KR102110462B1 - 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 모재의 내식성을 향상시키기 위하여 상기 모재의 표면에 비정질상을 가지는 합금박막을 형성하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 의하면, 기판를 제공하는 단계; 상기 기판의 적어도 일면 상에 결정질 합금타겟을 스퍼터링하여 비정질상을 가지는 내식성 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법이 제공된다. 이때 상기 결정질 합금타겟은, 상기 결정질 합금과 동일한 조성의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 어닐링 처리하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하여 수행함으로서 형성하는 것일 수 있다.
Description
본 발명은 모재의 내식성을 향상시키기 위하여 상기 모재의 표면에 합금으로 이루어진 박막을 형성하는 방법으로서, 더욱 상세하게는 비정질상을 가지는 내식성 합금박막의 형성방법에 대한 것이다.
각종 장치나 기구의 표면을 처리함으로써 부식환경에 대한 내식성을 향상시킬 수 있다. 대표적으로 강이나 각종 비철금속의 표면에 내식특성이 우수한 피막을 성막함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 종래부터 구조용 재료로 널리 이용되는 각종 강의 표면에는 습식방법이나 도장방법을 통해 무기 또는 유기 물질층을 코팅하여 내식성을 향상시키는 기술이 공지되어 있다. 또한 알루미늄의 경우에는 아노다이징 처리를 통해 표면에 알루미늄 산화막을 형성시켜 표면의 내마모 특성이나 내식성을 향상시키는 기술이 공지되어 있다. 한편 내식성을 향상시키기 위하여 용사코팅법에 의해 금속분말이나 산화물 분말을 기판에 용사하여 용사코팅층을 성막하거나, PVD 혹은 CVD와 같은 박막제조공정을 이용하여 박막의 내식코팅층을 형성하는 기술이 공지되어 있다.
본 발명은 모재의 내식성을 향상시키기 위하여 상기 모재의 표면에 비정질상을 가지는 합금박막을 형성하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 기판를 제공하는 단계; 상기 기판의 적어도 일면 상에 결정질 합금타겟을 스퍼터링하여 비정질상을 가지는 내식성 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법이 제공된다.
이때 상기 결정질 합금타겟은, Zr-Al-X(X는 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상) 결정질 합금으로서, 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위에 있는 것일 수 있다.
상기 결정질 합금타겟은, 상기 Zr-Al-X 외에 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것 일 수 있다.
이때 상기 결정질 합금타겟은, 상기 결정질 합금과 동일한 조성의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 어닐링 처리하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하여 수행함으로서 형성하는 것일 수 있다.
또한 상기 결정질 합금타겟은, 상기 Al, Cu, Ni 및 Zr의 총합을 100원자%로 하는 경우에, 상기 Al이 5 내지 20원자%, 상기 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 상기 Zr이 잔부 값을 가지는 것일 수 있다.
또한 상기 결정질 합금 타겟은, 상기 Al이 5 이상 20원자% 미만, 상기 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 상기 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 상기 Zr이 잔부로 이루어진 것일 수 있다.
일예로서, 상기 기판은 철, 강 및 비철금속을 포함할 수 있다. 강으로는 탄소강, 스테인레스강을 포함할 수 있으며, 비철금속은 알루미늄, 마그네슘을 포함할 수 있다.
다른 예로서, 상기 기판은 연료전지용 바이폴라 플레이트일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 경우, 우수한 내식특성을 나타내는 비정질 합금박막을 성막할 수 있다. 따라서 이러한 비정질 합금박막을 부식환경에서 이용되는 각종 부재에 적용할 경우, 부식에 의한 손상을 획기적으로 감소시킬 수 있으며 기계부품의 내구성 향상에도 크게 기여할 수 있다.
예를 들어, 강이나 비철금속으로 이루어진 구조재의 표면에 상기 비정질 합금박막을 형성하는 경우, 부식환경에 대한 내식성이 월등하게 증가하게 된다. 또한 연료전지의 바이폴라 플레이트의 표면에 형성되는 경우에는 내식성의 향상과 더불어 접촉저항의 감소를 나타낼 수 있다 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막의 제조에 이용된 합금타겟의 압흔시험 후 표면을 관찰한 결과이다.
도 2a 내지 2c는 비교예의 합금타겟의 압흔시험 후 표면을 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟의 스퍼터링 후 외관을 관찰한 결과이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟의 스퍼터링 전 및 후의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 5a는 본 발명의 합금조성의 비정질 합금분말을 과냉액체온도구간에서 소결한 비정질 합금타겟의 스퍼터링 후 타겟파단을 관찰한 것이며, 도 5b는 파단된 합금타겟의 단면을 관찰한 결과이다.
도 6은 종래의 주조방법에 의해 제조된 조대 결정구조를 갖는 타겟의 스퍼터링 후 표면을 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막을 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 타겟을 이용하여 비반응성 분위기하에서 성막된 XRD 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 타겟을 이용하여 비반응성 분위기하에서 성막된 박막의 단면조직을 관찰한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 타겟을 이용하여 성막된 비정질 박막의 GDOES 분석결과이다.
도 12는 급속응고법으로 제조한 비정질 포일 및 스테인레스강판의 동전위 분극실험 결과이다.
도 13 내지 15는 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막이 성막된 시편의 두께별 동전위분극시험 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막이 성막된 스테인레스 강판의 접촉저항 측정 결과이다.
도 2a 내지 2c는 비교예의 합금타겟의 압흔시험 후 표면을 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟의 스퍼터링 후 외관을 관찰한 결과이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟의 스퍼터링 전 및 후의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 5a는 본 발명의 합금조성의 비정질 합금분말을 과냉액체온도구간에서 소결한 비정질 합금타겟의 스퍼터링 후 타겟파단을 관찰한 것이며, 도 5b는 파단된 합금타겟의 단면을 관찰한 결과이다.
