 전지 내부의 엄격한 산성 분위기 중에 노출된 경우, 표면의 Au막이 응집?박리되는 경우가 있다. 그 결과, 기재가 노출되어, 그 기재 표면에 형성되는 산화 피막 등에 의해 도전성이 현저하게 열화되게 된다. 따라서, 이들 세퍼레이터는 연료 전지에 사용된 경우, 사용 당초의 접촉 저항을 낮게 하는 것은 가능하지만, 이것을 장기간 유지할 수 없고, 경시적(經時的)으로 접촉 저항이 상승하여 전류 손실을 발생하여, 연료 전지의 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 기재가 부식되어, 용출된 금속 이온에 의해 고체 고분자 전해질막을 열화시킬 우려가 있다.

또한, 특허 문헌 3, 4에 기재된 세퍼레이터는, 기재에 Ta, Zr, Nb 등의 금속막을 형성하는 방법으로서 스퍼터링법을 언급하고 있지만, 이들 고융점 금속을 통상의 스퍼터링법에 의해 성막하면 핀 홀을 갖는 금속막이 되어, 노출된 기재가 부식될 우려가 있다.

본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 낮은 접촉 저항을 장기간 유지하여 사용할 수 있고, 또한 비용을 억제하고, 생산성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터, 및 이러한 연료 전지 세퍼레이터로 하기 위한 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

우수한 도전성 및 내식성을 갖는 Au, Pt와 같은 귀금속으로 기재를 피복하 면, 도전성을 산성 분위기 중에서도 유지할 수 있는 세퍼레이터로 할 수 있지만, 기재를 노출시키지 않기 위해서는 충분한 두께가 필요하여, 고비용이 된다. 특히, 순(純) Au로 이루어지는 막은, 두께 10㎚ 이하로 얇게 하면, 기재 상에서 응집되어 기재를 노출시킨다. 한편, 내식성이 우수한 Ta 등의 비귀금속은, 고융점 금속이므로, 스퍼터링법 등에 의해 성막하면 핀 홀이 형성되기 쉽다. 후막화하거나, 성막시에 기재에 대해 가열하거나 바이어스 인가함으로써 핀 홀 형성을 억제하는 것도 가능하기는 하지만, 모두 생산성이 열화된다. 또한, 이 성막 방법의 경우는, 고온 강도가 낮은 알루미늄이나 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재는, 열에 의해 변형되므로 적용할 수 없다.

본 발명자들은, Au, Pt로부터 선택되는 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 비귀금속 원소를, 소정비로 합금화하면, 결정 구조가 비정질화되고, 이 비정질 합금은 각각의 금속 원소와 마찬가지로 우수한 내식성을 갖는 데 부가하여, 예를 들어 두께 10㎚ 이하의 박막으로 성막되어도 핀 홀이 형성되지 않고, 또한 귀금속 원소가 응집되지 않으므로, 피막으로 하면 기재를 노출시키지 않는 것을 발견하였다. 단, 비귀금속 원소의 산화 피막에 의해 도전성이 저하되므로, 상기 비정질 합금은 내식성을 부여하기 위한 하지층으로서 기재 표면에 구비하고, 그 위에 Au, Pt로부터 선택되는 귀금속을 도전층으로서 적층한 세퍼레이터로 하는 것에 이르렀다. 이러한 세퍼레이터에 있어서는, 표면의 도전층에 있어서 Au, Pt가 응집되어도, 내식성을 갖는 하지층이 있기 때문에 기재의 노출에는 이르지 않는다.

