KR100908937B1

KR100908937B1 - 기판 상에 경화된 표면을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR100908937B1
Application number: KR1020097001052A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 제이. 브래나건
Original assignee: 배텔레 에너지 얼라이언스, 엘엘씨
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2009-07-22
Also published as: JP2007536430A; WO2005116286A3; EP1749113A2; WO2005116286A2; AU2005248324A1; EP1749113A4; CN1997765A; KR20090014422A; CA2565090C; CN1997765B; AU2005248324B2; CA2565090A1; JP4619405B2

Abstract

본원 발명은 금속 코팅 형성 방법을 포함한다. 금속 유리 코팅은 금속 기판 위에 형성된다. 코팅의 형성 후, 금속 유리 중 적어도 일부는 나노결정질 입자 크기를 가지는 결정질 물질로 전환될 수 있다. 이러한 공정의 단계들이 도 1에 도식적으로 도시되어 있다. 또한 본원 발명에는 금속 유리를 포함하는 금속 코팅이 포함된다. 이외에도, 본원 발명에는 결정질 금속 물질을 포함하는 금속 코팅이 포함되는데, 상기 결정질 금속 물질의 적어도 일부는 나노결정질 입자 크기를 가진다.

기판, 경화표면 형성방법

Description

기판 상에 경화된 표면을 형성하는 방법 {METHOD FOR FORMING A HARDENED SURFACE ON A SUBSTRATE}

본원 발명은 금속 코팅 및 금속 코팅 형성 방법에 관계한다.

스틸은 예외적인 강도 특성을 가질 수 있으므로, 강도를 요하거나 강도가 유익한 구조물에 통상적으로 이용되는 금속 합금이다. 스틸은 예를 들면, 건축 구조물, 공구, 엔진 부품의 골격 지지체, 및 현대 무기의 보호성 차폐물에 이용될 수 있다.

스틸의 조성은 합금의 응용에 따라 달라진다. 이하의 본 출원 및 청구범위를 해석하기 위하여, "스틸"은 (철을 제외한) 어떠한 그밖의 다른 단일 원소도 30 중량% 넘게 존재하지 않으며, 철 함량은 55 중량% 이상에 이르고, 탄소는 최대 2 중량%로 제한되는 철-기초 합금으로 정의된다. 철 이외에도, 스틸 합금은, 예를 들면, 망간, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 및/또는 바나듐을 편입시킬 수 있다. 스틸 합금은 또한 탄소, 실리콘, 인 및/또는 황을 편입시킬 수 있다. 그러나, 인, 탄소, 황 및 실리콘이 몇 퍼센트 이상의 양으로 존재한다면, 이들은 전체적인 스틸 품질에 유해할 수 있다. 따라서, 스틸은 전형적으로 소량의 인, 탄소, 황 및 실리콘을 함 유한다. 스틸은 스틸의 내부 구조를 정의하는 3-차원의 격자를 형성하는 주기적인 적층 배열을 하는, 규칙적인 원자 배열을 포함한다. 전통적인 스틸 합금의 내부 구조(때때로 "마이크로구조"로도 불림)는 거의 금속성이며 다결정질(많은 결정질 입자로 구성되는)이다.

스틸은 전형적으로 용융 합금을 냉각시킴으로써 형성된다. 냉각 속도는 합금이 냉각하여 우세하게 결정질 입자를 포함하는 내부 구조, 또는, 드문 경우, 우세하게 비정질인 구조(소위 금속 유리)를 형성하는지 여부를 결정할 것이다. 일반적으로, 냉각이 천천히(즉, 약 10⁴ K/s 미만의 속도로) 진행하는 경우, 입자 크기가 커지게 되며, 냉각이 급속하게(즉, 약 10⁴ K/s 이상의 속도로) 진행할 때, 마이크로결정질의 내부 입자 구조물이 형성되거나, 특수하게 드문 경우에 비정질의 금속 유리가 형성됨이 관찰된다. 특수한 용융 합금의 조성은 일반적으로 합금이 급속하게 냉각될 때 합금이 굳어져서 마이크로결정질 입자 구조를 형성할지 비정질 유리를 형성할지를 결정한다. 또한, 특수한 합금 조성은(철에 기초하지않은) 비교적 낮은 냉각 속도에서(10 K/s 정도의 냉각 속도) 미시적인 입자 형성, 또는, 금속 유리 형성을 초래할 수 있음이 최근에 발견되었음이 주목된다.

마이크로결정질 입자 내부 구조 및 금속 유리 내부 구조 모두는 특히 스틸을 위한 적용에 바람직한 성질들을 가질 수 있다. 몇몇 적용에서, 금속 유리의 비정질 특성은 바람직한 성질들을 제공할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 유리들은 예외적으로 높은 강도 및 경도를 가질 수 있다. 그밖의 다른 적용에서, 마이크로결정질 입자 구조의 특정 성질들이 선호된다. 종종, 입자 구조의 성질들이 선호되는 경우, 이러한 성질들은 입자 크기를 감소시킴으로써 개선될 것이다. 예를 들면, 마이크로결정질 입자 (즉, 10^-6 미터 정도의 크기를 가지는 입자)의 바람직한 성질들은 마이크로결정질 입자 크기를 나노결정질 입자 (즉, 10^-9미터 정도의 크기를 가지는 입자)의 입자 크기로 감소시킴에 의하여 종종 개선될 수 있다. 일반적으로 마이크로결정질 입자 크기의 입자를 형성하는 것보다 나노결정질 입자 크기의 입자를 형성하는 것이 더욱 어렵다.

따라서, 나노결정질 입자 크기의 스틸 물질을 형성하기 위한 개선된 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 유리 구조를 가지도록 하는 것이 종종 필요하기 때문에, 금속 유리를 형성하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.

한 양태에서, 본원 발명은 금속 코팅을 형성하는 방법을 포함한다. 금속 유리 코팅은 금속 기판 위에 형성된다. 코팅을 형성한 후, 금속 유리의 적어도 일부분은 나노결정질 입자 크기를 가지는 결정질 물질로 전환될 수 있다.

또다른 양태에서, 본원 발명은 금속 유리를 포함하는 금속 코팅을 포함한다.

또한 또다른 양태에서, 본원 발명은 결정질 금속 물질을 포함하는 금속 코팅을 포함하는데, 결정질 금속 물질의 적어도 일부는 나노결정질 입자 크기를 가진다.

