KR20160092357A - 비정질 및 나노질화물 복합박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기 - Google Patents

비정질 및 나노질화물 복합박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기 Download PDF

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Abstract

비정질 및 나노질화물 복합박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기가 개시된다. 비정질 및 나노질화물 복합박막은 질화물 구성원소로서 Zr 및 Al을 포함하는 질화물상과 적어도 하나의 금속상이 혼합된 복합구조를 가지며, 상기 금속상은 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하며, 상기 질화물상은 결정립의 크기가 10nm 내지 500nm의 범위에 있는 ZrN 결정질상을 포함하며, 상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 10% 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비정질 및 나노질화물 복합박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기{Amorphous and nano nitride composite thin film, method for forming the same and electronic divice with the same}
본 발명은 물리적인 증착 방법을 통해 형성된 비정질 및 나노결정질 복합 박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성 스퍼터링법(Reactive sputtering)에 의해 형성된 500 nm 이하의 결정립 크기를 가지는 비정질 및 나노질화물 복합 박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기에 관한 것이다.
일반적으로 전자제품의 외장케이스 등은 전자제품의 복잡한 형상을 구현하기 위하여 다이캐스팅법을 사용하여 제작된다. 이러한 외장케이스 등은 표면이 부식에 매우 약하고 강도가 낮을 수 있으므로 표면에 박막을 형성시킨다. 박막을 형성하는 과정 특히, 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; 이하 PVD법이라 함)에 의해 크롬 또는 기타 금속 박막을 증착하는 경우 증착 조건의 물리적 특성상, 증착되는 박막내에 주상정 조직이 형성될 수 있다. 이 경우, 주상정 조직내의 입계(grain boundary)를 따라 부식액의 침투가 가능하여 부식이 가속될 수 있다. 즉, 주상정 조직내의 입계가 박막의 부식을 가속시키는 경로로 사용될 수 있다.
이러한 주상정 조직으로 형성된 박막은 부식에 매우 약하고 강도가 낮으며 이로 인해, 박막에 상부에 도색이나 도장되는 층이 벗겨지는 문제점이 있다.
또한, 크롬 또는 기타 금속 박막이 휴대용 단말기 등의 통신용 전자기기에 형성되는 경우 박막이 전자파를 차단하게 되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 높은 표면 경도와 내부식성이 우수하고 전자파를 투과시키는 비정질 및 나노질화물 복합박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 질화물 구성원소로서 Zr 및 Al을 포함하는 질화물상과 적어도 하나의 금속상이 혼합된 복합구조를 가지며, 상기 금속상은 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하며, 상기 질화물상은 결정립의 크기가 10nm 내지 500nm의 범위에 있는 ZrN 결정질상을 포함하며, 상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 10% 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막을 제공한다.
상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 10% 내지 62.5%의 범위에 있을 수 있다.
상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 25% 내지 40%의 범위에 있을 수 있다.
상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 50% 내지 62.5%의 범위에 있을 수 있다.
상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 25% 이상의 범위에 있을 수 있다.
상기 금속상은 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 비정질 형성능을 가지는 Zr계 합금타겟이 구비된 챔버 내에 피처리체를 챔버에 장입하는 단계; N2를 포함하는 반응가스 및 Ar을 상기 챔버 내로 제공하는 단계; 및 상기 Zr계 합금타겟을 스퍼터링하여 상기 피처리체의 적어도 일면 상에 비정질 및 나노질화물의 복합박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법을 제공할 수 있다.
상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 0.5 내지 3일 수 있다.
상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 0.7 내지 1.4일 수 있다.
상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 2 내지 3일 수 있다.
상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 0.7 이상일 수 있다.
상기 Zr계 합금타겟은 Zr-Al-X로 이루어지는 결정질 합금일 수 있으며, 여기서, X는 Cu 및 Ni 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 Zr계 합금타겟은 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있을 수 있다.
상기 Zr계 합금타겟은 Zr-Al-X-Y 로 이루어지는 결정질 합금일 수 있으며, 여기서, Y는 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 피처리체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기를 제공할 수 있다.
상기 피처리체는 전자기기의 몸체로 이루어질 수 있으며, 상기 복합박막은 상기 몸체의 외면에 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막 형성공정을 수행하기 위한 스퍼터링 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 ZrN 결정상의 부피분율 및 전자파 감쇠율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 ZrN 결정상의 부피분율 및 경도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 ZrN 결정상의 부피분율 및 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비정질 박막, 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 엑스레이 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비정질 증착 박막 일부의 미세구조를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 7은 골드색상을 나타내는 비정질 및 나노질화물 복합박막 일부의 미세구조를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 8은 블랙색상을 나타내는 비정질 및 나노질화물 복합박막의 일부의 미세구조를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 9a 내지 9d는 Cr 박막, 비정질 박막, 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 형성되는 기기간의 전자파 감쇠율을 비교하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 증착된 플라스틱 휴대폰 백커버를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 증착된 카메라 마운트 플레이트를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 증착된 금속 휴대폰 프레임을 나타내는 도면이다.