즉, 상기 과제를 해결한 본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막 은, 연료 전지 세퍼레이터에 있어서 표면을 피복하는 피막이며, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소의 합금으로 이루어지고, 상기 비귀금속 원소의 함유량이 50 내지 90원자％인 내식층과, 이 내식층 상에 적층되고, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소로 이루어지는 도전층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

이러한 비율에서의 귀금속 원소와 비귀금속 원소의 합금을 내식층으로 함으로써, 비정질 합금이 되어, 연료 전지 내부의 엄격한 산성 분위기에 적응할 수 있는 우수한 내식성을 갖는 데 더하여, 핀 홀이 없고, 또한 응집되지 않으므로 기재를 노출시키는 일이 없다. 그리고 그 위에 귀금속으로 도전층을 형성함으로써, 연료 전지 세퍼레이터로서 필요한 도전성을 구비할 수 있고, 또한 내식층에 의해 기재의 노출은 방지되므로 도전층은 후막화할 필요가 없다.

본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막에 있어서는, 상기 도전층이, 상기 귀금속 원소에 Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소를 65원자％ 이하 더 함유하는 합금이라도 좋다. 도전성을 손상시키지 않는 범위에서, 하지층인 내식층과 마찬가지로 비귀금속 원소를 함유하는 합금으로 함으로써, 내식층으로의 밀착성을 높게 할 수 있다.

본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터는, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 강으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 기재에, 상기한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막을 피복하여 이루어진다. 이들 금속 재료로 이루어지는 기재는, 가공성 및 강도가 우수하여, 연료 전지 세퍼레이터용 기재로서 적합하다. 그리고 상기한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막의 형성에 있어서는, 예를 들어 고온 강도가 낮은 알루미늄과 같은 재료를 기재로 해도, 열변형되는 일 없이 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막에 따르면, 기재의 재료를 특정하지 않고, 통상의 스퍼터링법에 의해 낮은 접촉 저항을 장시간 유지할 수 있는 연료 전지 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 그리고 본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터에 따르면, 세퍼레이터에 적합한 가공성 및 강도를 갖는 금속으로 이루어지는 기재에 상기 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막을 형성함으로써, 낮은 접촉 저항을 장시간 유지할 수 있는 연료 전지 세퍼레이터를 저비용으로 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막 및 연료 전지 세퍼레이터에 대해 상세하게 설명한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막(이하, 내식 피막이라 함)(2)은, 기재(1)를 피복하여, 본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터(이하, 적절하게 세퍼레이터라 함)(10)를 구성한다. 또한, 내식 피막(2)은, 기재(1)의 표면에 형성된 내식층(21)과, 그 위에 형성된 도전층(22)의 적층막으로 구성된다. 이하, 각 요소에 대해 상세하게 설명한다.

[내식 피막]

(내식층)

내식층(21)은, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소의 합금으로 이루어지고, 비귀금속 원소의 함유량은 50 내지 90원자％이다. Nb, Ta, Zr, Hf는 부동태 피막을 형성함으로써 내식성을 갖고, 이들 비귀금속 원소를 기로 하는 합금으로 이루어지는 막을 피복함으로써, 세퍼레이터(10)에 우수한 내식성을 부여한다. 한편, Nb, Ta, Zr, Hf는 모두 고융점 금속이며, 이들 금속은 성막시에 원자가 표면 확산되기 어렵기 때문에, 금속막 중에 핀 홀을 형성하기 쉽다. 핀 홀의 형성은 후막화함으로써 방지할 수 있지만, 막의 생산성이 저하된다. 그러나 귀금속 원소 Au, Pt의 합금으로서, 이들 비귀금속 원소의 함유량을 90원자％ 이하로 제한함으로써, 합금의 결정 구조가 비정질화되어, 막 두께 3㎚ 이하의 박막으로 해도 핀 홀이 형성되지 않는다. 비귀금속 원소의 함유량이 90원자％를 초과하면, 합금은 당해 비귀금속 원소 Nb, Ta, Zr, Hf의 결정 구조가 된다. 비귀금속 원소의 함유량이 85원자％ 이하이면, 내식층(21)의 대부분을 비정질 합금으로 할 수 있어 바람직하다.