발명의 상세한 설명

본원 발명은 나노결정질 크기의 복합물 마이크로구조를 가지는 스틸 물질을 형성하기 위한 방법, 상기 스틸 물질을 이용하는 방법, 및 스틸 물질 조성물 또한 포함한다. 본원 발명에 포함되는 방법은 도 1의 블록 다이아그램을 참고하여 일반적으로 설명된다. 최초 단계(A)에서 용융 합금이 형성된다. 이러한 합금은 스틸 조성물을 포함한다. 대표적인 합금은 50% 이상의 Fe 및 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소; 및 B, C, N, O, P 및 S로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다. 본원 발명의 특수한 양태에서, 합금은 다음식에 의하여 나타내어지는 조성을 가지는 초미세 결정 입자를 가지는 자성 합금이 될 것이다: Fe(100-x-y)M(x)B(y) (원자 퍼센트) 여기서 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Ta, Cr, W 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며, 이 때 15≥x≥4, 25≥y≥2이고, 35≥(x+y)≥7이다. 또한, 합금 구조물의 적어도 50%는 바람직하게는 1OOOÅ 또는 그 미만의 평균 크기를 가지는 결정 입자가 차지하며, 결정 입자는 bcc 구조에 기초한다. 합금은 X (Si, Ge, P, Ga, 등) 및/또는 T (Au, Co, Ni, 등)을 더 함유할 수 있다.

본원 발명의 합금은 바람직하게는 11개 보다 적은 원소를 포함하며, 더욱 바람직하게는 7개 미만의 원소들을 포함할 수 있다. 추가적으로, 합금은 5개 미만의 원소들을 포함할 수 있다. 조성물 안에 더욱 적은 원소들을 가지는 것의 이점은 만약 더욱 적은 성분들이 물질을 형성하는데 사용되는 경우, 물질을 재현하기가 더욱 용이할 수 있다는 것이다. 일반적으로, 본원 발명의 합금은 조성물 중에 4 내지 6개의 원소들을 가진다. 이러한 원소들 중에서 철; 내부식성을 위하여 포함될 수 있는 크롬; 특정 유리 전이 온도를 생성하기 위하여 포함될 수 있는 붕소 및/또는 인; 그리고 경도를 위하여 포함될 수 있는 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 또는 모두이다. 본원 발명의 방법에 사용될 수 있는 예시적인 합금은 다음과 같다: (Fe_0.85Cr_0.15)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₃B_17, (Fe_0.75Cr_0.25)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.6Co_0.2Cr_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.15Mo_0.05)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇C₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Si₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Al₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Al₄C₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄C₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₁B₁₇Si₄C₄Al₄, (Fe_0.7Co_0.1Cr_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₆B₁₇Al₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇W₂C₂, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂, 및 (Fe_0.8Cr_0.2)₈₀B₂₀.

단계(A)의 합금은 예를 들면, 아르곤 대기하에서 조성물을 용융시킴에 의하여 형성될 수 있다.

도 1의 단계 (B)에서, 합금은 냉각되어 금속 유리를 형성한다. 이러한 냉각은 전형적으로 약 10⁴ K/s 이상의 속도를 포함하며, 속도는 용융 합금의 특정 조성물에 따라 달라진다. 냉각은 예를 들면, 용융-방사, 기체 분무, 원심 분무, 물 분무 및 융체 담금질을 포함하는 수많은 상이한 처리에 의하여 이루어질 수 있다. ㅂ분말은, 예를 들면, 힙핑, 열간 압축, 열간 압출, 분말 압연, 분말 단조 및 동다짐에 의하여 단단해 질 수 있다. 예시 방법에서, 단계(B)의 냉각은 원심 분무에 의하여 이루어진다. 바람직하게는, 용융 스트림은 원심분리 컵에 남고, 급속한 냉각(10⁵ K/s 이상)을 촉진시키기 위하여 고압 헬륨 기체가 부딪쳐진다. 헬륨 기체는 수집되고, 정제되고 재사용될 수 있다. 회전하는 원심분리 컵의 속도는 바람직하게는 약 40,000 RPM이며, 이러한 속도는 약 25 마이크로미터 평균 크기를 가지는 미세한 분 말을 제조하도록 조절될 수 있다.

도 1의 단계(C)를 보면, 단계(B)의 금속 유리는 탈유리화되어서, 나노결정질 입자 크기를 가지는 결정질 스틸 물질을 형성한다. 이러한 탈유리화는 약 600℃에서 합금의 용융 온도 미만까지의 온도로 가열함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 가열은 고체 상태의 상 변화를 가능하게 하는데, 이 때 금속 유리의 비정질 상은 하나 이상의 결정질 고체 상으로 전환된다. 단계(B)로부터 비정질 전구체의 고체 상태 탈유리화는 균일한 핵형성이 금속 유리 전체에 걸쳐 일어나게 하여 유리 내부에 나노결정질 입자를 형성할 수 있게 한다. 탈유리화를 통하여 형성된 금속 매트릭스 마이크로구조는 밀접하게 결합한 세라믹 침전물의 혼합물(전이 금속 카바이드, 붕소화물, 규소화물 등)을 가지는 스틸 매트릭스 (분해된 간극들을 가지는 철)를 포함할 수 있다. 나노결정질 크기의 금속 매트릭스 복합물 입자 구조는 더 큰 입자 크기 또는 금속 유리와 함께 존재하게 되는 성질들에 비하여 개선된 기계적 성질들의 조합을 가능하게 한다. 이러한 개선된 기계적 성질들에는, 예를 들면, 상당한 연성과 결합된 높은 강도, 및 높은 경도가 있을 수 있다.

금속 유리를 탈유리화시키는데 사용되는 특정 온도는 유리에 사용되는 특정 합금 및 특정 적용 시간에 따라 달라질 수 있다. 단계(C)로부터 탈유리화된 금속 물질의 사후 처리에는 물질의 표면만을 금속 유리로 변형시키기 위하여 사용되는 표면 처리가 있을 수 있다. 대표적인 표면 처리 기술은 고저 압력 플라즈마 용사, 고속 화염 용사, 및 용사 성형이 있다. 플라즈마 용사는 플라즈마 용사 시스템을 사용하여 이루어질 수 있다. 사후 처리는 예를 들면, 내부식성 및 스틸 물질의 마 찰 계수를 낮추는 등의 면에서 개선을 제공할 수 있다. 따라서, 적어도 결정질 스틸 물질의 표면을 처리하여, 이러한 표면을 금속 유리로 전환시키는 것은 유리할 수 있다. 금속 유리 코팅은 또한 금속 유리 코팅이 비교적 더 싸고, 표면과 기저 금속 사이에 보다 우수한 야금학적 결합을 제공할 수 있다는 점에서, 예를 들면, 크롬, 니켈 및 주석 플레이팅과 같은 현존하는 코팅 위에 이점을 제공할 수 있음을 주목하라.