도 6은 종래의 주조방법에 의해 제조된 조대 결정구조를 갖는 타겟의 스퍼터링 후 표면을 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막을 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 타겟을 이용하여 비반응성 분위기하에서 성막된 XRD 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 타겟을 이용하여 비반응성 분위기하에서 성막된 박막의 단면조직을 관찰한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 타겟을 이용하여 성막된 비정질 박막의 GDOES 분석결과이다.
도 12는 급속응고법으로 제조한 비정질 포일 및 스테인레스강판의 동전위 분극실험 결과이다.
도 13 내지 15는 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막이 성막된 시편의 두께별 동전위분극시험 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예를 따르는 비정질 합금박막이 성막된 스테인레스 강판의 접촉저항 측정 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의할 경우, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법은, 기판을 제공하는 단계; 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 결정질 합금타겟을 스퍼터링하여 비정질상을 가지는 내식성 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
스퍼터링 공정은 음의 전압이 인가된 타겟에 아르곤 이온 등을 고속으로 충돌시키고, 이때 타겟으로부터 이탈되는 원자를 모재에 공급함으로써 모재의 표면에 박막을 형성하는 기술을 말한다. 이러한 스퍼터링 공정은 반도체제조 분야, 각종 부재의 표면처리 분야에서 널리 사용되는 공지기술에 해당되는바, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기 기판은 부식환경에 놓일 경우 표면에 부식에 의해 손상이 생기는 소재로서, 예를 들어 철이나 강, 혹은 알루미늄, 마그네슘과 같은 상용 비철 금속을 포함하는 금속소재일 수 있다. 이러한 기판은 일반적인 구조물의 제조에 이용되는 판상의 형상을 가진 것일 수 있다. 일예로서, 일반 탄소강으로 이루어진 강판 혹은 스테인레스 강판 등을 포함할 수 있다. 다른 예로서 다습한 분위기나 해수, 각종 산이나 알칼리 분위기 등과 같은 부식이 일어나기 용이한 환경 하에서 작동하는 부품일 수 있다. 일예로서, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 바이폴라 플레이트로 이용되는 스테인레스강일 수 있다.
상기 결정질 합금타겟은 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금일 수 있다.
여기서 비정질 형성능이란 특정조성의 합금이 어느 정도의 냉각속도까지 용이하게 비정질화가 될 수 있는지를 나타내는 상대적인 척도를 의미하다. 일반적으로 주조를 통해 비정질 합금을 형성하기 위해서는 일정 수준 이상의 높은 냉각속도를 필요로 하며, 응고속도가 상대적으로 느린 주조방법(예를 들어 구리금형주조법)으로 사용할 경우 비정질 형성 조성범위가 줄어들게 되는 반면, 회전하는 구리 롤에 용융합금을 떨어뜨려 리본이나 선재로 응고시키는 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법은 104~106K/sec 이상의 극대화된 냉각속도를 얻을 수 있어서 비정질을 형성할 수 있는 조성범위가 확대되게 된다. 따라서 특정조성이 얼마정도의 비정질 형성능을 갖고 있는지에 대한 평가는 일반적으로 주어진 급속냉각공정의 냉각속도에 따라 상대적인 값을 나타내는 특징을 가진다.
이러한 비정질 형성능은 합금조성과 냉각속도에 의존적이며, 일반적으로 냉각속도는 주조 두께에 역비례[(냉각속도)∝(주조두께)-2〕하기 때문에 주조시 비정질을 얻을 수 있는 주조재의 임계두께를 평가함으로써 비정질 형성능을 상대적으로 정량화 할 수 있다. 예를 들어, 구리금형주조법에 의할 시, 비정질구조를 얻을 수 있는 주조재의 임계주조두께(봉상인 경우에는 지름)로 표시할 수 있다. 다른 예로서 멜트스피닝에 의해 리본 형성시, 비정질이 형성되는 리본의 임계두께로 표시할 수 있다.
따라서 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서 비정질 형성능을 가지는 합금의 의미는 상기 합금의 용탕을 104~106K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질 리본을 얻을 수 있는 합금을 의미한다.
예를 들어 이러한 합금은 Zr, Al 및 Cu의 3원계 합금(Zr-Al-Cu 합금)이거나 Zr, Al, Ni로 이루어진 3원계 합금(Zr-Al-Ni 합금)일 수 있다. 혹은 Zr, Al, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금(Zr-Al-Cu-Ni 합금)일 수 있다. 이하 상술한 3원계 및 4원계 합금계를 Zr-Al-X 합금(여기서 X는 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 의미함)으로 표시한다.
이때 상기 Zr, Al, X의 총합을 100원자%로 하는 경우에, 상기 Al이 5 내지 20원자%, 상기 X(즉, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합)이 15 내지 40원자%, 상기 Zr이 잔부를 가지는 조성범위를 가질 수 있다.
다른 예로서, 상술한 Zr-Al-X 합금에 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소가 더 포함된 합금일 수 있으며, 이를 Zr-Al-X-Y 합금(여기서 Y는 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 의미함)으로 표시한다.
이때 상기 Zr, Al, X, Y의 총합을 100원자%로 하는 경우에, 상기 Al이 5 이상 20원자% 미만, 상기 X(즉, Cu 및 Ni의 합)가 15 내지 40원자%, 상기 Y(즉 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합)가 8원자% 이하(0초과, 상기 Zr이 잔부로 이루어 질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 제조에 이용되는 결정질 합금타겟은 상술한 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 적절하게 가열함으로써 구현할 수 있다.
여기서 상기 비정질 합금은 실질적으로 특정한 결정구조를 가지지 않으며 X-선 회절패턴이 특정한 브래그각도에서 뚜렷한 결정 피크(sharp peak)를 보이지 않고 넓은 각도 범위에서 브로드 피크(broad peak)가 관찰되는 상을 가진 금속합금체를 의미한다. 또한 상기 나노 결정질 합금은 결정립의 평균크기가 100nm 미만인 금속합금체를 의미한다.
가열과정에서 비정질 합금은 결정화 및 결정립 성장이 연속적으로 일어나면서 결정질 합금이 될 수 있다. 나노 결정질 합금의 경우에는 가열과정에서 결정립 성장을 통해 결정질 합금이 될 수 있다.