Au, Pt는 서로 유사한 성질을 갖는 귀금속 원소이며, 천이 금속이므로 도전성이 우수하고, 또한 부동태 피막을 형성하지 않아도 내산성이 우수하므로, 산성 분위기 중에서도 도전성을 유지할 수 있다. 그로 인해, 이들 귀금속 원소는 후기하는 도전층(22)에 함유되어 있고, 내식층(21)에도 함유됨으로써, 도전층(22)과의 밀착성을 높게 하는 작용도 갖는다. 또한, 귀금속 원소의 함유량이 35원자％ 이상이 되면 내식층(21)은 도전성을 갖게 되지만, 한편 Au, Pt의 고용체가 분리되는 경 향을 나타내게 되어, 비정질 상(相)과의 상 계면이 형성되어, 내식층(21)이 막 두께 5㎚ 이하의 박막인 경우에 핀 홀을 형성하는 경우가 있다. 또한, 귀금속 원소의 함유량이 50원자％를 초과하면, 즉 비귀금속 원소의 함유량이 50원자％ 미만이 되면, 세퍼레이터(10)의 내식 피막(2)에 있어서, 특히 내식층(21)이 막 두께 10㎚ 이하인 경우는, 장기간 사용되면 이들 귀금속 원소가 응집되어 기재(1)가 노출되어, 부식을 방지할 수 없게 된다. 따라서, 내식층(21)에 있어서, 비귀금속 원소의 함유량은 50 내지 90원자％로 하고, 바람직하게는 65원자％를 초과하고 90원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 65원자％를 초과하고 85원자％ 이하이다. 또한, 내식층(21)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세퍼레이터(10)에 충분한 내식성을 부여하기 위해서는 2㎚ 이상이 바람직하고, 한편 지나치게 두꺼워도 효과가 포화되어 생산성이 저하되므로, 50㎚ 이하가 바람직하다.

(도전층)

도전층(22)은 Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소로 이루어진다. 상기한 바와 같이, 귀금속 원소 Au, Pt는, 산성 분위기 중에서도 도전성을 유지할 수 있다. 따라서, 이들 귀금속 Au, Pt 또는 Au-Pt 합금으로 형성됨으로써, 도전층(22)은 연료 전지 내부의 엄격한 산성 분위기 중에 있어서도 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(10)의 내식 피막(2)에 있어서, 특히 도전층(22)이 막 두께 10㎚ 이하인 경우는, 장기간 사용되면 귀금속 원소가 응집되는 경우가 있지만, 하지에 내식층(21)이 형성되어 있으므로 기재(1)가 노출되는 일은 없어, 부식을 방지할 수 있다.

도전층(22)은, 상기 귀금속 원소에, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소를 65원자％ 이하 첨가한 합금으로 형성되어도 좋다. 이들 비귀금속 원소는 상기한 내식층(21)에 포함되므로, 도전층(22)에도 첨가함으로써 내식층(21)으로의 밀착성을 더욱 높게 하는 작용을 갖는다. 이 효과를 충분한 것으로 하기 위해, 비귀금속 원소의 함유량은 5원자％ 이상이 바람직하고, 다량 첨가할수록 밀착성이 높아진다. 한편, 비귀금속 원소의 함유량이 증대됨에 따라서, 이들 비귀금속 원소의 부동태 피막에 의해 도전성이 저하되므로, 비귀금속 원소의 함유량은 65원자％ 이하로 하고, 바람직하게는 60원자％ 이하이다. 또한, 도전층(22)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세퍼레이터(10)에 충분한 도전성을 부여하기 위해서는 2㎚ 이상이 바람직하고, 한편 지나치게 두꺼워도 효과가 포화되어 고비용으로 되므로, 50㎚ 이하가 바람직하다.

내식층(21), 도전층(22)에 각각 포함되는 귀금속 원소는 동일한 원소라도 좋고, 상이한 원소[예를 들어, 내식층(21)이 Au, 도전층(22)이 Pt]라도 좋다. 마찬가지로, 도전층(22)에 비귀금속 원소를 첨가하는 경우는, 내식층(21)에 포함되는 비귀금속 원소와 동일한 원소가 아니어도 좋다. 그러나 기재(1)에 내식 피막(2)을 형성할 때, 바람직하게는 후기하는 바와 같이 PVD법에 의해 내식층(21), 도전층(22)을 연속해서 형성한다. 이때, 내식층(21), 도전층(22)을 구성하는 귀금속 원소 및 비귀금속 원소를 각각 공통으로 하면, PVD 장치에 구비하는 막 재료(스퍼터링 타깃 등)를 최소 귀금속 원소, 비귀금속 원소의 각 1종류, 즉 합계 2종류로 할 수 있으므로, 생산성 및 장치의 간결성의 점에서 바람직하다.