도 2를 보면, 본원 발명의 특수한 구체적 적용이 나타나있다. 구체적으로, 도 2는 용융 금속 물질(52)로 용사된 금속 배럴(50)을 도시한다. 용융 금속 물질 (52)은 용사 장치(54)로부터 용사되며, 예를 들면, 상기 설명한 대표적인 본원 발명의 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 용융 금속은 아르곤 대기하에서 합금 조성물을 용융시키고, 후속하여 원심적으로 합금 조성물을 용사함으로써 형성될 수 있다. 용융 스트림이 원심분리 컵에 남을 때, 용융 스트림은 고압 헬륨 기체에 의하여 부딪쳐져서, 고형화된 금속 합금 물질의 미세 분말을 형성하는데, 이러한 미세 분말은 약 25 마이크로미터 평균 크기를 가진다. 미세 분말은 플라즈마 (고압 또는 저압) 시스템으로 공급될 수 있는데, 여기서 미세 분말은 금속 드럼(50)의 내부와 외부 상에 용사되는 액체 용사로 전환된다. 특정 적용에서, 드럼(50)은 예를 들면, 55 갤론의 스틸 드럼과 같은 스틸 드럼을 포함한다. 상기 분말은 플라즈마에 노출될 때 완전히 용융될 수도 그렇지 않을 수도 있으며, 연속 코팅으로서 배럴(50)의 표면 내부 및 표면 상에 증착될 것임을 주목하라. 어떠한 경우에서든, 드럼(50) 내부에 그리고 상부에 용사된 금속 물질(52)은 급속히 냉각하여, 금속 유리 를 형성한다. 드럼(50)은 후속적으로 600℃ 이상의 온도에서 열처리되어 금속 유리를 탈유리화되게 할 수 있다.

물질(52)로부터 배럴(50) 상부 및 내부에 형성된 금속 구조물은 스테인레스 스틸보다 큰 내부식성을 가질 수 있다. 드럼(50)은 예를 들면, 폐 핵 연료와 같이 강한 부식성의 물질이거나 위험한 물질을 위해 사용된다. 만약 물질(52)의 표면이 금속 유리로 코팅된다면, 금속 유리와 연관된 항-부식성 성질 및 낮은 마찰 계수 성질이 수득될 수 있다.

도 3-6은 본원 발명의 또다른 구체적 적용을 설명한다. 도 3을 보면, 금속 기판(100)이 제공된다. 이러한 기판은 예를 들면, 본원 발명의 상기-설명한 예시적인 합금을 하나 이상 포함할 수 있다.

도 4를 보면, 금속 용융물(102)는 용사기(104)를 사용하여 기판(100) 위에 용사된다. 용융물(102)은 예를 들면, (Fe_0.85Cr_0.15)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.75Cr_0.25)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.6Co_0.2Cr_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.15Mo_0.O5)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇C₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Si₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇A1₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Al₄C₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄C₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₁B₁₇Si₄C₄Al₄, (Fe_0.7Co_O.1Cr_0.2)₈₃B₁₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₆B₁₇Al₇, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇W₂C₂, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂, 및 (Fe_O.8Cr_O.2)₈₀B_2O중의 하나 이상을 포함하는 용융 합금을 포함할 수 있다. 용융된 형태로 되는 대신에, 물질(102)은 금속층(100)과 결합하기에 충분한 온도까지 가열된 분말 물질을 대안적으로 포함할 수 있다.

물질(102)은 기판(100)위에 증착하여, 층(106)을 형성한다. 또한 물질(102)은 물질(100)의 노출된 표면을 가열하여, 물질(100)의 열처리된 부분(108)을 형성한다. 만약 물질(100)이 금속 유리를 포함한다면, 열처리된 부분(108)은 탈유리화된 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 만약 층(106)이 600℃보다 큰 온도까지 층(100)의 표면을 가열하는 온도에서 형성된다면, 이러한 가열은 상기 온도에 노출된 물질(100)의 일부분을 탈유리화 되게 할 수 있다. 특정 적용에서, 600℃ 보다 큰 온도는 기판을 통해 전부 투과하여, 물질(100)의 전체 두께를 열처리할 수 있다. 용사 노즐(104)은 물질(102)의 온도와 조성에 내성을 띤다.

도 5를 보면, 층(106)이 기판(100)의 전체 표면에 걸쳐 형성된 이후의 기판(100)이 도시된다. 열처리된 부분(108)은 또한 기판(100)의 전체 표면에 걸쳐 연장한다. 특정 구체예에서, 층(106)은 금속 유리로서 형성될 수 있다.

도 6을 보면, 복수의 열처리된 층(120)과 노출된 외부 표면층(124)을 형성하기 위하여 도 4에 도시된 유형의 후속처리가 사용될 수 있다. 하부의 열처리된 층(120) 중 하나는 이전의 층(106)임을 유의하라. 층(106) 위에 또다른 금속 유리층의 후속적 형성은 층(106) 전체를 열처리하였다. 층(106)이 금속 유리를 포함하는 특정 구체예에서, 이러한 열처리는 층(106)을 탈유리화 할 수 있다. 따라서, 열처리된 층(120)은 탈유리화된 금속층을 포함할 수 있다. 본원 발명의 대안적 방법에서, 층(106) 및 (120) 각각은 금속 유리로서 증착될 수 있으며, 남아있는 층(120)을 증착하는 동안 금속 유리 형태로 유지될 수 있다. 이 때, 만약 필요하다 면, 층(106) 및 (120)으로 정의된 코팅을 적어도 부분적으로 탈유리화 되게 하기 위하여 증착된 층들 중 일부 또는 모두를 열처리 할 수 있다.

최외각 층(124)은 열처리되거나 되지 않을 수 있으며, 금속 유리를 포함할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 방법은 외부 코팅이 층(100) 위에 형성되도록 할 수 있는데, 상기 외부 코팅은 탈유리화된 금속층(120)과 금속 유리(124)의 최외각 층을 포함한다. 도 3-6을 참고하여 설명되는 방법은 군사적 용도를 포함하여, 수많은 용도로 적용될 수 있다. 구체적으로, 갑옷은 물질(100)으로 형성될 수 있다. 만약 갑옷이 구멍나거나 파열되는 경우, 갑옷을 수리하고 갑옷의 약해진 부위 위에 금속 외피를 효과적으로 만들기 위하여 도 3-6의 방법이 사용될 수 있다. 용사 장치(104)는 전쟁 상황에서 유용할 수 있도록 개조될 수 있다.

본원 발명의 물질에 관한 상기 설명된 이용 이외에도, 물질은 표면 마감(즉, 기계적 블라스팅) 및 예를 들면, 샷 피닝(shot peening)과 같은 표면 처리를 위하여 분말로서 사용될 수 있다.