이때 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금의 가열은 그 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 이루어진다. 이러한 온도범위에서의 가열조건, 예를 들어 가열시간을 적절히 제어함으로써 결정립의 평균크기가 5㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1 내지 1㎛ 범위, 더욱 엄격하게는 0.1 내지 0.5㎛ 범위, 더욱 더 엄격하게는 0.3 내지 0.5㎛의 범위가 되도록 할 수 있다.
이러한 과정을 통해 제조되는 결정질 합금은 그대로 스퍼터링용 타겟으로 이용되거나 적절한 가공을 통해 형상, 치수 등을 변화시켜 목적하는 형태를 가지는 스퍼터링용 타겟으로 제조될 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서 결정화 개시온도란 비정질 상태에 있던 합금이 결정화가 시작되는 온도로서 특정한 합금조성에 따라 고유의 값을 갖는다. 따라서 나노 결정질 합금의 결정화 개시온도는 상기 나노 결정질 합금과 동일한 조성을 가지는 비정질 합금이 결정화가 되기 시작한 온도로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 결정질 합금타겟은 동일조성의 비정질 합금에 비해 매우 우수한 열적 안정성을 가진다. 즉, 비정질 합금의 경우 열적 불안정성으로 인해 외부에서 전달된 열에너지에 의해 국부적으로 부분 결정화가 일어나면서 나노 결정질이 국부적으로 형성된다. 이러한 국부적인 결정화는 비정질 합금의 구조완화 현상에 의해 취약해지며 파괴인성이 감소하게 된다. 따라서 스퍼터링 도중에 타겟이 파괴되는 현상이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
그러나 본 발명에서와 같은 결정질 합금은 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금으로부터 결정화 및/또는 결정립성장을 통해 그 결정립 크기가 제어되며, 이러한 합금은 외부에서 열이 가해지더라도 미세조직의 큰 변화를 보이지 않으며, 따라서 종래의 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금이 가지는 열적, 기계적 불안전성에 기인한 파괴가 나타나지 않는다.
스퍼터링 타겟의 경우 공정 중에 플라즈마로부터 가속되는 이온이 계속 충돌하게 되며, 이로 인해 스퍼터링 타겟은 공정 중에 필연적으로 온도가 상승하게 된다. 스퍼터링 타겟이 비정질 합금으로 이루어진 경우, 스퍼터링 과정 중에 온도상승에 따른 타겟 표면에서의 국부적 결정화가 진행될 수 있으며, 이러한 국부적 결정화는 타겟의 취성을 증가시켜 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다.
반면, 본 발명의 결정질 합금은 열처리에 의해 제어된 특정한 크기범위를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지므로 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 중에 발생되는 타겟의 온도상승에도 국부적인 조직의 변화가 나타나지 않으며, 상술한 것과 같은 기계적 불안정성이 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링을 이용하여 비정질 박막을 안정적으로 형성하는데 이용 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 결정질 합금을 이용하여 스퍼터링용 합금타겟을 제조하는 방법에 대해 예시적으로 설명한다.
본 발명의 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터링용 합금은 상술한 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 실제 사용되는 스퍼터링 타겟과 유사한 크기 및 형상으로 주조하여 형성한 후 이렇게 주조된 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 열처리 즉, 어닐링(annealing)을 통해 결정화 내지는 결정립을 성장시킴으로써 결정질 합금타겟을 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로는 상술한 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 복수개로 준비하고, 이러한 복수개의 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 열가압하여 서로 결합시킴으로써 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 상기 열가압을 수행하는 동안 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금의 소성변형이 일어날 수 있다.
이때 상기 어닐링처리 또는 열가압은 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 수행된다.
복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 예를 들어, 비정질 합금분말 또는 나노 결정질 합금분말일 수 있다. 이러한 합금분말들의 응집체를 소결금형에서 가압소결하여 결합시킴으로써 실제 타겟과 근사한 형상과 크기로 제조할 수 있다. 이 경우 가압소결은 상기 합금분말이 가지는 조성에서의 비정질 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 가열하는 과정 중에 비정질 합금분말의 응집체 또는 나노 결정질 합금분말의 응집체는 서로 확산에 의해 결합되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 결정화 또는 결정립성장 과정에서 결정립의 크기가 상술한 범위를 갖게 되도록 시간 및/또는 온도 등이 제어된다.
이때 상기 비정질 합금분말 또는 나노 결정질 합금분말은 어토마이징법(automizing)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 합금의 구성원소들이 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 분출시키면서 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스를 상기 분출된 용탕에 분무함으로써 상기 용탕을 급냉시켜 합금분말을 형성하게 된다.
다른 예로서 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 비정질 합금리본 또는 나노 결정질 합금리본 일 수 있다. 이러한 리본들을 복수개로 적층한 후 합금리본이 가지는 조성에서의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압 함으로써 타겟을 형성할 수 있다. 이 경우 가압처리 과정 중에 비정질 합금리본 적층체 또는 나노 결정질 합금리본 적층체는 리본간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 한편 이러한 과정에서 적층된 합금리본 간의 적층계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금리본 또는 나노 결정질 합금리본은 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법(rapid solidification process)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 구성원소들이 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 고속으로 회전하는 롤 표면에 투입하여 급속응고시킴으로써 리본형상의 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 제조할 수 있다.
또 다른 예로서, 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노 결정질 합금주조재일 수 있다. 이때 비정질 합금주조재 또는 나노 결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가질 수 있다. 이 경우 열가압처리 과정 중에 복수의 비정질 합금주조재가 적층된 적층체 또는 나노 결정질 합금주조재가 적층된 적층체는 개별 합금주조재간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서, 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 합금주조재간의 계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금주조재 또는 나노 결정질 합금주조재는 높은 냉각능을 갖는 구리 등과 같은 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 상기 용탕을 주입하는 흡입법 또는 가압법을 이용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어 구리금형주조법에 의할 시 비정질 형성능을 가지는 전술한 상기 원소가 용해된 용탕을 준비하고, 상기 용탕을 가압 또는 흡입시켜 노즐을 통해 고속으로 구리금형에 주입하여 급속응고시킴으로써 일정형상의 비정질 합금주조재 또는 나노 결정질 합금주조재를 제조할 수 있다.