기재(1)에의 내식 피막(2)의 형성은, 상온에서도 형성할 수 있는 PVD법에 의해 행하는 것이, 기재(1)에의 손상(휨이나 강도 저하 등)을 적게 할 수 있는 데 부가하여, 내식층(21), 도전층(22)을 연속해서 형성할 수 있고, 또한 비교적 넓은 면적에 성막할 수 있어 생산성이 향상되므로 바람직하다. PVD법으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있고, 특히 스퍼터링법에 따르면 내식층(21), 도전층(22)의 각각의 조성 및 두께를 제어하기 쉬워 적합하다. 스퍼터링법을 이용하는 방법의 일례로서, 귀금속 타깃과 비귀금속 타깃을, 스퍼터링 장치의 각각의 전극에 장착하고, 각각의 타깃(전극)의 출력을 변화시켜 스퍼터링을 행함으로써, 조성이 상이한 내식층(21), 도전층(22)을 연속해서 성막할 수 있다. 다른 방법으로서는, 내식층(21), 도전층(22)을 구성하는 합금(및 귀금속)에 각각 맞추어 조정한 합금 타깃(및 귀금속 타깃)을, 각각의 전극에 장착하고, 출력하는 전극을 절환하여 스퍼터링을 행해도 좋다.

[세퍼레이터]

(기재)

본 발명에 관한 세퍼레이터(10)의 기재(1)는, 티탄 혹은 티탄 합금과 같은 내식성이 우수한 재료도, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 또는 SUS304, SUS316 등의 스테인리스 강과 같은 연료 전지 내부의 엄격한 산성 분위기 중에 있어서의 내식성이 불충분한 재료도 적용할 수 있다. 비용의 면에서는, 알루미늄이나 스테인리스 강이 바람직하다. 또한, 기재(1)는 표면의 산화 피막(부동태 피막)을 제거하지 않고, 내식 피막(2)[내식층(21)]을 형성할 수 있다. 또한, 기재(1)는 내식 피막(2) 을 형성하기 전에 산세 처리를 행하면, 표면에 안정적으로 부동태 피막을 형성할 수 있어, 보다 바람직하다. 특히, 스테인리스 강 등의 Fe를 함유하는 재료로 이루어지는 기재(1)에 있어서는, 내식 피막(2)의 형성 후에 후기하는 열처리를 실시한 경우, 산화 피막이 없으면, 기재(1)의 Fe가 내식 피막(2)[내식층(21), 도전층(22)] 중, 더욱 표면까지 확산될 우려가 있다. 연료 전지 내부에서, 이 세퍼레이터(10)의 표면으로부터 Fe가 용출됨으로써 고체 고분자 전해질막을 열화시켜 버린다.

기재(1)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테인리스 강을 이용한 경우, 연료 전지용의 세퍼레이터(10)의 기재로서는, 0.05 내지 0.5㎜로 하는 것이 바람직하다. 기재(1)의 두께를 이러한 범위로 하면, 세퍼레이터(10)의 경량화?박형화의 요구를 만족시키고, 또한 이러한 두께로 가공하는 것이 비교적 용이하여, 판재로서의 강도나 핸들링성을 구비할 수 있다. 기재(1)는 공지의 방법으로 제조되고, 열간?냉간 압연 등에 의해 상기한 원하는 판 두께로 한 후, 필요에 따라서 어닐링 등에 의해 조질(調質)하여, 프레스 가공 등에 의해 원하는 형상으로 하고, 또한 가스 유로가 되는 홈을 형성함으로써 제조할 수 있다.