본원 발명은 탈유리화된 나노 복합물(DNC) 스틸이라 불리는 새로운 스틸군을 형성하기 위한 방법으로 간주될 수 있는데, DNC 스틸은 고체-고체 변형 (구체적으로, 유리 탈유리화)을 통하여 스틸을 처리함으로써 발현된 나노 크기의(100 나노미터 미만) 마이크로구조 입자 크기를 주로 가지는 것으로 정의된다. 금속 유리 형성을 위하여 낮은 냉각 속도(10⁶ K/s 미만)를 가지는 합금이 개발되며, 따라서 합금이 냉경 표면(예를 들면, 용융-방사, 융체 담금질, 등과 같은) 또는 분무(기체, 물, 원심분리 등) 방법에 의하여 급속하게 굳어질 때, 합금 조성물은 금속 유리를 형성한다. 유리는 전구체 단계로서 사용되며, 합금은 합금의 결정화 온도 이상으로 가열할 때 후속적으로 유리 탈유리화 변형을 통해 처리된다. 고 핵형성 진동수와 결합된, 유리에서 균일한 핵형성으로 인하여, 입자 성장이 진행할 시간이 거의 없으며, 나노크기의 나노복합물 마이크로구조 (즉, 입자)가 생성된다. 나노복합물 마이크로구조는 전통적인 스틸 합금에 비하여 경도와 강도가 상당히 증가된 물질을 결과할 수 있다.

본원에 설명되어 있는 초기의 연구들은 본원 발명의 방법에 따라 형성된 DNC 스틸이 예외적인 경도 및 내마모성을 가지며, 슬라이딩, 압연 또는 회전(rotation)을 포함하는 적용을 위하여 잠재적으로 사용될 수 있음을 보여주었다. 또한, 초기 연구들은 윤활되지 않은 DNC 스틸 표면은, 내마모성, 마찰 에너지 손실, 및 움직이는 표면 사이의 열을 감소시키는데 유익한 성질이 될 수 있는 예외적으로 낮은 마찰 계수(윤활된 스틸 범위에서)를 가짐을 보여주었다. 이는 윤활되지 않는 적용에서 DNC 스틸을 사용할 수 있게 하며, 또한 윤활성이 예상외로 손실되는 가솔린 또는 디젤 엔진과 같은 몇가지 적용에서 파열 이전에 추가적인 시간을 가능하게 하는 파열-방지 메카니즘으로서 유용할 수 있다. 낮은 마찰과 결합된, DNC 스틸의 높은 내마모성은, 전통적인 스틸 합금으로부터 형성된 부품에 비하여 DNC 스틸로부터 형성된 부품의 수명 연장을 가능하게 할 수 있다. 이는 작동 에너지 및 부품 대체, 수선, 유지 및 휴지-시간과 관계되는 비용에 있어서 큰 절감을 가능하게 할 수 있다. 본원 발명의 DNC 스틸을 사용하는 대표적인 적용에는 베어링, 포신 표면, ㅂ베 어링 저널, 유압식 실린더 연결 로드, 크랭크샤프트, 피스톤, 실린더 라이너, 기어, 캠샤프트, 유니버설 조인트, 밸브, 건 브리치 박스, 미사일 발사대 튜브, 및 탱크 기어 박스가 있다.

고체 상태의 공석 변태(γ_sol = α_sol + Fe₃C)의 조작에 의존하는 전통적인 스틸 합금과 다르게, DNC 스틸은 상이한 접근을 사용하며, 구체적으로 고체/고체 상태의 유리 탈유리화 변형을 통한 처리를 사용한다. 금속 유리 형성을 위하여 예외적으로 낮은 냉각 속도 (10³ K/s 내지 10⁵ K/s)를 가지는 DNC 스틸 합금이 개발되었다. 이는 냉경 표면 또는 분무 방법을 통한 급속한 고형화 동안 금속 유리 구조의 생성을 가능하게 한다.

DNC 스틸 용융 방사 리본 및 기체 분무 분말의 예가 도 7과 8에 각각 도시되어있다. 금속 유리 구조는 이러한 급속 고형화 처리법 모두에 의하여 제조된다. 유리 전구체는 결정화 온도 이상에서 가열함으로써 나노크기 복합물의 마이크로구조로 탈유리화될 수 있다.

최초-방사된 DNC 스틸에 관한 시차 열분해 스캔이 도 9에 있다. 본원 발명에 포함되는 합금에 대한 유리 결정화 온도는 전형적으로 750K 내지 900K에서 변화하며, 변형 엔탈피는 -75 J/g 내지 -200 J/g이고, 용융 온도는 1,375K 내지 l,500K이다(도20-23의 차트에 설명된 바와 같이). 본원 발명의 합금이 결정화하는 동안에 균일한 핵형성 및 극도로 높은 핵형성 진동수가 존재하기 때문에, 이웃하는 입자간에 충돌하기 이전에 입자가 성장할 시간이 거의 없을 수 있으며, 따라서, 나노크기 의 나노복합물 마이크로구조가 형성된다. 개개의 상 크기는 1 내지 75 나노미터까지 변화할 수 있는데, 이것은 전통적인 주조에 의하여 제조되는 전통적인 스틸 또는 심지어 급속히 고형화 될 때 제조되는 스틸보다 미세하다. 마이크로구조가 나노크기 수준으로 감소될 때, 물질 중 원자의 높은 퍼센트(약 30%)는 입자 경계들과 관계될 수 있으며, 2-차원 결함 경계면(입자 경계에 있는 상과 같은)의 극히 높은 밀도는 마이크로구조에 존재한다. 나노크기의 나노복합물 마이크로구조를 보여주는 탈유리화된 리본의 마이크로구조가 도 10에 나타나있다. 나노구조는 극한 강도와 경도의 발달을 가져오며, 이것은 전통적인 스틸 또는 그밖의 다른 금속 기초 합금에서 발견되는 것보다 상당히 높다.

유리 및 탈유리화된 DNC 스틸의 경도는 나노인덴터 및 비커스 마이크로경도 테스트 모두를 사용하여 측정되었으며, 두 방법 사이에 우수한 일치가 발견된다. 최초-방사되고 열처리되어 체쳐진(10-20 마이크로미터 및 75-100 마이크로미터), Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄ 합금으로부터 기체 분무된 입자들에 대하여 Berkovich 인덴터를 사용하여 특수화된 나노인덴터 테스트가 입자 내부로의 깊이 함수로서 수행되었다. 탄성 계수는 300 GPa 만큼 높은 것으로 관찰되었는데, 이것은 전통적인 스틸보다 약 50% 더 높은 것이다(전통적인 스틸은 통상적으로 200 GPa 내지 220 GPa의 탄성 계수를 보인다). 이것은 결합 강도가 증가하는 유익한 결과가 될 수 있는데, 왜냐하면, 높은 탄성 부하가 적용되는 동안 공차가 거의 없게 유지되게 하며, 내마모성과 관계하여 부가적인 이점들을 가질 수 있기 때문이다. 또한 경도는 15 GPa 보다 더 큰, 극히 높은 것으로 관찰되었는데, 이것은 전통적인 금속 물질보다 더 단단하다. 단단한 물질을 형성하기 위하여 본원 발명의 방법에서 사용될 수 있는 다양한 조성물의 예가 표 1에 나타나있다. 표를 보면, 본원에 있는 조성물에 대한 언급을 간단히 하기 위하여 다양한 조성물에 참고 명칭이 제공되어 있다 (구체적으로, 이들 조성물은 합금 DARX로 언급된다). 표 2는 합금 DAR1을 가지는 다양한 물질의 경도를 대조한다.