합금리본 혹은 합금주조재의 경우에도 합금분말에서와 마찬가지로 최종적으로 결정화된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 상술한 범위가 되도록 조절된다.
이러한 결정질 합금타겟을 이용한 비반응성 스퍼터링으로 모재 상에 박막을 성막하는 경우, 상기 박막은 비정질 합금박막일 수 있다. 여기서 비반응성 스퍼터링은 스퍼터링 장치 내부로 의도적으로 결정질 합금타겟을 구성하는 물질과 반응성이 있는 가스를 도입하지 않고 불활성 가스, 예를 들어 Ar과 같은 가스만으로 스퍼터링을 수행하는 스퍼터링을 의미한다.
본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟은 비정질 형성능을 가지고 있으며, 따라서 스퍼터링과 같이 높은 냉각속도로 기상에서 고상으로 상변태되는 프로세스에서는 비정질 합금 조직을 나타내게 된다. 이때 성막된 비정질 합금박막은 스퍼터링에 이용된 결정질 합금타겟의 조성과 근사한 조성을 가질 수 있다.
일반적으로 합금타겟을 이용하여 스퍼터링을 하는 경우에는 합금타겟을 구성하는 합금원소간의 스퍼터링 일드(sputtering yield, 타겟에 입사되는 이온당 스퍼터링에 의해 방출되는 원자 또는 분자의 수로 정의됨)의 차이로 인하여 실제 기판에 증착되는 박막은 합금타겟의 조성과 차이가 발생하게 된다. 따라서 복수의 조성을 가지는 합금박막을 제조하기 위해서는 각 조성에 해당되는 별개의 타겟을 복수로 사용하여 동시에 스퍼터링하는 동시-스퍼터링(co-sputtering) 공정이 주로 이용되는 실정이다.
그러나 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟의 경우에는 하나의 단일 타겟을 이용하더라도 합동전사에 의해 스퍼터링되는 합금타겟에 실질적으로 동일한 조성을 가지거나 약 1 내지 2원자% 이내의 오차범위에서의 근사한 조성을 나타내게 된다.
따라서 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟으로 스퍼터링을 수행하는 경우에는, 비정질 형성능에 기인하여 구조적으로는 타겟과 달리 결정질상이 아닌 비정질상을 나타내면서도 상기 결정질 합금타겟의 조성이 실질적으로 기판 상에 전사되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟을 이용하여 제조된 비정질 합금박막은 우수한 내식특성을 나타낼 수 있다. 즉, 기판에 형성되는 비정질 합금박막은 결정질 합금박막에서 나타나는 결정립계가 없이 마치 유리질과 같은 특성을 나타내므로 기판을 외부의 내식환경으로부터 효과적으로 차단할 수 있다.
내부에 결정립계를 가지는 결정질 합금박막에 있어서, 결정립계는 일종의 외부환경과 기판을 서로 연결하는 통로로서 작용할 수 있어 수분이나 부식가스, 부식액 등과 같은 부식물질의 이동경로로서 작용할 수 있다. 반면, 비정질 합금은 원자들이 나노미터 수준의 단범위 배열을 하고 있어 결정립계 등의 부식경로가 존재하지 않기 때문에 부식속도가 동일조성의 결정질 합금에 비해 현저히 낮은 값을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 비정질 합금박막은 부식경로가 거의 존재하지 않음에 따라 내식환경을 기판으로부터 고립시키는 효과가 급격하게 개선되어 내식성을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
스퍼터링 타겟의 제조
비정질 합금박막을 제조하기 위한 결정질 합금타겟을 제조하였다. 표 1에는 다양한 조성을 가지는 여러 비정질상 또는 비정질상이 포함된 합금주조재(지름 2mm봉재, 두께0.5mm 판재)를 800℃에서 어닐링한 경우의 특성 및 크랙발생 여부에 대한 결과가 요약되어 있다(합금타겟 2와 비교 1의 경우에는 700℃에서 어닐링하였음).
비정질상 합금주조재 또는 일부가 비정질상인 합금주조재를 800℃에서 어닐링한 경우의 비정질 특성 및 크랙발생 여부에 대한 결과가 요약되어 있다(합금타겟 2와 비교 1의 경우에는 700℃에서 어닐링하였음). 이때 상기 합금주조재는 지름이 2mm인 봉재이거나 두께가 0.5mm인 판재 이었다.
표 1의 Tg, Tx, Tm은 각각 유리천이온도, 결정화 개시온도 및 용융온도(고상온도)를 나타낸다. 결정립의 크기는 KS D0205의 금속의 결정립 직경 측정법으로 측정하였다. 한편, 표 1의 M은 Zr, Al, Ni Cu 이외의 금속(하나 이상을 포함함)을 대표적으로 표시하는 기호이다.
표 1을 참조하면, 타겟 1 내지 30은 어닐링 후 0.1㎛ 내지 약 1㎛ 범위의 크기를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 이러한 조직을 나타내는 경우에는 압흔시험 후 모두 크랙이 관찰되지 않았다. 예시적으로 도 1에는 합금타겟 1의 미세조직 및 크랙발생을 확인하기 위한 압흔시험 후의 표면을 관찰한 결과가 도시되어 있다.