[세퍼레이터의 제조 방법]

본 발명에 관한 세퍼레이터(10)는, 상기한 바와 같이 기재(1)를 제조하고, 이 기재(1)의 표면(적어도 한쪽면)에 내식 피막(2)[내식층(21), 도전층(22)]을 형성하여 제조되고, 또한 그 후, 200 내지 800℃에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 열처리를 실시함으로써, 기재(1)[또는 기재(1)의 산화 피막]와 내식층(21), 내식층(21)과 도전층(22)에서, 각각 원소가 상호 확산하여 서로의 밀착성이 향상되는 동시에 도전성이 향상된다.

열처리에 있어서 온도가 낮으면, 상기 원소의 상호 확산이 충분히 행해지지 않아, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, 열처리 온도는 200℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 300℃에서 이상이다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 상기 원소의 상호 확산이 지나치게 빨라 과잉으로 상호 확산하고, 세퍼레이터(10)의 최표면, 즉 도전층(22)의 표면에 있어서, 귀금속 원소가 감소하여 비귀금속 원소의 부동태 피막의 면적 비율이 증가하여, 접촉 저항이 높아진다. 또한, 스테인리스강 등을 기재(1)에 이용한 경우, 그 표면의 산화 피막이 소실되어, 기재(1)의 Fe가 세퍼레이터(10)의 최표면까지 확산될 우려가 있다. 따라서, 열처리 온도는 800℃ 이하로 하고, 바람직하게는 650℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 이하이다. 또한, 이러한 온도 범위라도 장시간 열처리를 실시하면, 상기 원소의 상호 확산이 과잉으로 되므로, 열처리의 시간을 열처리의 온도에 대해 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열처리 온도가 500℃ 정도인 경우, 열처리 시간은 1 내지 5분이 바람직하다.

또한, 열처리에 있어서 산소 분압을 낮게 하면, 내식층(21), 혹은 또한 도전층(22)에도 함유되는 비귀금속 원소가 이 열처리에 의해 산화되기 어려워지므로 이들 층의 도전성이 저하되지 않아 내식 피막(2)이 박리되기 어렵고, 내산성 및 도전성이 우수하여, 낮은 접촉 저항을 장기간 유지하는 연료 전지용의 세퍼레이터(10)를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 0.01㎩ 이하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 열처리는 적어도 200 내지 800℃의 열처리 온도에서 열처리를 행할 수 있고, 바람직하게는 분위기 조정을 할 수 있는 열처리로이면, 전기로, 가스로 등, 어떠한 열처리로라도 이용할 수 있다.

이상, 본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터 및 그 내식 피막에 대해, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명하였지만, 이하에 본 발명의 효과를 확인한 실시예를, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예와 비교하여 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시예 및 상기 형태에 한정되는 것은 아니며, 이들 기재에 기초하여 다양한 변경, 개변 등을 한 것도 본 발명의 취지에 포함되는 것은 물론이다.

[실시예]

(기재의 제작)

연료 전지 세퍼레이터의 시험재는, 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, SUS316L의 냉간 압연판(판 두께 0.1㎜)을 20㎜×50㎜로 절단하고, 아세톤으로 초음파 세정을 실시하고, 또한 불산과 질산의 혼합 용액으로 산세하여 기재로 하였다.

(내식 피막의 형성)