[표 1]

[표 2]

DAR1에 대하여 측정된 경도로부터, DNC 스틸에 대하여 수득된 강도는 725 ksi로 추정될 수 있는데, 이것은 전통적인 스틸(150 ksi) 또는 초 고강도 (220 ksi) 스틸보다 훨씬 높다. 만약 가소성이 완전히 발현된다면, 수득되는 강도는 경도의 1/3이 될 것으로 추정될 수 있다. 이것은 DNC 스틸에 0.65 x 10⁶M의 특정한 강도를 제공하는데, 이 강도는 이러한 물질이 경량의 적용에서 Al에 대한 대체물이 되게 한다. 크고 작은 가열된 분말 사이에 경도 차이가 거의 없음이 발견되었는데, 이것은 분말 크기에 관계없이 유사한 마이크로구조가 수득되었음을 의미한다. 본원에 설명된 경도 테스트는 본원 발명의 바람직한 물질이 아닌 물질 DAR1 (Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄)에 관한 것이었음을 유의하라. 그보다, 본원 발명의 바람직한 물질은 더욱 적은 원소들을 가지는데, 이들은 DAR2 내지 DAR 19로 표 1에 나열되어 있다.

도 11에서 본원 발명의 바람직한 물질(구체적으로 DAR20)이 DAR1과 비교된다. 구체적으로, 최초-분무된 합금에 관한 100 그램의 부하를 사용하는 비커스 마 이크로경도 측정이 75 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 분말 크기 분류에 대하여 수행되었으며, 또한 열처리 온도의 함수로서 수행되었다. 테스트된 합금들은 10.1 GPa 내지 16.0 GPa 비커스 경도의 극단적인 경도를 보였다. 용융 방사 리본 및 기체-분무 분말 입자들에 대한 다이아몬드 피라미드형 인덴테이션의 예가 도 12에 나타나있다. Rockwell C는 스틸에 대한 가장 통상적인 경도 측정이지만, 본원의 경우에서는, 본원 발명 합금의 극단적인 경도(Rockwell C 기준을 벗어남)로 인하여 사용될 수 없다. 9.2 GPa의 비커스 경도 수치는 68의 Rockwell C에 해당함을 유의하라. 다시 도 11을 보면, 본원 발명의 최초-분무된 상태의 합금에서는 후속적 열처리 이후 경도의 변화가 거의 일어나지 않음을 유의하라. 이는 중요할 수 있는데, 왜냐하면, 이것은 고형화하는 동안 바로 최적의 마이크로구조가 수득되며, 최적의 구조는 고온(적어도 85O℃ 까지, 도 11에서 보는 바와 같이)에 대하여 안정함을 의미하기 때문이다.

DNC 스틸은 복수의 원소들의 조합을 함유하는데, 이것은 비교적 낮은 용융점(전형적으로 1,15O℃ 근방) 및 낮은 용융 점성도를 가져온다. 이는 열증착법에 의하여 코팅을 형성하기 위해 액체 상태, 및 이상적인 공급스톡 물질로부터 DNC 스틸을 처리하기 쉽게 만들 수 있다. 최초의 낮은 플라즈마 용사 테스트는 분무된 20 내지 50 마이크로미터의 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄ 스틸 분말을 공급 스톡으로서 사용하여 수행되었다. 0.1 인치 두께의 몇가지 균일한 DNC 스틸 코팅을 4"x4" 301 스테인레스 스틸판 위에 증착시켰다 (도 13). 전형적인 열 증착 코팅은 단지 25 마이크로미 터 내지 100 마이크로미터 두께이지만, 극단적인 경우를 설명하기 위하여 훨씬 더 두꺼운 코팅 (최대 2,500 마이크로미터)이 용사되었다 (즉, 용사하기에 더 얇은 코팅이 용이하지만, 본원 발명의 방법의 작업가능성을 설명하기 위하여 더 두꺼운 코팅이 용사되었다).

코팅의 금속분석 시험(Metallographic examinations)은 최초 코팅의 퍼센트 다공도가 적어도 3% 였음을 나타낸다.코팅의 기판 측면과 코팅의 자유 표면 측면 모두에 대하여 X-선 회절 스캔이 수행되었으며, 코팅의 횡단면 전체에 걸쳐 비정질 구조가 수득되었음을 보여준다 (구체적으로, 도 14는 코팅의 자유 표면 측면의 x-선 구조를 보여주며, 도 15는 코팅의 기판 측면의 x-선 구조를 보여준다). 시차 주사 열계량법은 코팅에서 높은 결정화 엔탈피 (-110 J/g)를 보이는 유리 구조의 형성을 증명하였다. 이러한 결과는 놀라운데, 왜냐하면, 증착된 분말의 연속층의 계속적인 축적으로부터 생성되는 코팅의 최대 두께와 기판이 냉각되지 않았다는 사실 때문이다. 그러므로, DNC 스틸 코팅은 벌크 유리라 불리는 물질군을 대표한다. 벌크 유리는 일반적으로 제조하기가 매우 어렵지만, DNC 합금에서 열처리법에 의해 용이하게 형성된다.

최초-용사된 DNC 금속 유리 코팅은 결정화 온도 이상에서 가열함으로써 나노크기의 구조로 탈유리화 될 수 있다. 그러나, 금속 유리의 특유한 성질들로 인하여, 유리 상태 그 자체가 코팅으로서 유용할 수 있다. 금속 유리는 본질적으로 과-냉각된 액체이며, 매우 균질한 구조를 가진다. 전형적으로 결점이 거의 없으며, 입자 및 상 경계가 완전히 없을 수 있다. 최초-용사된 (비정질) 그리고 열처리된(800 ℃에서 1시간 동안) 나노결정질 코팅 모두에 대하여 경도 테스트가 수행되었다. 이러한 코팅들의 비커스 경도는 최초-용사된 그리고 열처리된 코팅 각각에 대하여 10.9 GPa 및 13.8 GPa인 것으로 관찰되었다. 비정질의 샘플은 결정질 샘플만큼 단단하지는 않지만, 가장 단단한 공구 스틸(약 9.3 GPa), 또는 텅스텐 탄소 (WC) 시멘트된 카바이드 절삭 공구 (약 10.0 GPa)보다 여전히 더 단단함을 유의하여야 한다.

