JP4895561B2 - 金属ガラス溶射被膜及びその形成方法 - Google Patents
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基材表面に薄膜を形成する方法としては、スパッタリングやCVD等があるが、これらの方法で5μm以上の被膜を形成しようとすると非常に時間がかかり、現実的でない。また、大面積化も難しい。
メッキなどの湿式系では、合金などの析出条件が難しく組成が安定しない、廃水処理が必要などといった問題がある。
しかしながら、一般的に溶射被膜においては、膜が厚膜になるほど基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
なお、金属ガラス(ガラス合金ともいう)とは、アモルファス合金(アモルファス金属)の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
本発明においては、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Txが30℃以上であることが好適である。このような金属ガラスを用いることにより、アモルファスの金属ガラス溶射被膜が得られる。また、気孔が少なくピンホールのない被膜形成においても有利である。従来のアモルファス合金では、非晶質溶射被膜を得ることは難しく、組成や溶射条件が著しく制限される。
このような金属ガラスを用いる場合、基材温度を100℃〜400℃に温度管理しながら、金属ガラス溶射粒子を溶射することが好適である。
本発明の金属ガラス溶射被膜は、前記何れかの方法で得られた基材表面に形成された金属ガラス溶射被膜であって、該金属ガラス溶射被膜は厚さが500μm以上で、基材との密着強度が30N/mm 2 以上であることを特徴とする。
本発明においては、金属ガラス溶射被膜がアモルファスであることが好適である。結晶質被膜では耐食性や耐摩耗性などの特性が十分に発揮されない。
また、本発明においては、溶射被膜を貫通する連続気孔(ピンホール)が存在しないことが好適である。
また、本発明においては、溶射被膜の気孔率が2%以下であることが好適である。通常、溶射被膜の気孔率は数%以上であり、2%以下とすることは困難である。
ピンホールのない気孔率の低い溶射被膜は、耐食性、耐摩耗性、導電性などにおいて有利である。
このように、本発明の金属ガラス溶射被膜は、基材表面に形成された金属ガラス溶射被膜であって、該金属ガラス溶射被膜は厚さが500μm以上で、被膜を貫通する連続気孔がなく、気孔率が2%以下で、基材との密着強度が30N/mm 2 以上である非晶質金属ガラス溶射被膜である。
従来のアモルファス合金は何れも過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより105K/sレベルの冷却速度で急冷しなければ非晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが50μm以下程度の薄帯状のもので、幅広化も困難であった。
金属ガラスは、(1)3元系以上の金属からなる合金で、且つ(2)広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
すなわち、金属ガラスをDSC(示差走査熱量計)を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度(Tg)を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度(Tx)でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点(Tm)で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。TgとTxの間の温度領域△Tx=Tx−Tgが過冷却液体温度領域であり、△Txが10〜130℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Txが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Txはほぼ0である。
例えば、特開平3−158446号公報には、過冷却液体温度領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、XaMbAlc(X:Zr,Hf、M:Ni,Cu,Fe,Co,Mn、25≦a≦85、5≦b≦70、0≦c≦35)が記載されている。
また、米国特許第5429725号明細書には水の電解用電極に適した金属ガラス材料として、Ni72−Co(8−x)−Mox−Z20(x=0、2、4又は6原子%、Z=メタロイド元素)が記載されている。
メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、△Txが35℃以上、組成によっては50℃以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。本発明において、さらには△Txが40℃以上の金属ガラスが好ましい。
メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Fe、Co、Niのうちの1種又は2種以上の元素を主成分とし、Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、Vのうちの1種又は2種以上の元素とBを含むものが挙げられる。
好ましい組成としては、例えば、Fe43Cr16Mo16C15B10(以下、下付数字は原子%を示す)、Fe75Mo4P12C4B4Si1、Fe52Co20B20Si4Nb4等が挙げられる。