상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1 또는 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소들로부터 구별하는 목적으로만, 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로도 명명될 수 있다.
어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 또는 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하기 위한 다른 표현들, 즉 "∼사이에"와 "바로 ∼사이에" 또는 "∼에 인접하는"과 "∼에 직접 인접하는" 등의 표현도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 형성방법을 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박은 결정질 합금타겟을 이용한 반응성 스퍼터링을 통해 증착과정을 거치면 형성될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위의 비정질 합금이란 결정립의 크기 1nm이하이며 결정의 특징적인 격자 주기성이 없는 고체이다. 또한, 비정질 합금은 결정질 합금의 특성인 장거리 질서를 가지지 않지만, 화학 결합의 성질 때문에 원자 길이 규모에서 약간의 단거리 질서를 가질 수 있다. 여기서, 질서 및 무질서라는 용어는 다입자계에서 어떤 대칭 또는 상관관계의 존재 또는 부재를 나타내는 개념으로 사용되었고, 장거리 질서 및 단거리 질서라는 용어는 물질에서의 질서를 길이 규모에 기초해서 구별하는 개념으로 사용되었다. 비정질 합금과 결정질 합금은 X선 회절 및 투과전자현미경과 같은 구조 특성화 기술에 의해 결정되는 격자 주기성에 따라 구별될 수 있다. 한편, 본 명세서 및 청구범위의 나노결정질 합금은 결정립 크기가 10nm 내지 500nm이며, 비정질 합금과 유사한 성질을 갖는다. 이러한 코팅층들은 수십 나노미터의 얇은 두께를 가지는 박막 증착시에도 균일한 박막 형성이 가능하며 강한 내부식성과 내스크레치성을 나타내며 특히, 기계적 물성이 증가하게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예를 따르는 반응성 스퍼터링 공정을 수행하는 스퍼터링 장치의 개략도를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 스퍼터링 공정은 진공펌프(50)가 작동하는 챔버내에서 전원공급장치(60)에 의해 전원을 공급받는 건(gun, 40)에 의해 음의 전압이 인가된 타겟(30)에 Ar 등을 고속으로 충돌시키고, 이때 결정질 합금타겟(30)으로부터 이탈되는 원자를 피처리체 홀더(10)상의 피처리체(20)에 공급함으로써 피처리체(20)의 표면에 박막을 형성하는 기술을 말한다. 이러한 스퍼터링 공정은 반도체 제조 분야, 각종 부재의 표면처리 분야에서 널리 사용된다.
상기 피처리체(20)는 부식환경에 놓일 경우 표면에 부식에 의해 손상이 생기는 소재로서, 예를 들어 Fe, 혹은 Al, Mg과 같은 상용 비철 금속을 포함하는 금속소재 또는 비금속소재일 수 있다. 이러한 피처리체(20)는 일반적인 구조물의 제조에 이용되는 판상의 형상을 가진 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 일 예로서, 일반 탄소강으로 이루어진 강판 혹은 스테인레스 강판 등을 포함할 수 있다. 다른 예로서 다습한 분위기나 해수, 각종 산이나 알칼리 분위기 등과 같은 부식이 일어나기 용이한 환경 하에서 작동하는 부품일 수 있다. 일예로서, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 바이폴라 플레이트로 이용되는 스테인레스강일 수 있다.
결정질 합금타겟(30)은 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금일 수 있다.
여기서 비정질 형성능이란 특정조성의 합금이 어느 정도의 냉각속도까지 용이하게 비정질화가 될 수 있는지를 나타내는 상대적인 척도를 의미하다. 일반적으로 주조를 통해 비정질 합금을 형성하기 위해서는 일정 수준 이상의 높은 냉각속도를 필요로 하며, 응고속도가 상대적으로 느린 주조방법(예를 들어 구리금형주조법)으로 사용할 경우 비정질 형성 조성범위가 줄어들게 되는 반면, 회전하는 구리 롤에 용융합금을 떨어뜨려 리본이나 선재로 응고시키는 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법은 104~106K/sec 이상의 극대화된 냉각속도를 얻을 수 있어서 비정질을 형성할 수 있는 조성범위가 확대되게 된다. 따라서 특정조성이 얼마정도의 비정질 형성능을 갖고 있는지에 대한 평가는 일반적으로 주어진 급속냉각공정의 냉각속도에 따라 상대적인 값을 나타내는 특징을 가진다.
이러한 비정질 형성능은 합금조성과 냉각속도에 의존적이며, 일반적으로 냉각속도는 주조 두께에 역비례[(냉각속도)∝(주조두께)-2〕하기 때문에 주조시 비정질을 얻을 수 있는 주조재의 임계두께를 평가함으로써 비정질 형성능을 상대적으로 정량화 할 수 있다. 예를 들어, 구리금형주조법에 의할 시, 비정질구조를 얻을 수 있는 주조재의 임계주조두께(봉상인 경우에는 지름)로 표시할 수 있다. 다른 예로서 멜트스피닝에 의해 리본 형성시, 비정질이 형성되는 리본의 임계두께로 표시할 수 있다.