최초-용사된 그리고 열처리된(100℃에서 1시간 동안) 플라즈마 용사된 코팅에 대하여, ASTM G99 핀-온-디스크 테스트를 사용하여 마찰공학 테스트 실험을 수행하였다. "핀"은 1/2 인치 직경의 Si₃N₄ 볼이었는데, 이것은 10.4 mm의 테스트 반경으로 전혀 윤활처리 되지 않고 97 RPM의 테스트 속도로 회전하였다. 테스트하는 동안, 마찰 계수가 측정되었다(도 16). 최초-용사된 그리고 열처리된 조건 모두에서 스틸 기판에 대한 정지 마찰 계수는 0.22 였는데, 이는 낮은 값을 나타낸다. 예를 들면, 노멀라이즈된 스틸(0.13% C, 3.42% Ni) 위를 미끄러지는 화학종에 대하여 다음의 미끄럼 마찰 계수가 수득되었다: 알루미늄(0.6), 약협 황동(0.5), 구리(0.8), 주조 철(0.4), 및 노멀라이즈된 스틸 (그 자체로 0.8). 전통적인 스틸에 대하여, 윤활되지 않은 표면에 대한 정지 마찰 계수는 일반적으로 0.8 내지 1.0에서 변화하지만, 윤활된 스틸은 훨씬 더 낮은 값들을 가진다 (전형적으로 0.1 내지 0.25). 그러므로, 윤활되지 않은 DNC 스틸은 윤활된 스틸 표면 범위 내의 정지 마찰 계수를 가진다. 따라서, 전통적인 스틸을 대신한 DNC 스틸 코팅의 사용은 몇몇 적용에서 윤활을 제거할 수 있다. 스틸 기판의 미끄럼 마찰 계수는 핀으로부터 Si₃N₄ 증착으로 인하여 측정되로 수 없음을 유의하라.

스틸의 마모 표면의 프로파일은 스틸이 테스트 동안 전혀 마모되지 않았음을 보여주었다(도 17). 예상되었던 마모 홈 대신에, 증착된 Si₃N₄의 올라온 언덕이 스틸 표면에서 발견되었다. 실리콘 질화물 볼의 시험은 마모의 결과로서 큰 볼 마모흔을 겪었음을 보여주었다. 이는 볼 물질의 경도(15.4 GPa)로 인하여 놀라웠는데, 이 볼 물질은 지나친 경도 및 내마모성으로 인하여 이러한 유형의 테스트를 위하여 특수하게 사용되었기 때문이다. Si₃N₄는 이러한 ASTM 테스트를 수행하기 위하여 사용할 수 있는 현재 가장 단단한 핀 물질임을 유의하라.

상기 설명된 데이타들을 생성하는데 사용된 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄ 스틸은 대표적인 DNC 스틸이다. 그러나, 이 스틸은 스틸 내부에 수많은 원소를 포함시켜야 하는 단점을 가지며, 이러한 단점은 물질들의 균일한 배취를 제조하기 어렵게 할 수 있다. 따라서, 개선된 DNC 합금이 개발되었다. 이러한 개선된 합금은 표 1에 DAR2 내지 DAR19으로서 나열되어 있다. 합금은 낮은 냉각 속도에서 금속 유리를 형성하도록 고안되었으며, 또한 합금에 사용되는 원소들의 수를 감소시키도록 고안되었다.

표 1에 나열된 19개 합금의 주괴는 다음의 용융-방사 변수로 15 m/s에서 용융 방사되었다: 1/3 대기 헬륨의 챔버, 150 Torr의 방출 압력, 1,400℃의 방출 온도, 최대 6 mm 휠 거리의 도가니, 및 0.81 mm 내지 0.84 mm 오리피스 직경의 도가 니.

테스트된 합금 모두는 거의 문제 없이 용융 방사되었다. 흥미롭게도, 많은 바람직한 합금들은(즉, DAR2 내지 DAR19) 최대 10 미터 길이의 균일한 연속 리본을 형성하였다. 이는 증가된 유리 형성 능력 및 덜 바람직한 합금 DAR1에 관계하여 제조된 유리의 증가된 연성으로 인한 것일 수 있다. 리본을 파열될 때까지 앞뒤로 구부려서 리본의 품질을 검사한 결과, 합금 DAR2 내지 DAR19 모두가 DAR1 합금보다 높은 연성을 가짐을 나타내었다. 실제로, 리본 형태의 합금 DAR2 내지 DAR19 중 몇몇은 굽힘에 의하여 부러지지 않았으며, 절단하여야 했다. 높은 연성을 보이는 용융 방사 리본의 예가 도 18에 나타나 있으며, 이것은 물질 DAR18 (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂로부터 형성되었다.

각각의 용융 방사 리본 샘플에 대하여 시차 열분석(DTA) 및 시차 열량(DSC) 연구가 3O℃ 내지 1,375℃의 고순도 아르곤에서 10℃/분의 가열속도로 이루어졌다. DAR14 ((Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄)와 DAR1 (Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄)의 비교를 보여주는 전형적인 DTA 스캔이 도 19에 도시된다. 상기 DTA/DSC 연구로부터, 유리의 결정질로의 변형 온도, 변형 엔탈피, 변형 속도, 및 용융 온도가 측정되었다. 상기 연구의 결과가 도 20-23에 나타나 있다. 보는 바와 같이, 하나(구체적으로, DAR5((Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇)를 제외한 모든 합금은, 감소된 냉각 속도에서 용융-방사시에 금속 유리 구조를 형성하였다. 그러므로, 합금들은, 분무될 때, 금속 유리 분말을 형성하는 것으로 예상된다.

최초-방사된 그리고 열처리된 (700℃에서 1시간 및 800℃에서 1시간) 조건에서 각각의 합금의 용융 방사 리본 횡단면에 대하여, 100 그램의 부하를 사용하는 비커스 경도 테스트가 수행되었다. 기록가능한 평균값을 얻기 위하여, 각각의 샘플에 대하여 (총 60개의 샘플), 5개의 리본에 대해 10번의 비커스 경도 테스트가 수행되었다. 일반적으로, 동일한 샘플이 테스트 되었을 때, 단지 작은 경도 변화만이 발견되었다. 완료된 비커스 경도 측정치의 요약이 표 4에 나타나있다.