溶射は、燃焼炎または電気エネルギーを用いて線状、棒状、粉末状などの溶射材料を加熱し、その溶射粒子を基材表面に吹き付けて被膜を形成する方法であり、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射(HVOF)、アーク溶射、コールドスプレーなどがある。例えば、高速フレーム溶射では、ガスフレーム内に溶射材料粉末を投入して粉末粒子を加熱及び加速する。高速フレーム溶射は施工性において有利であるが、被膜に酸化物が含まれやすい。しかし、本発明においては、高速フレーム溶射で高品位の溶射被膜が得られる。
一方、基材温度が高くなりすぎても、溶射被膜と基材との密着性に悪影響を及ぼす。特に厚膜に溶射した場合には溶射後に溶射被膜の剥離が起こることがある。この原因の一つとして、厚膜になるほど膜中の残留応力が大きくなることが考えられる。本発明においては、基材温度の上限は金属ガラスのTMA変曲点温度以下とすることが好適である。
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
また、溶射では通常搬送ガスとしてN2ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気(ドライエアー)、酸素、不活性ガス(Ar、He等)などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の懸念があるので、最も好ましくは搬送ガスとして不活性ガスを用いる。
また、基材は、金属ガラス溶射被膜の接合性を高めるために、通常はブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用する。
また、本発明の金属ガラス層の密度は、金属ガラス真密度の80〜100%である。
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、緻密で連続気孔のない溶射被膜を形成することができる。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。
従って、金属ガラス溶射粒子が過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層して溶射被膜を形成すれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、気孔がほとんどなくピンホールのない溶射被膜を得るのに有利である。
例えば、基材表面にマスキングをして非マスキング部分にのみ金属ガラス溶射被膜を形成すれば、基材表面に金属ガラス溶射被膜をパターン化して形成することができる。
また、表面に凹凸形状を有する基材表面に金属ガラス溶射被膜を形成することもできる。
また、基材として多孔質体を用いることもできる。
溶射材料として、耐食性に優れる金属ガラスとして知られているFe43Cr16Mo16C15B10のガスアトマイズ粉末を用いて溶射した。DSC分析を行ったところ、該金属ガラス粉末のガラス転移温度(Tg)は611.7℃、結晶化開始温度(Tx)は675.2℃であり、△Txは63.5℃であった。また、融点(Tm)は1094.8℃であった。また、X線回折により粉末がアモルファス相であることを確認した。溶射条件は次の通り。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材 SUS304L板
基材表面はブラスト処理仕上げ
溶射原料 Fe43Cr16Mo16C15B10ガスアトマイズ粉末
△Tx:約63℃
粒度:53μm篩下のもの(25〜53μm)
溶射条件 粉末搬送ガス:N2
燃料:灯油、6.0GPH
酸素:2000SCFH
溶射距離(溶射ガン先端から基材表面までの距離):380mm
溶射ガン移動速度:200mm/sec
基材表面温度:200℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
また、図4に示す断面写真のように、この溶射被膜を貫通する連続気孔は認められず、その気孔率は1.2%であった。なお、気孔率については、溶射被膜の任意の断面(n=10)について2次元画像解析し、得られた気孔の面積率の最大値を気孔率として採用した。
また、この溶射被膜層について、王水浸漬試験(25℃、2時間)を行ったが、腐食は全く認められず、非常に高い耐食性を示した。
下記表2は、試験例1において基材温度を変えて密着性を調べた結果である。溶射被膜は厚さ200μmと500μmの2種類とした。
密着性は、JISH8661の密着強度試験に準じて行い、次のような基準により評価した。
○:密着強度が50N/mm2以上
△:密着強度が30N/mm2以上50N/mm2未満
×:密着強度が30N/mm2未満
よって、基材への密着性が高い積層体を得るためには、基材温度を100℃以上、さらには150℃以上とし、且つ、金属ガラスのTMA変曲点温度以下に温度管理することが好適である。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材温度 密 着 性
溶射膜厚500μm 溶射膜厚200μm
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
室温 −(積層せず) −(積層せず)
100℃ △ ○
200℃ ○ ○
350℃ ○ ○
450℃ × ○
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
過冷却液体温度領域△Txの異なるアモルファス金属ガラス粉末を用いて試験例1と同様にして500μmの溶射被膜を形成した。