따라서 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서 비정질 형성능을 가지는 합금의 의미는 상기 합금의 용탕을 104~106K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질 리본을 얻을 수 있는 합금을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정질 합금타겟은 Zr계 타겟일 수 있다. 예를 들어 이러한 합금은 Zr, Al 및 Cu의 3원계 합금(Zr-Al-Cu 합금)이거나 Zr, Al, Ni로 이루어진 3원계 합금 (Zr-Al-Ni 합금)일 수 있다. 혹은 Zr, Al, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금(Zr-Al-Cu-Ni 합금)일 수 있다. 이하 상술한 3원계 및 4원계 합금계를 Zr-Al-X 합금(여기서 X는 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소 를 의미함)으로 표시한다. 이때 상기 Zr, Al, X의 총합을 100원자%로 하는 경우에, 상기 Al이 5 내지 20원자%, 상기 X(즉, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합)이 15 내지 40원자%, 상기 Zr이 잔부를 가지는 조성범위를 가질 수 있다.
다른 예로서, 상술한 Zr-Al-X 합금에 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소가 더 포함된 합금일 수 있으며, 이를 Zr-Al-X-Y 합금(여기서 Y는 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 의미함)으로 표시한다. 이때 상기 Zr, Al, X, Y의 총합을 100원자%로 하는 경우에, 상기 Al이 5 이상 20원자% 미만, 상기 X(즉, Cu 및 Ni의 합)가 15 내지 40원자%, 상기 Y(즉 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합)가 8원자% 이하(0초과, 상기 Zr이 잔부로 이루어 질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 비정질 및 나노질화물의 복합박막의 제조에 이용되는 결정질 합금타겟은 상술한 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금을 적절하게 가열함으로써 구현할 수 있다. 여기서 비정질 합금은 실질적으로 특정한 결정구조를 가지지 않으며 X-선 회절패턴이 특정한 브래그각도에서 뚜렷한 결정 피크(sharp peak)를 보이지 않고 넓은 각도 범위에서 브로드 피크(broad peak)가 관찰될 수 있다.
가열과정에서 비정질 합금은 결정화 및 결정립 성장이 연속적으로 일어나면서 결정질 합금이 될 수 있다. 나노 결정질 합금의 경우에는 가열과정에서 결정립 성장을 통해 결정질 합금이 될 수 있다. 이때 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금의 가열은 그 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 이루어진다. 이러한 온도범위에서의 가열조건, 예를 들어 가열시간을 적절히 제어함으로써 결정립의 평균크기가 5㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1 내지 1㎛ 범위, 더욱 엄격하게는 0.1 내지 0.5㎛ 범위, 더욱 더 엄격하게는 0.3 내지 0.5㎛의 범위가 되도록 할 수 있다.
이러한 과정을 통해 제조되는 결정질 합금은 그대로 스퍼터링용 타겟으로 이용되거나 적절한 가공을 통해 형상, 치수 등을 변화시켜 목적하는 형태를 가지는 스퍼터링용 타겟으로 제조될 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서 결정화 개시온도란 비정질 상태에 있던 합금이 결정화가 시작되는 온도로서 특정한 합금조성에 따라 고유의 값을 갖는다.따라서 나노 결정질 합금의 결정화 개시온도는 상기 나노 결정질 합금과 동일한 조성을 가지는 비정질 합금이 결정화되기 시작한 온도로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 결정질 합금타겟은 동일조성의 비정질 합금에 비해 매우 우수한 열적 안정성을 가진다. 즉, 비정질 합금의 경우 열적 불안정성으로 인해 외부에서 전달된 열에너지에 의해 국부적으로 부분 결정화가 일어나면서 나노 결정질이 국부적으로 형성된다. 이러한 국부적인 결정화는 비정질 합금의 구조완화 현상에 의해 취약해지며 파괴인성이 감소하게 된다. 따라서 스퍼터링 도중에 타겟이 파괴되는 현상이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
그러나 본 발명에서 타겟으로 사용되는 결정질 합금은 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금으로부터 결정화 또는 결정립 성장을 통해 그 결정립 크기가 제어되며, 이러한 합금은 외부에서 열이 가해지더라도 미세조직의 큰 변화를 보이지 않으며, 따라서 종래의 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금이 가지는 열적, 기계적 불안전성에 기인한 파괴가 나타나지 않는다.
스퍼터링 타겟의 경우 공정 중에 플라즈마로부터 가속되는 이온이 계속 충돌하게 되며, 이로 인해 스퍼터링 타겟은 공정 중에 필연적으로 온도가 상승하게 된다. 스퍼터링 타겟이 비정질 합금으로 이루어진 경우, 스퍼터링 과정 중에 온도상승에 따른 타겟 표면에서의 국부적 결정화가 진행될 수 있으며, 이러한 국부적 결정화는 타겟의 취성을 증가시켜 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다.