[표 4]

본원에 제공된 표와 도면에 의하여 나타내어지는 바와 같이, 11개 미만의 원소, 더욱 바람직하게는 7개 미만의 원소를 가지는 본원 발명의 물질은 유리 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 제한된 수의 원소들을 가지는 물질을 형성하는 것은 쉬운 일이 아니며, 이들은 또한 금속 유리를 형성할 수 있다. 그러나, 이는 본원 발명에서 달성되었다. 본원 발명은 또한 개선된 연성 및 인성의 DNC 스틸 합금을 개발하였는데, 이는 경도를 유지시키거나 심지어 개선시킨다. DNC 합금은 군사적 적용을 포함한 수많은 부문에 유용할 것으로 생각되는데, 이는 이들의 강도와 내마모성 때문이다. 또한 합금은 전기화학적 공격 (즉, 부식)에 내성을 띨 수 있다. 일반적으로, 마이크로구조의 크기가 감소할 때, 특수한 물질의 전기화학적 내성은 증가하는 것으로 예상된다. 그러므로, 나노결정질 크기의 DNC 마이크로구조는 우수한 내부식성을 가질 것으로 예상된다. 또한, 금속 유리 DNC 구조는 높은 균일성(2 나노미터 길이 규모 정도의 짧은 범위) 및 2-차원 결함(입자 또는 상 경계와 같은)의 부재로 인하여 개선된 내부식성을 가질 수 있다. 구체적으로, 동일한 단일-상 구조는 해당 부위가 음이온성 공격 및 전자 이동을 위하여 초기화되기 어렵게 할 수 있는데, 왜냐하면 뚜렷한 음극 및 양극 부위가 없을 것이기 때문이다. 특정 조성의 금속 유리 또는 나노구조가 벌크 형태의 동일한 물질에 비해 전기화학적 공격에 대하여 더 높은 상대적 내성을 가질 수 있지만, 물질의 노빌리티(nobility)는 구조 및 조성 모두에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 높은 수준의 크롬은 전기화학적 공격에 대한 내성을 개선시킬 수 있다.

본원에 설명된 합금의 이점은, 이러한 합금들이 비교적 간단한 조성을(즉, 4 내지 6개 원소) 가질 수 있다는 점이다. 또한, 합금은 물질의 개선된 산업적 성질을 초래할 수 있는, 비교적 높은 퍼센트의 전이 금속(90% 내지 97%)을 함유할 수 있다.

전통적인 단단한 물질에 비하여 본원 발명의 물질의 구별되는 점은 본원 발명의 물질은 탄소를 전혀 포함하지 않는다는 것이다. 전통적인 스틸에서, 경도는 전형적으로 마르텐사이트 중에 있는 탄소 함량에 직접적으로 관련된다. 대조적으로, DNC 스틸의 극단적인 경도는 마르텐사이트 변형으로부터라기 보다는 나노크기의 나노복합물 마이크로구조의 발달로부터 야기한다. 탄소-없는 조성의 이점은 극단적으로 단단한 합금은 여전히 적당한 연성을 띠도록 개발될 수 있다는 것인데, 이는 전형적으로 전통적인 스틸 합금에서는 불가능하다 (즉, 미뜨임 마르텐사이트및 전이 금속 카바이드는 전형적으로 단단하고, 또한 취성이다).

특히 VI족 전이 금속(Cr, Mo, 및 W)이 DNC 스틸에 첨가 될 수 있다. 전통적인 스틸 합금에 대한 데이타와 일관되게, 크롬은 또한 탁월한 내부식성을 제공하는 것으로 예상된다. 예외적으로 DNC 스틸의 경도를 증진시키기 위하여 몰리브덴과 텅스텐 또한 첨가될 수 있다. 또한 텅스텐은 경도를 증가시키는 반면 연성을 보유 또 는 증가시킬 수도 있다.

DNC 스틸의 경도 및 높은 강도 (725 ksi보다 큼)로 인하여, DNC 스틸은 분말로부터 출발하는 그리고 전통적인 분말 야금적 고화 처리를 사용하여 벌크 부분으로 가공하기에 어려울 수 있다. 그러나, DNC 스틸은 액체 상태로부터는 가공하기 쉬울 수 있다. 대안적으로, DNC 스틸의 분말이 전통적인 플라즈마 건을 통하여 공급될 수 있으며, 우수하게 접착되고 균열이 없이 금속 기판 위에 코팅으로서 용사될 수 있다. DNC 스틸의 코팅을 형성하는 그밖의 다른 방법에는 축방향 공급 플라즈마 용사, 전통적인 플라즈마 용사, 고속화염 용사, 및 폭발 용사가 있다.

DNC 스틸이 금속 기판 위에 용사될 때, 금속 유리 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 만약 연속 층들이 벌크 기판 위에 연속적으로 용사된다면 (0.1 인치보다 큰 두께), 금속 유리가 형성될 수 있다. 이것은 아마도 금속 유리 코팅 또는 심지어 벌크 유리 단일체 부품을 형성하는 가장 값싸고 용이한 방법일 것이다.

DNC 스틸은 비정질의 유리 전구체로 급속하게 고형화될 수 있으며, 그 후 급속히 고형화된 분말은 유용한 형태로 고화될 수 있다. 따라서, 본원 발명의 기술 비용은 다음의 세 가지 항목에 관계할 수 있다: 합금 비용, 분말 제조 비용, 및 고화 비용. 세 가지 항목 모두 추정될 수 있다. 급속하게 고형화된 분말을 제조하기 위하여, 비교적 낮은 생산율에도 불구하고 원심 분무가 가장 우수한 방법일 수 있다. 만약 물 분무에 의하여 DNC 스틸 분말을 제조하는 것이 편리하다면, 분말을 제조하는데 드는 가공 비용은 파운드 당 몇 페니 정도로 떨어질 수 있다. 분말 고화비용은 특정 적용 및 코팅의 두께에 따라 달라질 것이다. 5 마이크로미터 내지 2,500 마이크로미터 두께의 코팅은 플라즈마 용사 또는 고속 화염 용사와 같은 전통적인 상업적으로 이용가능한 열 증착법을 사용하여 용이하게 증착될 수 있다. DNC 스틸의 비용은 예를 들면, 다이아몬드 및 입방정 BN와 같은 그밖의 다른 단단한 물질에 대해 유리하게 비교될 수 있다. 또한 DNC 스틸 코팅은 텅스텐 카바이드 시멘트된 카바이드 코팅을 대신하기 위한 직접적인 경쟁력 있는 기술이 될 수 있는데, 왜냐하면, DNC 스틸이 더 높은 경도 및 더 큰 인장 연성을 보이기 때문이다.

본원 발명은 금속 기판 상에서의 본원 발명의 코팅 스틸 합금 조성물에 관하여 설명되고 있지만, 본원 발명의 합금은 또한 비-금속 기판 위에 단단하고 및/또는 매끄러운 표면을 제공하기 위하여, 예를 들면, 세라믹과 같은 비-금속 기판 위에 코팅될 수도 있음을 이해하여야 한다.

본원 발명의 바람직한 구체예는 다음의 도면을 참고하여 이하에 설명되어 있다.

도 1은 본원 발명에 포함되는 방법의 블록-다이아그램 플로우차트 도면이다.

도 2는 본원 발명의 방법에 따라 처리된 배럴(barrel)의 도식적 투시도이다.