이에 비해, 합금 내 Al이 포함되지 않은 합금타겟(타겟 비교1) 및 어닐링 온도가 융점 이상인 합금타겟(타겟 비교 2)의 경우에는 크랙이 발생하였다. 또한 Cu의 조성이 15원자%에 미만이고 M(즉, Co)의 조성이 8중량% 이상인 실시예(타겟 비교 4)의 경우에도 역시 크랙발생이 관찰되었다. 한편, Zr, Al, Cu, Ni외에 다른 이종금속이 더 첨가되는 경우에는 Al의 조성이 20원자% 이상인 경우에 크랙발생이 관찰되었다(비교 3). 도 2a 내지 2c에는 비교예 2 내지 4의 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다.
| 특허 | 화학조성(at%) | 주조재 형상 및 두께 | 비정질 특성 | 결정립크기 (㎛) |
조성 | 어닐림재 경도측정 |
||||||
| Tg | Tx | Tm | 평균 | 최대 | Al | M | Ni+Cu | 경도 | 크랙 유무 |
|||
| 실시예1 | Zr63 .9Al10Cu26 .1 | ф2mm | 404 | 470 | 913 | 0.35 | 2.6 | 10.00 | 0.00 | 26.10 | 599 | X |
| 실시예2 | Zr63 .9Al10Cu26 .1 | ф2mm | 404 | 470 | 913 | 0.13 | 1.15 | 10.00 | 0.00 | 26.10 | 710 | X |
| 실시예3 | Zr69 .6Al6Cu24 .4 | ф0.5mmt | 365 | 415 | 942 | 0.51 | 4.23 | 6.00 | 0.00 | 24.40 | 475 | X |
| 실시예4 | Zr70Al8Ni16Cu6 | ф2mm | 375 | 466 | 878 | 0.58 | 2.86 | 8.00 | 0.00 | 22.00 | 562 | X |
| 실시예5 | Zr66 .85Al9Cu24 .15 | ф2mm | 383 | 457 | 902 | 0.46 | 2.54 | 9.00 | 0.00 | 24.15 | 502 | X |
| 실시예6 | Zr71 .6Al10Ni1 .85Cu16 .55 | ф0.5mmt | 367 | 400 | 881 | 0.45 | 2.78 | 10.00 | 0.00 | 18.40 | 494 | X |
| 실시 예7 |
Zr66.2Al10Cu23 .8 | ф2mm | 388 | 447 | 906 | 0.4 | 2.56 | 10.00 | 0.00 | 23.80 | 559 | X |
| 실시 예8 |
Zr59Al10Cu31 | ф2mm | 410 | 471 | 870 | 0.38 | 3.21 | 10.00 | 0.00 | 31.00 | 665 | X |
| 실시 예9 |
Zr49.8Al10Cu40 .2 | ф2mm | 439 | 519 | 856 | 0.68 | 5.73 | 10.00 | 0.00 | 40.20 | 518 | X |
| 실시 예10 |
Zr55Al10Ni5Cu30 | ф2mm | 425 | 488 | 842 | 0.58 | 3.69 | 10.00 | 0.00 | 35.00 | 610 | X |
| 실시 예11 |
Zr50.7Al12.3Ni9Cu28 | ф0.5 mmt |
452 | 514 | 840 | 0.6 | 3.6 | 12.30 | 0.00 | 37.00 | 623 | X |
| 실시 예12 |
Zr52 .6Al16 .4Cu31 | ф0.5 mmt |
449 | 499 | 862 | 0.42 | 2.27 | 16.40 | 0.00 | 31.00 | 605 | X |
| 실시 예13 |
Zr52 .2Al20Cu27 .8 | ф0.5 mmt |
399 | 470 | 903 | 0.48 | 2.91 | 20.00 | 0.00 | 27.80 | 604 | X |
| 실시 예14 |
Zr64.6Al7.1Cr2 .2Cu26 .1 | ф2mm | 384 | 452 | 893 | 0.49 | 4.99 | 7.10 | 2.50 | 26.10 | 564 | X |
| 실시 예15 |
Zr63Al8Mo1 .5Cu27 .5 | ф2mm | 400 | 474 | 901 | 0.38 | 4.64 | 8.00 | 1.50 | 27.50 | 602 | X |
| 실시 예16 |
Zr70 .5Al10Si2Cu17 .5 | ф0.5 mmt |
396 | 463 | 904 | 0.45 | 2.47 | 10.00 | 2.00 | 17.50 | 604 | X |
| 실시 예17 |
Zr55Al10Ni10Nb5Cu20 | ф2mm | 441 | 498 | 829 | 0.51 | 4.4 | 10.00 | 5.00 | 20.00 | 656 | X |
| 실시 예18 |
Zr67 .3Al10Si1Cu21 .7 | ф2mm | 396 | 463 | 903 | 0.37 | 3.24 | 10.00 | 1.00 | 21.70 | 570 | X |
| 실시 예19 |
Zr62.5Al10Mo5Cu22 .5 | ф2mm | 409 | 480 | 879 | 0.39 | 1.52 | 10.00 | 5.00 | 22.50 | 651 | X |
| 실시 예20 |
Zr65 .2Al10Sn1 .2Cu23 .6 | ф2mm | 404 | 463 | 906 | 0.42 | 3.36 | 10.00 | 1.20 | 23.60 | 576 | X |
| 실시 예21 |
Zr64.7Al10In1Cu24 .3 | ф2mm | 396 | 467 | 902 | 0.5 | 5.1 | 10.00 | 1.00 | 24.30 | 606 | X |
| 실시 예22 |
Zr64.5Al10Bi1Cu24 .5 | ф2mm | 400 | 462 | 907 | 0.56 | 4.17 | 10.00 | 1.00 | 24.50 | 612 | X |
| 실시 예23 |
Zr63 .9Al10Zn1 .4Cu24 .7 | ф2mm | 397 | 467 | 911 | 0.54 | 3.99 | 10.00 | 1.40 | 24.70 | 577 | X |
| 실시 예24 |
Zr63 .8Al10V1 .5Cu24 .7 | ф2mm | 399 | 455 | 889 | 0.42 | 2.73 | 10.00 | 1.50 | 24.70 | 584 | X |
| 실시 예25 |
Zr62 .9Al10Hf1Cu26 .1 | ф0.5 mmt |
400 | 477 | 907 | 0.37 | 3.11 | 10.00 | 1.00 | 26.10 | 644 | X |
| 실시 예26 |
Zr61 .6Al12Fe8Cu18 .4 | ф2mm | 410 | 477 | 869 | 0.43 | 2.44 | 10.00 | 8.00 | 18.40 | 607 | X |