반면, 본 발명에서 타겟으로 사용되는 결정질 합금은 열처리에 의해 제어된 특정한 크기범위를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지므로 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 중에 발생되는 타겟의 온도상승에도 국부적인 조직의 변화가 나타나지 않으며, 상술한 것과 같은 기계적 불안정성이 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링을 이용하여 비정질 및 나노질화물 복합박막을 안정적으로 형성하는데 이용될 수 있다.
이하에서는 결정질 합금을 이용하여 스퍼터링용 합금타겟을 제조하는 방법에 대해 예시적으로 설명한다.
본 발명의 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터링용 합금은 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 실제 사용되는 스퍼터링 타겟과 유사한 크기 및 형상으로 주조하여 형성된 것일 수 있으며, 이렇게 주조된 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열처리 즉, 어닐링(annealing)을 통해 결정화 내지는 결정립을 성장시킴으로써 결정질 합금타겟을 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로는 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하고, 이러한 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열가압하여 서로 결합시킴으로써 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 상기 열가압을 수행하는 동안 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소성변형이 일어날 수 있다.
이때 상기 어닐링처리 또는 열가압은 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 결정화 개시온도는 특정 조성을 가지는 합금이 비정질 상태에서 결정질 상태로 상천이가 시작되는 온도로서 정의된다.
복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 예를 들어, 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말 일 수 있다. 이러한 합금분말들의 응집체를 소결금형에서 가압소결하여 결합시킴으로써 실제 타겟과 근사한 형상과 크기로 제조할 수 있다. 이 경우 가압소결은 상기 합금분말이 가지는 조성에서의 비정질 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 가열하는 과정 중에 비정질 합금분말의 응집체 또는 나노결정질 합금분말의 응집체는 서로 확산에 의해 결합되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 결정화 또는 결정립성장 과정에서 결정립의 크기가 특정한 범위를 갖게 되도록 시간 및/또는 온도 등이 제어된다. 따라서 최종적으로 결정화 또는 결정립 성장된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 5㎛ 이하, 예를 들어 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위, 더욱 엄격하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위, 더욱 더 엄격하게는 0.3 ㎛ 내지 0.5㎛의 범위를 가질 수 있다.
이때 상기 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말은 어토마이징법(automizing)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 전술한 상기 원소들이 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 분출시키면서 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스를 상기 분출된 용탕에 분무함으로써 상기 용탕을 급냉시켜 합금분말을 형성하게 된다.
다른 예로서 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본 일 수 있다. 이러한 리본들을 복수개로 적층한 후 합금리본이 가지는 조성에서의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압 함으로써 타겟을 형성할 수 있다. 이 경우 가압처리 과정 중에 비정질 합금리본 적층체 또는 나노결정질 합금리본 적층체는 리본간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 한편 이러한 과정에서 적층된 합금리본 간의 적층계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법(rapid solidification process)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 전술한 상기 원소들이 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 고속으로 회전하는 롤 표면에 투입하여 급속응고시킴으로써 리본형상의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 제조할 수 있다.
또 다른 예로서, 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재일 수 있다. 이때 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가질 수 있다.
이 경우 열가압처리 과정 중에 복수의 비정질 합금주조재가 적층된 적층체 또는 나노결정질 합금주조재가 적층된 적층체는 개별 합금주조재간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서, 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 합금주조재간의 계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 높은 냉각능을 갖는 구리 등과 같은 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 상기 용탕을 주입하는 흡입법 또는 가압법을 이용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어 구리금형주조법에 의할 시 비정질 형성능을 가지는 전술한 상기 원소가 용해된 용탕을 준비하고, 상기 용탕을 가압 또는 흡입시켜 노즐을 통해 고속으로 구리금형에 주입하여 급속응고시킴으로써 일정형상의 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재를 제조할 수 있다.
합금리본 혹은 합금주조재의 경우에도 합금분말에서와 마찬가지로 최종적으로 결정화된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 위에서 기술한 범위가 되도록 조절된다.
한편, 본 발명의 실시예들을 따르는 결정질 합금타겟을 이용한 스퍼터링에 의하여 비정질 및 나노질화물의 복합박막을 성막할 수 있다.
본발명의 일 실시예에 따른 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 상술한 바와 같이 10nm 내지 500nm의 범위의 결정립 크기에 해당하는 미세한 결정립을 가지며, 금속의 질화물상과 하나 이상의 금속상이 서로 혼합되어 있는 구조를 가지는 박막을 지칭할 수 있다. 이때 상기 금속의 질화물상은 질화물의 구성원소로서 Zr 및 Al을 포함할 수 있으며, 상기 금속상은 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때 상기 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 Zr 질화물의 결정구조를 나타내며, Al을 포함한 다른 금속원소들은 질화물의 형태로 Zr 질화물에 고용될 수 있다. 이때 Zr 질화물은 ZrN을 포함한다. 예를 들어 Al의 경우 ZrN의 결정격자를 이루는 Zr의 자리의 일부를 치환함으로써 ZrN 내에 고용될 수 있다. 이 경우 Zr 및 Al을 포함하는 질화물은 ZrN과 AlN의 고용체를 의미할 수 있다. 비정질 및 나노질화물의 복합박막에서 금속의 질화물상인 ZrN은 나노수준의 결정립으로 이루어진 나노결정질 구조를 가질 수 있다.