表3のように、過冷却液体温度領域△Txが30℃以上の金属ガラスを用いた場合には、アモルファス単一相からなる溶射被膜を形成することができるが、△Txが30℃を下回ると結晶相の形成が認められ、アモルファス相のみからなる溶射被膜を形成することは困難であった。試験例3−3(△Tx≒0の場合)の溶射被膜のX線回折図は図5に示すとおりである。
結晶相の形成は、耐食性に悪影響を及ぼすので、望ましくない。また、△Txが30℃を下回ると気孔率も高くなり、連続気孔が発生しやすくなる。よって、金属ガラスとしては、△Txが30℃以上のものが好適である。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 金属ガラス △Tx アモルファス相*
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3−1 Fe43Cr16Mo16C15B10 約63℃ ○
3−2 Fe52Co20B20Si4Nb4 約31℃ ○
3−3 Fe78Si10B12 約 0℃ ×
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
*溶射被膜のアモルファス相形成については、下記の基準により評価した。
○:X線回折で良好なハローパターンが認められる(アモルファス単一相)
△:X線回折でハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる(一部結晶相)
×:X線回折でハローパターンが全く認められない(結晶相)
試験例1のアモルファス金属ガラス粉末を900℃で1時間加熱処理して結晶質粉末とした。この結晶質粉末を用いた以外は試験例1と同様にして500μm厚の溶射被膜を形成したが、得られた溶射被膜は結晶質であった。
12 燃料パイプ
14 酸素パイプ
16 ガスフレーム
18 溶射材料供給パイプ
20 溶射粒子
22 基材
24 溶射被膜
Claims (13)
- 金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をTMA(熱機械測定Thermomechanical Analysys)により測定してその変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を100℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
- 請求項1記載の方法において、溶射被膜の厚さを500μm以上としたことを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
- 請求項1又は2記載の方法において、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Txが30℃以上であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
- 請求項1〜3の何れかに記載の方法において、金属ガラスがFe100-a-b-cCra TMb (C1-XBXPy )c[ただし、式中、TM=V,Nb,Mo,Ta,W,Co,Ni,Cuの少なくとも一種以上、a,b,c,x,yは、それぞれ5原子%≦a≦30原子%,5原子%≦b≦20原子%,10原子%≦c≦35原子%,25原子%≦a+b≦50原子%,35原子%≦a+b+c≦60原子%,0.11≦x≦0.85,0≦y≦0.57]で示される組成を有するものであることを特徴とする、金属ガラス溶射被膜の形成方法。
- 請求項4記載の方法において、基材温度を100℃〜400℃に温度管理しながら、金属ガラス溶射粒子を溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載の方法において、高速フレーム溶射により溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
- 請求項1〜6の何れかに記載の方法により得られた基材表面に形成された金属ガラス溶射被膜であって、該金属ガラス溶射被膜は厚さが500μm以上で、基材との密着強度が30N/mm 2 以上であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
- 請求項7記載の溶射被膜において、アモルファスであることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
- 請求項7又は8記載の溶射被膜において、被膜を貫通する連続気孔(ピンホール)が存在しないことを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
- 請求項7〜9の何れかに記載の溶射被膜において、被膜の気孔率が2%以下であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
- 請求項7〜10の何れかに記載の溶射被膜において、金属またはセラミックスからなる基材の表面に形成されたことを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
- 請求項11記載の溶射被膜において、基材が比重3.0以下の軽量金属であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
- 基材表面に形成された金属ガラス溶射被膜であって、該金属ガラス溶射被膜は厚さが500μm以上で、被膜を貫通する連続気孔がなく、気孔率が2%以下で、基材との密着強度が30N/mm 2 以上であるアモルファスの金属ガラス溶射被膜。
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