| 실시 예27 |
Zr59 .3Al10Ti5 .7Ni1 .8Cu23 .2 | ф0.5 mmt |
396 | 477 | 833 | 0.53 | 5.49 | 10.00 | 5.70 | 25.00 | 571 | X |
| 실시 예28 |
Zr59 .9Al10Ti5Ni1 .6Cu23 .5 | ф0.5 mmt |
397 | 475 | 856 | 0.58 | 4.50 | 10.00 | 5.00 | 25.10 | 587 | X |
| 실시 예29 |
Zr63 .5Al10Ag2Cu24 .5 | ф0.5 mmt |
405 | 469 | 879 | 0.42 | 3.70 | 10.00 | 2.00 | 24.50 | 636 | X |
| 실시 예30 |
Zr68 .9Al6Co3 .5Cu21 .6 | ф0.5 mmt |
371 | 423 | 898 | 0.50 | 4.91 | 6.00 | 3.50 | 21.60 | 542 | X |
| 비교 예1 |
Zr50Ni19Ti16Cu15 | ф0.5 mmt |
311 | 489 | 794 | 0.32 | 3.15 | 0.00 | 16.00 | 34.00 | 502 | O |
| 비교 예2 |
Zr50Ni19Ti16Cu15 | ф0.5 mmt |
311 | 489 | 794 | 4.69 | 53.94 | 0.00 | 16.0 | 34.00 | 594 | O |
| 비교 예3 |
Zr55Al20Ni10Ti5Cu10 | ф0.5 mmt |
437 | 491 | 915 | 1.92 | 6.80 | 20.00 | 5.00 | 20.00 | 725 | O |
| 비교 예4 |
Zr55Al19Co19Cu7 | ф0.5 mmt |
484 | 536 | 949 | 0.18 | 0.65 | 19.00 | 19.00 | 7.00 | 773 | O |
| ●주조재형상: 구리금형 흡입주조에 의한 비정질 또는 부분비정질 합금 주조재 지름 2mm 합금봉 내지는 두께 0.5mm 판재 ●Tg, Tx 측정 : DSC(perkin Elmer), 승온속도 : 20/min. ●Tm : DTA(TA instrument) ●결정립 크기 측정 : KS D0205, 금속의 결정립 직경 측정법 ●경도측정 : Vickers hardness tester, 경도: 1Kg 하중, 크랙발생 유무: 5Kg하중 |
||||||||||||
한편 표 2에는 비정질 합금리본을 적층한 후 열가압하여 제조한 결정질 타겟의 조성이 도시되어 있다.
| 타겟 | 타겟조성 | 결정립크기 (㎛) |
내식특성 (SPCC) |
내식특성 (SUS 304) |
| 31 | Zr63.9 Al10 Cu26.1 | 0.52 | 1080 | 1080 |
| 32 | Zr60.2 Al16.1 Co23.7 | 0.56 | 48 | 1080 |
| 33 | Zr64.4 Al12 Co3 Cu20.6 | 0.56 | 48 | 1080 |
| 34 | Zr61.3 Al14.4 Co10.5 Cu13.8 | 0.41 | 1080 | 1080 |
| 35 | Zr62.5 Al10 Mo5 Cu22.5 | 0.39 | 24 | 1080 |
| 36 | Zr47.2 Al11 Nb5 Ni11.8 Cu25 | 0.51 | 24 | 1080 |
합금타겟 31 내지 36 역시 압흔시험에서 크랙이 발생되지 않음을 확인할 수 있었다.
도 3에는 비정질 합금분말을 800℃에서 소결하여 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우, 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 4a에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 4b에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 3, 4a 및 4b을 참조하면, 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 후에도 매우 매끈한 표면을 가지고 있음을 알 수 있으며, 스퍼터링 전후로 합금조직의 큰 변화는 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟은 스퍼터링 중에 발생되는 온도증가에도 합금조직의 변화가 나타나지 않는 우수한 열적/기계적 안정성을 보임을 알 수 있다.
한편 도 5a에는 비교예로서 동일조성(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 비정질 합금분말을 과냉액체온도구간에서 소결한 비정질 합금타겟을 이용하여 동일한 조건에서 스퍼터링을 수행한 경우에 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 5b에는 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 비정질 합금타겟은 스퍼터링 공정 수행 중에 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있으며, 그 파단면의 양상을 관찰하면 그 표면이 평탄한 취성파괴의 양상을 보임을 알 수 있다. 이로부터 파괴경로는 분말입자의 경계면이 아닌 입자 내부를 관통하는 파괴경로로 파단 되었음을 알 수 있다.
한편 도 6에는 비교예로서 통상의 주조방법에 의해 제조되어 결정립의 평균크기가 5um를 초과하는 조대한 결정질을 가지는 결정질 타겟을 스퍼터링한 경우의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 3과 비교할 때 불균일한 스퍼터링으로 인하여 타겟이 표면이 매우 거칠어진 상태가 된 것을 알 수 있다. 이러한 타겟 표면 거칠기의 증가에 따라 박막조성이 스퍼터링이 진행됨에 따라 심하게 변동되어 균일한 조성을 확보하는 것이 어려운 문제와 스퍼터링 중에 발생되는 파티클(particle)이 증가되는 문제점을 발생시키게 된다.
비정질 합금박막의 제조
이상과 같이 제조된 결정질 합금타겟을 이용한 스퍼터링법으로 박막을 성막하였다. 스퍼터링은 Ar 분위기에서 금속박막을 형성하는 비반응성 스퍼터링(non-reactive sputtering)을 수행하였다
도 7에는 스퍼터링에 사용된 마그네트론 스퍼터링 장비(100)의 개략도가 나타나 있다. 챔버(101) 내 타겟(102)과 기판홀더(103)와의 거리는 변경할 수 있도록 설계되었다. 스퍼터링에 이용되는 공정가스로서는 가스라인(106)을 통해 Ar만을 투입하였다.