한편 상기 금속상은 질화물을 구성하는 금속원소에 비해 질화물 형성능력이 더 낮은 금속원소를 포함할 수 있다. 비정질 및 나노질화물의 복합박막에서 금속의 질화물상은 나노수준의 결정립으로 이루어진 나노결정질 구조를 가지는 반면에, 금속상은 이러한 나노 결정립계에 미량 분포될 수 있다. 예를 들어 금속상은 수개의 원자 단위로 분포하며 특별한 결정구조를 이루지 못한 형태로 존재할 수 있다. 다만 이러한 금속상은 특정 영역에 집중적으로 분포하는 것이 아니라 박막 전체에 균일하게 분포하게 된다.
결정질 합금타겟을 이용한 비반응성 스퍼터링으로 모재 상에 박막을 형성하는 경우, 상기 박막은 비정질 합금박막일 수 있다. 여기서 비반응성 스퍼터링은 스퍼터링 장치 내부로 의도적으로 결정질 합금타겟을 구성하는 물질과 반응성이 있는 가스를 도입하지 않고 불활성 가스, 예를 들어 Ar과 같은 가스만으로 스퍼터링을 수행하는 스퍼터링을 의미한다. 결정질 합금타겟은 비정질 형성능을 가지고 있으며, 따라서 스퍼터링과 같이 높은 냉각속도로 고상이 형성되는 프로세스에서는 비정질 합금 조직을 나타내게 된다. 이때 성막된 비정질 합금박막은 스퍼터링에 이용된 결정질합금타겟의 조성과 근사한 조성을 가질 수 있다.
또한 상기 결정질 합금타겟을 이용한 반응성 스퍼터링으로 모재 상에 박막을 형성하는 경우, 상기 박막은 비정질 및 나노질화물의 복합박막을 가질 수 있다. 예를 들어 반응성 가스로서 질소가스(N2) 또는 질소(N)를 포함하는 가스, 예를 들어 NH3와 같은 가스를 스퍼터링 챔버 내부로 도입하면서 스퍼터링을 수행하는 경우 합금 내에서 질소와 반응성이 높은 Zr은 질소와 반응하여 Zr 질화물, 예를 들어 ZrN 또는 Zr2N을 형성할 수 있으며, 그 외의 원소들은 Zr 질화물에 고용되거나 금속상으로 존재할 수 있다. 이때 제조된 박막은 결정립이 나노수준의 미세한 크기, 예를 들어 10nm 내지 500nm의 범위를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 ZrN 결정상의 부피분율(Volume fraction of ZrN) 및 전자파 감쇠율(Attenuation)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따르고 증착 두께가 1㎛인 비정질 및 나노질화물의 복합박막의 ZrN 결정상 부피분율 변화에 따른 전자파 감쇠율 및 색상을 나타낸다.
Figure pat00001
도 2 및 표 1을 참조하면, 증착된 박막의 ZrN 결정질상의 부피분율 즉, 부피비가 0%인 경우 증착된 박막은 비정질(Amorphous) 합금박막이며 일반금속 박막과 유사한 성질을 가지게 되어 전자파 감쇠율이 -27.94 dB 임을 확인할 수 있다.
증착된 박막이 0%을 초과하는 ZrN 결정질상의 부피비를 가지는 비정질 및 나노질화물 복합박막인 경우, 상기 비정질 및 나노질화물 복합박막은 ZrN 결정질상의 부피비가 증가할수록 전자파 감쇠율도 증가한다. 예를 들면, 비정질 및 나노질화물 복합박막 A (composite A) 및 비정질 및 나노질화물 복합박막 B(composite B)는 각각 전자파 간쇄율이 -0.67 dB 및 -0.60 dB 임을 확인할 수 있다. 특히, ZrN 결정질상의 부피비가 25.0 %에서 30.0 %로 증가하는 구간에서는 증착된 박막은 전자파 감쇠율이 -10 dB에서 -1.54dB로 급격하게 증가함을 확인할 수 있다. 증착된 박막의 ZrN 결정질상의 부피비가 계속해서 증가하여 100%에 근접할수록 증착된 박막은 세라믹에 가까운 성질을 가지며 전자파 감쇠율이 0 dB에 근접하게 된다.
일반적으로 전자파 투과율이 -10dB이상이면 전자파가 투과가능하다고 볼 수 있으므로 비정질 및 나노질화물 복합박막인 증착된 박막은 ZrN 결정질상의 부피비가 25% 이상의 범위에서 전자파를 투과시킨다고 할 수 있다.
도 3은 비정질 및 나노질화물 복합박막의 ZrN 결정상의 부피분율(Volume fraction of ZrN) 및 경도(Hardness)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
표 2는 증착 두께가 1㎛인 비정질 및 나노질화물의 복합박막의 ZrN 결정상 부피분율 변화에 따른 경도, 탄성률 및 색상을 나타낸다.