얻어진 기재를 이용하여, 연료 전지 세퍼레이터의 시험재를 제작하였다. 내식층 및 도전층을 형성하는 금속 또는 합금의 성분으로서, 귀금속 원소에 Au, 비귀금속 원소에 Ta를 함께 적용하였다. Au 타깃과 Ta 타깃을, 마그네트론 스퍼터링 장치의 각각의 전극에 장착하고, 챔버 내의 양 타깃의 법선이 교차하는 높이 위치에 기재를 적재한 후, 챔버 내를 0.0013㎩ 이하의 진공으로 배기하였다. 다음에, Ar 가스를 챔버 내에 도입하여 챔버 내의 압력이 0.27㎩가 되도록 조정하였다. 그 후, Au 타깃과 Ta 타깃에 직류 전원으로 각각의 소정 출력을 인가하여 Ar 플라즈마 를 발생시킴으로써 스퍼터링을 행하고, 기재의 표면(한쪽면)에 원하는 조성으로 두께 5㎚의 내식층을 성막하고, 그리고 계속해서 조성을 변화시켜 두께 5㎚의 도전층을 성막하여, 내식 피막을 형성하였다. 단, 시험재 No.1, 2, 4, 16에 대해서는, 내식층과 도전층을 동일한 조성으로 하고, 1회의 스퍼터링으로 두께 10㎚의 막(내식 피막)을 성막하였다. 다음에, 챔버를 일단 개방하여 기재를 뒤집어, 이면에도 표면과 마찬가지로, 내식층 및 도전층을 각각 표면과 동일한 조성 및 두께가 되도록 성막하여, 내식 피막을 형성하였다. 또한, 이 일련의 스퍼터링에 있어서 기재에의 가열이나 바이어스 인가를 행하고 있지 않다. 내식층 및 도전층은, Au 타깃과 Ta 타깃의 각각의 출력(스퍼터 속도)을 바꿈으로써 조성(함유비)을 제어하고, 성막 시간을 바꾸어 막 두께를 제어하였다. 또한, 내식층 및 도전층의 조성은 하기의 방법으로 측정하고, Ta 함유량을 표 1에 나타낸다.

(열처리)

양면에 내식 피막을 형성한 기재를, 0.00665㎩의 진공 분위기에서, 500℃에서 5분간, 열처리를 실시하여 연료 전지 세퍼레이터의 시험재 No.1 내지 16을 얻었다. 또한, 후기하는 내식 피막의 밀착성의 평가용으로, 시험재 No.3, 5 내지 15에 대해, 기재의 양면에 내식층만 형성한 시험재(내식층 평가용 시험재)를 제작하여, 마찬가지로 열처리를 실시하였다. 얻어진 시험재에 대해, 내식 피막의 밀착성, 도전성, 및 내식성의 평가를 행하였다.

(내식층 및 도전층의 조성의 측정)

각각의 시험재의 내식층 및 도전층의 조성은, 내식층, 도전층의 한쪽만을 동 일한 성막 조건(Au 타깃과 Ta 타깃의 각각의 출력)에서 폴리카보네이트(PC) 기판의 한쪽면에 성막한 샘플을 이용하여 측정하였다. 이 샘플을 염산 3㎖＋질산 1㎖＋불산 0.1㎖의 비로 혼합한 산 용액에 침지하여 80℃로 가열하고, PC 기판 상의 내식층 또는 도전층을 용해시켰다. 얻어진 용해액을 상온까지 냉각한 후, 용해액 중의 Au와 Ta의 각 농도를 ICP(Inductively Coupled Plasma : 유도 결합 플라즈마) 발광 분석법으로 측정하였다. Au 농도와 Ta 농도의 합에 대한 Ta 농도의 백분율을 Ta 함유량(원자％)으로서 산출하였다.

(도전성의 평가)

시험재의 접촉 저항을, 도 2에 도시하는 접촉 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 시험재를 양면으로부터 2매의 카본 크로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 구리 전극으로 하중 98N(10kgf)으로 가압하고, 직류 전류 전원을 이용하여 7.4mA의 전류를 통전하고, 양 카본 크로스 사이에 인가되는 전압을 전압계로 측정하여 저항치를 산출하였다. 얻어진 저항치를 초기 특성의 접촉 저항으로 하여 표 1에 나타낸다. 또한, 도전성의 합격 기준은, 후기하는 내식성의 평가에 있어서의 황산 수용액에 시험재를 100시간 침지한 후의 접촉 저항이 10mΩ?㎠ 이하로 하였다.

(밀착성의 평가)

시험재의 내식 피막의 밀착성을, 접촉 저항의 측정에 이용한 접촉 저항 측정 장치(도 2 참조)를 이용하여 평가하였다.