타겟(102)에는 파워공급장치(104)를 통해 파워가 인가되도록 하였으며, 기판(103)은 별도의 가열장치에 의해 가열하지 않았다. 기판홀더(103)에는 스퍼터링 공정 전에 기판표면을 플라즈마 세정을 하기 위해 기판에 직류펄스를 인가할 수 있는 펄스공급장치(105)를 연결하였다. 기판으로는 고속도강(High speed steel), 탄소강(SPCC) 및 실리콘 웨이퍼를 이용하였다.
얻어진 박막의 평가를 위해서 박막의 구조 및 결정성의 확인은 X선 회절분석을 이용하였다. 미세구조를 관찰하기 위하여 단면 구조 관찰은 SEM(scanning electron microscopy)으로 측정하였고, 박막의 성분은 EPMA(electron probe X-ray microanalysis)와 GDOES(glow discharge optical emission spectrometry)로 분석하였다. 박막내부의 미세구조와 결정립 크기는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy)을 이용하여 분석하였다.
도 8 및 도 9는 타겟 1(Zr63 .9Al10Cu26 .1,) 및 타겟 19(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 이용한 비반응성 스퍼터링에 의해 성막된 박막들의 결정구조를 X선 회절분석기로 분석한 결과를 나타낸다. 스퍼터링 공정 중 타겟과 기판의 거리는 50mm로 유지한 상태에서 타겟에 인가된 파워를 150W에서 350W로 변화시켰다. 한편, 제조된 박막의 분석결과는 멜트 스피닝(melt spinning)을 이용한 급속응고법으로 제조된 리본의 X선 회절분석 결과와 비교하였다.
도 8 및 도 9를 참조하면, Ar가스만을 이용하여 제조된 비반응성 스퍼터링 박막들은 모두 비정질 구조로 확인되었다. 이때 스퍼터링의 중요한 공정 변수인 스퍼터링 파워(즉 타겟에 인가된 파워)에 따른 박막의 X선 회절분석 결과, 모든 조건에서 거의 동일한 특성을 보였다. 즉, 비정질 구조의 특징인 넓어진 브래그 피크(diffuse bragg peak)의 위치(2θ 값)는 동일 조성의 리본의 위치와 거의 유사하였다. 즉 스퍼터링에 의해 제조된 박막은 비정질 박막으로서 그 브래그 피크의 위치가 해당 조성의 비정질과 1ㅀ미만 내에서 거의 동일한 값을 나타내었다. 이는 결정질 합금의 조성이 비반응성 스퍼터링과정을 통하여 박막내로 거의 합동전사(congruent transfer)된 것을 의미한다.
도 10a 내지 10c는 각각 타겟 1(Zr63.9Al10Cu26.1), 타겟 31(Zr64.4Al12Co3Cu20.6) 및 타겟 19(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 이용하여 비반응성 스퍼터링으로 성막한 박막들의 단면조직을 SEM으로 배율을 달리하여 관찰한 사진이다.
도 10a 내지 10c에서 보듯이 10,000배에서는 거의 피쳐레스(featureless)한 단면형태를 보였으나 100,000배로 자세히 관찰할 경우, 비정질합금의 파단면 조직에서 나타나는 베인(vein) 구조가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는 파단 시 비정질 조직이 변형을 많이 하면서 형성되는 구조적인 특성으로서 비정질 박막의 우수한 기계적 특성을 보여주는 결과이다.
표 3에는 타겟 1(Zr63.9Al10Cu26.1), 타겟 31(Zr64.4Al12Co3Cu20.6), 타겟 19(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5) 및 타겟 비교4(Zr70Cu30)을 이용하여 비반응성 스퍼터링으로 성막된 박막의 EPMA 분석 결과가 나타나 있다. 타겟에 인가된 파워(타겟 파워)는 150W와 200W 이었다. 모든 박막층에서 합금타겟과 비교하여 성분차이가 약 1원자% 이하로 거의 동일한 값을 보였다. 이러한 결과는 표면만이 아니라 성막된 박막층 두께 전체에서 동일한 것으로 조사되었다.
도 11은 표 3의 타겟 19(Zr62 .5Al10Mo5Cu22 .5)를 이용하여 성막된 비정질 합금박막의 GEOES 분석결과이다. 도 7을 참조하면, 모든 성분 원소들이 성막된 박막 두께에서 균일하게 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에 의할 시 제조된 박막 조성이 합금타겟과 거의 동일한 조성을 나타내며, 이는 상기 타겟의 조성이 박막으로 거의 균일하게 전사됨에 따라 나타낸 결과이다.
비정질 합금박막이 형성된 강판의 내식특성 평가
타겟 31 및 34을 이용하여 비정질 합금박막을 일반 구조용 강판의 표면에서 성막한 후 내식성을 평가하였다. 구체적으로 사용된 강판은 탄소강(SPCC)과 스테인레스(SUS 304)를 이용하였다. 내식성을 평가하기 위하여 염수분무 실험을 수행하였다. 한편, 비교예로서 비정질 합금박막이 형성되지 않은 탄소강과 스테레인레스강도 동일한 조건에서 염수분무 실험을 수행하였다. 표 4에는 각 시편에서의 염수분무 실험에서 부식이 일어날 때까지의 시간(즉, 내식성을 유지하는 시간)이 나타나 있다.
| 시편 | 타겟 | 기판 | 부식시작시간(hour) (시편중앙부) |
| 1 | 31 | 탄소강(SPCC) | 1080 이상 |
| 2 | 31 | 스테인레스강(SUS 304) | 1080 이상 |
| 3 | 34 | 탄소강(SPCC) | 1080 이상 |
| 4 | 34 | 스테인레스강(SUS 304) | 1080 이상 |
| 5 | - | 탄소강(SPCC) | 24 |
| 6 | - | 스테인레스강(SUS 304) | 194 |
비정질 합금박막이 성막되지 않은 탄소강(시편 5)의 경우에는 24시간 만에 시편의 중간 부분에 해당되는 표면에 심한 부식이 일어났으며, 비정질 합금박막이 성막되지 않은 스테인레스강(시편 6)의 경우에는 194시간 경과 후 표면이 변색되면서 부식에 의한 결함이 발생되는 것을 관찰하였다.