Figure pat00002
도 3 및 표 2를 참조하면, ZrN 결정상이 특정 부피분율에 있을 경우, 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 높은 경도를 가질 수 있다. 즉, 경도가 높은 Zr 질화물인 ZrN와 상대적으로 탄성계수가 낮은 금속합금이 박막 내에 혼합되어 있으면서 매우 미세한 나노수준의 결정립을 나타냄에 따라 높은 경도를 보이는 특징이 있다.
비정질 및 나노질화물의 복합박막은 ZrN 결정질상의 부피분율이 10%인 Point 2 지점에서 경도가 10 GPa 이며, ZrN 결정질상의 부피분율이 20%인 Point 3 지점에서 경도가 급격히 상승하여 12.4 GPa이 된다. ZrN 결정질상의 부피분율이 35%인 Point 6 지점에서 경도가 가장 높으며, 이후 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 ZrN 결정질상의 부피분율이 증가함에 따라 경도가 급격히 감소하여 ZrN 결정질상의 부피분율이 32.5%인 Point 10 지점에서 더 이상 경도의 변화가 관찰되지 않는다. 이러한 결과에 의하면 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 ZrN 결정질상의 부피분율은 10% 내지 62.5%의 범위내에서 경도가 향상되었다고 할 수 있다.
또한, 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 ZrN 결정질상의 부피분율이 10%인 Point 2 이하인 영역(Zone A)에서는 일반적인 실버(Silver)색상을 나타내는 반면, ZrN 결정질상의 부피분율이 25%인 Point 4 지점부터 ZrN 결정질상의 부피분율이 40%인 Point 7 지점까지의 영역(Zone B)에서는 골드(Gold)색상을 나타낸다. ZrN 결정질상의 부피분율이 50%인 Point 9 지점부터 ZrN 결정질상의 부피분율이 62.5%인 Point 10 지점까지의 영역(Zone C)에서 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 블랙(Black)색상을 나타낸다. 이러한 결과에 의하면 비정질 및 나노질화물의 복합박막은 각각 ZrN 결정질상의 부피분율이 25% 내지 40%의 범위 내에서는 골드색상을 가지며, ZrN 결정질상의 부피분율이 50% 내지 62.5%의 범위 내에서는 블랙색상을 가진다고 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 ZrN 결정상의 부피분율(Volume fraction of ZrN) 및 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율(Ratio of N2/Ar)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 3은 표 2에서 나타낸 특정 Point에 대한 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율을 나타낸다.
Figure pat00003
도 4 및 표 3을 참조하면, 비정질 및 나노질화물 복합박막은 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율이 0.7이상인 범위에서 전자파를 투과시킬 수 있고, Ar에 대한 반응가스 N2의 비율이 0.5 내지 3인 범위 내에서 높은 경도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 비정질 및 나노질화물 복합박막은 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율이 0.7 내지 1.4인 범위 내에서 골드색상을 나타내며, Ar에 대한 반응가스 N2의 비율이 2 내지 3인 범위 내에서 블랙색상을 나타냄을 확인할 수 있다.
표 3에서 나타나는 ZrN 결정질상의 부피비는 기존의 스퍼터링 장치에 각각의 가스를 포함하는 용기를 연결하여 반응성 가스의 양을 조절하여 획득될 수 있다. 장착된 가스 용기에는 MFC(Mass Flow Cont roller)를 각각 설치하고 반응성 스퍼터링 장치의 챔버압력을 약 10-6torr이하로 감압한 후 가스의 양을 제어할 수 있다. 이 경우 MFC는 가스의 질량을 기준으로 유량을 계산할 수 있다. 각각의 가스를 구성하는 원소는 고유질량이 다르므로 각각의 가스에 맞추어서 설정되는 MFC를 각각의 용기마다 별도로 설치할 수 있다. 상술한 바와 같이 MFC를 각각의 용기마다 별도로 설치하는 경우가 아니라면 질량수치를 보정하여 사용할 수 있다. 반응성 가스의 양은 비정질 및 나노질화물 복합박막의 화학양론비를 만족하여야 하므로 정밀하게 제어되어야 한다.
예를 들면 주입되는 N2의 양에 따라 다른 화학양론비를 가지는 박막이 형성될 수 있다. 따라서, 화학양론비를 만족하기 위하여 0.1sccm 이하의 가스양도 정밀하게 제어가능한 MFC 장치를 사용할 수 있다. 이 경우 ZrN과 같은 질화물은 스퍼터링되는 중에 질소의 일부가 유실되는 현상이 발생할 수 있다. 즉, 강한 양이온의 충돌로 인해 ZrN가 Zr와 N으로 분리되면 이때 N이 다시 반응에 참가하지 못하고 진공펌프를 통하여 외부로 배출될 수 있다. 또는 N이나 N2의 형태로 피처리체에 도달하여 증착에 성공하여도 다시 재증발 할 수 있다. 이에 따라, 박막의 특성에 영향을 미치므로 화학양론비를 만족하기 위하여 손실된 양 만큼의 N2를 추가로 주입할 수 있다.