우선, 내식층 평가용 시험재 및 시험재의 각각의 표면(내식층 표면, 도전층 표면)에 대해, 전자동 주행형 X선 광전자 분광 분석 장치(Physical Electronics사제 Quantera SXM)를 이용하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여, 최표면으로부터 2㎚에 있어서의 Au(결합 에너지 : 85eV 근방) 농도를 측정하였다. X선 광전자 분광 분석의 측정 조건은, X선원 : 단색화 Al-Kα, X선 출력 : 44.8W, X선 빔 직경 : 200㎛, 광전자 취출각 : 45°, Ar⁺ 스퍼터 속도 : SiO₂ 환산으로 약 4.6㎚/분이다. 또한, 3시야를 동일하게 측정하여, 그 평균의 Au 농도를 얻었다. 다음에, 이들 시험재를, 상기 접촉 저항의 측정과 마찬가지로, 양면으로부터 2매의 카본 크로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 구리 전극으로 하중 98N(10kgf)으로 가압하고, 양면으로부터 가압된 상태를 유지한 상태에서 면내 방향으로 인발하였다(인발 시험). 그리고 인발 시험 전과 마찬가지로 표면(인발 후 내식층 표면, 인발 후 도전층 표면)의 Au 농도를 측정하였다.

얻어진 Au 농도로부터, 내식층-기재 사이의 밀착성으로서 내식층 잔존율을, 도전층-내식층 사이의 밀착성으로서 도전층 잔존율을 각각 산출하였다. 상세하게는, 인발 후 내식층 표면의 Au 농도를, 내식층 표면을 100％로 하여, 내식층 잔존율로 환산하였다. 또한, 인발 후 도전층 표면의 Au 농도를, 내식층 표면을 0％, 도전층 표면을 100％로 하여, 도전층 잔존율로 환산하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 밀착성의 합격 기준은, 내식층, 도전층의 잔존율을 모두 60％ 이상으로 하였다. 또한, 시험재 No.1, 2, 4, 16에 대해서는, 시험재의 표면을 내식층 표면으로 하여, 내식층 잔존율만 산출하였다. 또한, 시험재 No.3은 내식층 잔존율이 합격 기준을 만족하지 않았으므로, 도전층 잔존율은 측정하지 않았다.

(내식성의 평가)

시험재를, 내식 피막이 형성되어 있지 않은 단부면을 마스킹한 후, 80℃로 가열한 pH 2의 황산 수용액에 100시간 침지하였다. 이때, 비액량을 20㎖/㎠로 하였다. 황산 수용액에 침지한 후의 시험재에 대해, 상기한 침지 전의 시험재와 동일한 방법으로 접촉 저항을 측정하여, 표 1에 나타낸다. 또한, 이 시험재를 침지한 후의 황산 수용액에 대해, ICP 발광 분석법에 의해 Fe 농도를 측정하고, 시험 면적당 Fe가 용출된 용출량으로 환산하여 표 1에 나타낸다. 내식성의 합격 기준은, 황산 수용액에 시험재를 100시간 침지한 후의 접촉 저항이 10mΩ?㎠ 이하, 또한 Fe 용출량이 5㎎/㎡ 이하인 것으로 하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 시험재 No.1 내지 5는 내식층에 있어서의 비귀금속 원소(Ta)의 함유량이 50원자％ 미만으로 부족한 비교예이며, 또한 상층의 도전층도 비귀금속 원소의 함유량이 50원자％ 미만이기 때문에, 양 층에 있어서 귀금속 원소(Au)가 응집된 결과, 기재가 노출되어 Fe가 용출하였다. 반대로, 시험재 No.10, 11은 내식층에 있어서의 비귀금속 원소의 함유량이 과잉인(귀금속 원소 없음) 비교예이므로, 내식층이 고융점 금속의 Ta의 결정 구조가 되고, 핀 홀이 형성되어 기재가 노출되었다. 이들에 대해, 시험재 No.6 내지 9, 12 내지 15는, 내식층에 있어서의 비귀금속 원소의 함유량이 본 발명의 범위의 실시예이므로, 내식층이 핀 홀이 형성되기 어려운 비정질 합금으로 되고, 또한 합금 중의 Au도 응집되지 않아, 기재를 거의 노출시키지 않았다. 특히, No.7 내지 9, 12 내지 15는, 내식층이 65원자％를 초과하는 비귀금속 원소를 함유함으로써, 두께 5㎚의 박막에서도 기재를 노출시키지 않아, 기재의 Fe 용출량이 측정 한계치 미만이었다.