이에 비해, 비정질 합금박막을 코팅한 탄소강(시편 1 및 3)의 경우에는 288시간에 이르러야 시편의 중간 부분이 아닌 시편의 모서리(edge) 부분에서 부식이 일어났으며, 시편의 중간부분에서는 1080시간이 경과되더라도 부식이 일어나지 않았다. 모서리 부분에서 부식이 일어난 것은 모서리 부분은 비정질 합금박막이 완전하게 도포되지 않아 하부의 기판이 염수분위기에 노출되어 있는 부분이기 때문으로 사료되며, 비정질 합금박막이 완벽하게 도포된 시편의 중간부분에서는 여전히 탁월한 내식특성을 가짐을 나타낸다고 판단된다. 한편, 스테인레스강(시편 2 및 4)의 경우에는 1080시간이 경과되더라도 표면이 변색되거나 부식결함이 생기는 현상이 발생되지 않았다. 이로부터 강판의 표면에 비정질 합금박막을 형성함에 따라 내식성이 월등하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
연료전지용 바이폴라 플레이트의 내식특성 평가
고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 바이폴라 플레이트로 사용되는 스테인레스강(SUS316L)을 기판으로 하여 그 표면에 타겟 31, 33 및 34를 이용하여 비정질 합금박막을 형성한 후(각각 시편 7, 8 및 9), 동전위분극실험을 통해 내식성을 평가하였다. 비교자료로서 비정질 합금박막이 형성되지 않은 스테인레스강 SUS 316L 자체(시편 10)와 타겟 31, 33 및 34와 동일한 조성을 가지는 비정질 리본(amorphous foil, 시편 11, 12, 13)에 대한 동전위분극실험을 같이 수행하였다.
동전위분극실험은 EG&G Model 273A Potentiostat/Galvanostat을 이용하여 수행하였으며, 동전위분극실험에 이용된 용액은 1M의 H2SO4와 2ppm의 HF을 혼합하여 연료전지 내부와 같이 pH3의 분위기를 만들었다. 전압은 -0.6V에서 1.2V로 1mV/sec의 속도로 스캔하였다.
도 12에는 스테인레스강 자체(시편 와 비정질 리본에 대한 동전위분극실험 결과가 도시되어 있는바, 도 12를 참조하면, 스테인레스강(시편 10)의 경우에는 포텐셜(기준전극에 대한 상대적인 값)이 약 0.2V에서0.4V로 증가함에 따라 감소하다가 그 이상의 포텐셜에서는 다시 서서히 증가하며, 약 1.0V 이상에서는 부동태막이 깨지면서 전류밀도가 급격하게 증가되는 경향(Transpassivity corrosion reaction)을 나타낸다. 이에 비해 비정질 리본(시편 11, 12, 13)의 경우에는 0.2V 이상의 포텐셜에서 부동태(passivation layer)를 형성하여 전류밀도의 값이 거의 변하지 않고 일정한 값을 유지함을 알 수 있다. 한편 도 12에서의 Icorr는 부식전위값을 나타낸다.
도 13 내지 15에는 스테인레스강의 표면에 비정질 합금박막을 성막한 경우, 박막의 두께가 각각 1㎛, 2㎛, 5㎛인 경우의 동전위분극실험결과가 나타나 있으며, 도 12에서의 비정질 리본과 마찬가지로 포텐셜이 0V 이상 1.2V 이하의 범위에서 거의 일정한 전류밀도를 나타냄을 알 수 있다.
엔진의 시동 시 인가전압과 시동 후의 유지전압이 약 0.6V 에서 1V의 범위를 가지며, 따라서 연료전지를 동력원으로 사용하는 경우에는 이러한 전압범위에서 부식전류가 변화되지 않고 일정한 값으로 유지되는 특성이 연료전지를 구성하는 바이폴라 플레이트의 내구성 향상에 유리한 특성이 된다. 이러한 점에서 종래의 베어 스테인레스강을 바이폴라 플레이트로 사용하는 경우에 비해 본 발명의 실험예를 따르는 비정질 합금박막이 성막된 경우에는 내구성이 월등하게 우수한 특성을 보이게 된다.
도 16에는 베어 스테인레스강과 비정질 합금박막이 성막된 스테인레스강의 접촉저항 측정 결과가 도시되어 있다. 도 16를 참조하면, 비정질 합금박막을 성막한 경우(시편 7, 8, 9)에 접촉저항이 더 낮은 값을 나타내었으며, 이를 통해 본 발명의 비정질 합금박막을 성막한 경우에 더 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 기판을 제공하는 단계;
상기 기판의 적어도 일면 상에 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 결정질 합금타겟을 스퍼터링하여 비정질상을 가지는 내식성 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금타겟은,
비정질 합금이 아닌, Zr-Al-X(X는 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상) 결정질 합금이며,
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금타겟은,
상기 결정질 합금과 동일한 조성의 비정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및
상기 복수개의 비정질 합금을 상기 비정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 어닐링 처리하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하여 수행함으로서 형성하는,
비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법. - 제1항에 있어서,
상기 결정질 합금타겟은,
상기 Zr-Al-X 외에 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 더 포함하는, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 결정질 합금타겟은,
상기 Al, Cu, Ni 및 Zr의 총합을 100원자%로 하는 경우에,
상기 Al이 5 내지 20원자%, 상기 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 상기 Zr이 잔부 값을 가지는, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법. - 제2항에 있어서,
상기 결정질 합금 타겟은,
상기 Al이 5 이상 20원자% 미만, 상기 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 상기 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 상기 Zr이 잔부로 이루어진, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 철, 강 및 비철금속을 포함하는, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 연료전지용 바이폴라 플레이트인, 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130009546A KR102110462B1 (ko) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 비정질상을 갖는 내식성 합금박막의 형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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