도 5는 비정질 박막, 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막의 엑스레이 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, Ar가스만을 이용한 제조된 비반응성 스퍼터링(non-reactive sputtering)에 의해 증착된 박막은 비정질 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 비반응성 스퍼터링 박막의 특징은 비정질 구조의 특징인 넓어진 브래그 피크(diffuse bragg peak)의 위치(2θ 값)는 동일 조성의 리본의 위치와 거의 유사하였다. 즉, 스퍼터링에 의해 제조된 박막은 비정질 박막으로서 그 브래그 피크의 위치가 해당 조성의 비정질과 거의 동일한 값을 나타내었다. 이는 결정질 합금의 조성이 비반응성 스퍼터링과정을 통하여 박막내로 거의 합동전사(congruent transfer)된 것을 의미한다.
또한, Ar 및 N2 혼합 분위기의 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의해 증착된 박막, 예를 들어 ZrN 결정상의 부피분율이 35%인 비정질 및 나노질화물의 복합박막 A(composite A) 및 ZrN 결정상의 부피분율이 62.5%인 비정질 및 나노질화물의 복합박막 B(composite B)는 결정질 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 즉, 질화 반응에 의해 형성된 Zr 질화물의 피크가 관찰되었다. 이때 Zr 질화물은 ZrN가 관찰되었다.
도 6은 Ar가스만을 이용한 제조된 비반응성 스퍼터링(non-reactive sputtering)에 의해 증착된 비정질 박막 일부의 미세구조를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 6을 참조하면, 피처리체(10)의 표면에 형성된 박막(21)내에 비정질 조직(21a)만이 관찰되며 ZrN 결정구조은 관찰되지 않는다.
도 7은 Ar 및 N2 혼합 분위기의 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의해 증착되어 골드색상을 나타내는 비정질 및 나노질화물 복합박막 일부의 미세구조를 확대하여 나타내는 단면도이며, 도 8은 Ar 및 N2 혼합 분위기의 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의해 증착되어 블랙색상을 나타내는 비정질 및 나노질화물 복합박막 일부의 미세구조를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 7을 참조하면, 상술한 ZrN 결정상의 부피분율이 35%인 비정질 및 나노질화물의 복합박막 A(composite A)의 결정구조가 확인될 수 있다. 피처리체(10)의 표면에 형성된 박막(22)내에 비정질 조직(22a)에 ZrN 결정구조(22b)가 위치한다.
도 8을 참조하면, 상술한 ZrN 결정상의 부피분율이 62.5%인 비정질 및 나노질화물의 복합박막 B(composite B)의 결정구조가 확인될 수 있다. 피처리체(10)의 표면에 형성된 박막(23)내에 비정질 조직(23a)에 ZrN 결정구조(23b)가 위치한다.
이 경우 비정질 및 나노질화물의 복합박막 B는 비정질 및 나노질화물의 복합박막 A보다 ZrN 결정구조(23b)가 더 많음을 확인할 수 있다. ZrN 결정구조는 비정질 조직에 비해 경도가 높고 색상을 띄게 된다. 따라서, 비정질 및 나노질화물의 복합박막 B는 비정질 및 나노질화물의 복합박막 A보다 더 경도가 높고 어두운 색상을 가진다. 다시 표 1 및 2를 참조하면, 비정질 및 나노질화물의 복합박막 A는 골드색임을 확인할 수 있으며 ZrN 결정구조가 증가된 비정질 및 나노질화물의 복합박막 B는 블랙색상임을 확인할 수 있다.
도 9a 내지 9d는 Cr 박막, 비정질 박막, 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 형성되는 기기간의 전자파 감쇠율을 비교하는 도면이다.
도 9a를 참조하면, Cr을 증착하여 형성시킨 1㎛ 두께의 박막은 주파수 1GHz을 포함하여 상당히 넓은 대역폭에서 휴대용 단말기의 전자파 감쇠율이 -80 dB임을 알 수 있다.
도 9b를 참조하면, 1㎛ 두께로 형성된 비정질 박막은 주파수 1GHz을 포함하여 상당히 넓은 대역폭에서 휴대용 단말기의 전자파 감쇠율이 -30dB임을 알 수 있다.