또한, 실시예인 상기 시험재 No.6 내지 9, 12 내지 15는 상층의 도전층이 충분한 양의 귀금속 원소를 포함하고 있으므로, 황산 침지 후에도 양호한 도전성을 나타냈다. 한편, 시험재 No.16은, 내식층의 조성은 본 발명의 범위이므로 기재를 노출시키지 않았지만, 도전층에 있어서의 비귀금속 원소(Ta)의 함유량이 과잉인 비교예이며, 귀금속 원소가 부족하였기 때문에 도전성이 초기에 있어서 이미 열화되고, 황산에 침지한 후에는 과잉의 Ta가 산화 피막을 더 형성하여, 도전성이 한층 더 열화되었다.

시험재 No.6 내지 9, 12 내지 15는, 내식층이 비귀금속 원소(Ta)를 포함함으로써, 열처리에 의한 상호 확산에 의해 기재 표면의 산화 피막과의 밀착성이 향상되었다. 또한, 내식층과 도전층의 양 층에 귀금속 원소(Au)를 포함하고, 또한 내식 피막의 형성 후에 열처리를 실시함으로써 서로의 밀착성이 양호한 것으로 되었다. 특히, 시험재 No.6 내지 9, 13 내지 15는, 내식층과 도전층의 양 층이 모두 귀금속 원소(Au)와 비귀금속 원소(Ta)의 합금으로 형성되어 있으므로, 도전층의 잔존율이 90％ 이상인 밀착성이 우수한 내식 피막이 얻어졌다. 이에 대해, 시험재 No.1, 3은 내식층으로서 귀금속 원소만의 막을 기재 표면에 형성하였으므로 밀착성이 열화되었다. 또한, 시험재 No.11은 하층의 내식층이 Ta, 상층의 도전층이 Au로, 2종류의 금속막의 적층막을 내식 피막으로 하였으므로 밀착성이 열화되어, 인발 시험에서 상층의 도전층이 박리되었다.

도 1은 본 발명에 관한 연료 전지 세퍼레이터의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.

도 2는 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 모식도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 세퍼레이터(연료 전지 세퍼레이터)

1 : 기재

2 : 내식 피막(연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막)

21 : 내식층

22 : 도전층

Claims

연료 전지 세퍼레이터에 있어서 기재의 표면을 피복하는 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막이며,

기재 상에 형성되는, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소의 합금으로 이루어지고, 상기 비귀금속 원소의 함유량이 50 내지 90원자％인 내식층과,

상기 내식층 상에 적층되고, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소로 이루어지는 도전층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막.
연료 전지 세퍼레이터에 있어서 기재의 표면을 피복하는 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막이며,

기재 상에 형성되는, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소의 합금으로 이루어지고, 상기 비귀금속 원소의 함유량이 50 내지 90원자％인 내식층과,

상기 내식층 상에 적층되고, Au, Pt로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소와, Nb, Ta, Zr, Hf로부터 선택되는 1종 이상의 비귀금속 원소의 합금으로 이루어지고, 상기 비귀금속 원소의 함유량이 65원자％ 이하인 도전층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막.
티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 강으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 기재에, 제1항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막을 피복하여 이루어지는, 연료 전지 세퍼레이터.
티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 강으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 기재에, 제2항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 내식 피막을 피복하여 이루어지는, 연료 전지 세퍼레이터.