도 9c 및 9d를 참조하면, 1㎛ 두께로 형성된 비정질 및 나노질화물의 복합박막 A 및 B는 주파수 1GHz을 포함하여 상당히 넓은 대역폭에서 휴대용 단말기의 전자파 감쇠율이 0dB에 근접함을 알 수 있다. 상술한 바와 같이 전자파 투과율이 -10dB이상이면 전자파 투과가능하다고 볼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 및 나노질화물 복합박막은 우수한 내식특성을 나타낼 수 있다. 즉, 피처리체에 형성되는 비정질 및 나노질화물 복합박막은 결정질 합금박막에서 나타나는 결정립계보다 휠씬 작은 나노결정립이 포함되어 마치 유리질과 같은 특성을 나타내므로 피처리체을 외부의 내식환경으로부터 효과적으로 차단할 수 있다. 내부에 결정립계를 가지는 결정질 합금박막에 있어서, 결정립계는 일종의 외부환경과 피처리체을 서로 연결하는 통로로서 작용할 수 있어 수분이나 부식가스, 부식액 등과 같은 부식물질의 이동경로로서 작용할 수 있다. 반면,비정질 및 나노질화물 복합박막은 원자들이 나노미터 수준의 단 범위 배열을 하고 있어 결정립계 등의 부식경로가 존재하지 않기 때문에 부식속도가 동일조성의 결정질 합금에 비해 현저히 낮은 값을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 비정질 및 나노질화물 복합박막은 부식경로가 거의 존재하지 않음에 따라 내식환경을 피처리체으로부터 고립시키는 효과가 급격하게 개선되어 내식성을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
또한, 비정질 및 나노질화물 복합박막은 수십 나노미터 두께로 증착되어도 상술한 바와 같이 높은 경도를 나타내므로 내스크레치성을 가질 수 있다. 따라서, 헤어라인 등의 미세 구조가 형성된 피처리체상에도 그 구조를 유지하며 보호층을 형성할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 증착된 플라스틱 휴대폰 백커버를 나타내는 도면이며, 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 증착된 카메라 마운트 플레이트를 나타내는 도면이며, 도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 비정질 및 나노질화물 복합박막이 증착된 금속 휴대폰 프레임을 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 기존의 흰 색상 또는 실버 색상을 가지는 휴대폰 백커버(24a, 24b)로부터 비정질 및 나노질화물 복합박막의 증착과정을 통해 제작된 골드 색상을 가지는 휴대폰 백커버(24c)를 확인할 수 있다.
도 11을 참조하면, 기존의 실버 색상을 가지는 카메라 마운트 플레이트(25a)로부터 비정질 및 나노질화물 복합박막의 증착과정을 통해 제작된 골드 색상의 카메라 마운트 플레이트(25b)를 확인할 수 있다.
도 12를 참조하면, 기존의 실버 색상을 가지는 금속 휴대폰 프레임(26a, 26b)로부터 비정질 및 나노질화물 복합박막의 증착과정을 통해 제작된 골드 색상의 금속 휴대폰 프레임 및 블랙 색상의 골드 색상의 금속 휴대폰 프레임(26b)을 확인할 수 있다.
ZrN 결정질상의 부피분율을 조절함에 따라 비정질 및 나노질화물 복합박막은 골드 또는 블랙의 색상을 갖게 되어 미려한 시인성에 기여할 수 있다. ZrN 결정질상의 부피분율은 상술한 바와 같이 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율을 조절함에 따라 결정될 수 있다. 골드 또는 블랙의 색상으로 기기는 기존의 방법에 의해 착색된 경우보다 시인성이 좋으며 색상이 오랫동안 유지될 수 있다. 이러한 구성에 의하면 기존의 비철금속 막 상부에 쉽사리 벗겨지는 도색이나 도장과는 달리 반 영구적이라고 할 만큼 오랜 기간 동안 지속될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
10:피처리체 홀더 20: 피처리체
21 내지 23: 증착박막 24a 내지 24c: 휴대폰 백커버
25a, 25b: 카메라 마운트 플레이트
26a 내지 26d: 금속 휴대폰 프레임
30: 타겟 40: 건(gun)
50: 진공 펌프 60: 전력공급장치

Claims (16)

  1. 질화물 구성원소로서 Zr 및 Al을 포함하는 질화물상과 적어도 하나의 금속상이 혼합된 복합구조를 가지며,
    상기 금속상은 Cu 및 Ni 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하며,
    상기 질화물상은 결정립의 크기가 10nm 내지 500nm의 범위에 있는 ZrN 결정질상을 포함하며,
    상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 10% 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 10% 내지 62.5%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 25% 내지 40%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 50% 내지 62.5%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ZrN 결정질상의 부피분율은 25% 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속상은 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 및 나노질화물의 복합박막.
  7. 비정질 형성능을 가지는 Zr계 합금타겟이 구비된 챔버 내에 피처리체를 챔버에 장입하는 단계;
    N2를 포함하는 반응가스 및 Ar을 상기 챔버 내로 제공하는 단계; 및
    상기 Zr계 합금타겟을 스퍼터링하여 상기 피처리체의 적어도 일면 상에 비정질 및 나노질화물의 복합박막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서
    상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 0.7 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 Ar에 대한 반응가스 N2의 비율은 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 Zr계 합금타겟은 Zr-Al-X로 이루어지는 결정질 합금인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
    여기서, X는 Cu 및 Ni 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 Zr계 합금타겟은 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 Zr계 합금타겟은 Zr-Al-X-Y 로 이루어지는 결정질 합금인 것을 특징으로 하는 복합박막의 형성방법.
    여기서, Y는 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이다.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 비정질 및 나노질화물의 복합박막이 형성된 피처리체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 피처리체는 전자기기의 몸체이며, 상기 복합박막은 상기 몸체의 외면에 형성된 것을 특징으로 하는 전자기기.
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