도 3은 본원 발명에 포함되는 예비 처리 단계에서의 금속 물질 기판의 단편적인, 도식적 횡단면도이다.

도 4는 도 3의 단계에 후속하는 처리 단계에서 도시된 도 3 단편의 도면이다.

도 5는 도 4의 단계에 후속하는 처리 단계에서 도시된 도 3 단편의 도면이다.

도 6은 도 5의 단계에 후속하는 처리 단계에서 도시된 도 3 단편의 도면이다.

도 7은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄를 포함하는 조성물로부터 형성된, 본원 발명의 방법에 따라 형성된 금속 유리 리본의 광학적 마이크로그래프이다.

도 8은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄를 포함하는 조성물로부터 형성된, 본원 발명에 따라 형성된 기체 분무 분말(gas atomized powder) 입자의 횡단면의 주사 전자 현미경의 마이크로그래프이다.

도 9는 본원 발명에 따라 제조된 리본의 온도차 분석 스캔의 결과를 나타내 는 그래프이다. 리본은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄을 포함하는 조성물로부터 제조되었다. 발열 유리이 결정화로의 전이는 55O℃에서 일어나며, 흡열성 고체의 액체로의 용융 전이는 1,150 ℃에서 일어난다.

도 10은 본원 발명의 방법에 따라 제조된 스틸 합금의 TEM 마이크로그래프인데, 이 합금은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄의 조성을 포함하며, 65O℃에서 1시간 동안 열처리 되어 있었다. 나노크기의 나노복합물 마이크로구조는 육안으로 보이는데, 1 내지 75 나노미터의 상 크기를 가진다.

도 11은 상이한 금속 합금에 대한 비커스 경도를 나타낸다. 구체적으로는, 도 11은 DARl (Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄)과 DAR20 (Fe₆₄Ti₃Cr₅Mo₂B₁₆C₅Si₁Al₂La₂)를 비교한다. 경도는 열처리 온도의 함수로서 비교된다.

도 12는 다이아몬드 피라미드형 인덴터를 사용하는 비커스 경도 테스트의 예를 보여준다. 구체적으로, 도면의 위쪽 부분은 기체 분무 분말 입자들에 관한 테스트를 보여주며, 아래쪽 부분은 용융 방사 리본에 대하여 이용된 테스트를 보여준다. 테스트 조성물은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄이었다.

도 13은 스테인레스 스틸 기판 위에 플라즈마 용사(spray)된 스틸 조성물의 광학 마이크로그래프이다. 플라즈마-용사된 스틸 조성물은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄를 포함한다. 도 9(a)의 위쪽 부분은 용사된 물질의 횡단면도이며, 아래쪽 부분(b)은 코팅된 물질의 상부 표면을 보여준다.

도 14는 자유 표면을 가지는 플라즈마-용사된 증착물의 x-선 회절 스캔을 나타낸다. 플라즈마-용사된 조성물은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄이었다.

도 15는 도 14의 플라즈마-용사된 조성물의 x-선 회절 스캔을 보여주며, 기판 표면에서의 구조를 나타낸다.

도 16은 용사 코팅의 핀 온 디스크 테스트에 대한 마찰 계수 대 회전수(number of turns)를 보여주는 그래프를 나타낸다. 테스트된 코팅은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄이었다. 초기 마찰이 낮은 동안, Si₃N₄ 증착 및 축적은 마찰력 증가를 야기하였음을 주목하라. (Si₃N₄의 그 자체에 대한 미끄럼 마찰계수는 0.8이다).

도 17은 2,000 주기의 핀 온 디스크 테스트 후 최초-용사된 스틸 기판 위에서의 "마모-홈(wear-groove)"의 프로파일 곡선이다. 보는 바와 같이, 스틸 기판 위에서 홈이 발달하는 대신에, Si₃N₄가 마모하여 기판 위에 물질을 증착시킨다. 테스트된 조성물은 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄이었다.

도 18은 (Fe_0.8CR_0.2)₈₁B₁₇W₂의 최초-방사된 리본의 광학 마이크로그래프이다. 합금은 높은 연성을 보이며, 파열하지 않고 격하게 구부려질 수 있다.

도 19는 (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄ (상단 그래프)와 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄ (하단 그래프)의 시차 열분석으로부터 얻은 데이타를 나타낸다. 그래프 곡선은 유리의 결정질로의 전이 및 테스트된 합금에 대한 용융 온도를 보여준다.

도 20은 다양한 합금에 대하여 시차 열분석에 의하여 측정된 피크 결정화 온도를 보여준다. 구체적으로, 도 20은 합금 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄을 1로, (Fe_O.85Cr_{0. l5})₈₃B₁₇을 2로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₃B₁₇을 3으로, (Fe_0.75Cr_0.25)₈₃B₁₇을 4로, (Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇을 5로, (Fe_0.6Co_0.2Cr_0.2)₈₃B₁₇을 6으로, (Fe_0.8Cr_0.15Mo_0.05)₈₃B₁₇을 7로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇C₄을 8로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Si₄을 9로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Al₄을 10으로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Al₄C₄을 11로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄C₄을 12로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄을 13으로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₁B₁₇Si₄C₄Al₄을 14로, (Fe_0.7Co_0.1Cr_0.2)₈₃B₁₇을 15로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₆B₁₇Al₇을 16으로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇W₂C₂을 17로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂을 18로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₀B₂₀을 19로 보여준다.

도 21은 본원 발명에 포함되는 다양한 합금에 대하여 시차 주사로 측정한 결정화 엔탈피를 나타낸다. 구체적으로, 도 21은 합금 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄을 1로, (Fe_0.85Cr_0.15)₈₃B₁₇을 2로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₃B₁₇을 3로, (Fe_0.75Cr_0.25)₈₃B₁₇을 4로, (Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇을 5로, (Fe_0.6Co_0.2Cr_0.2)₈₃B₁₇을 6로, (Fe_0.8Cr_0.l5Mo_0.05)₈₃B₁₇을 7로, (Fe_{0. 8}Cr_0.2)₇₉B₁₇C₄을 8로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Si₄을 9로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Al₄을 10로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Al₄C₄을 11로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄C₄를 12로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄을 13으로, (Fe_0.8Cr_O.2)₇₁B₁₇Si₄C₄Al₄를 14로, (Fe_0.7Co_0.1Cr_0.2)₈₃B₁₇을 15로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₆B₁₇ Al₇을 16로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇W₂C₂을 17로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂을 18로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₀B₂₀을 19로 보여준다.

도 22는 본원 발명에 포함되는 다양한 합금에 대하여 유리의 결정화 변형으로의 변형 속도 그래프를 나타낸다. 구체적으로, 도 22는 합금 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄를 1로서, (Fe_0.85Cr_0.15)₈₃B₁₇를 2로서, (Fe_0.8Cr_O.2)₈₃B₁₇를 3으로서, (Fe_0.75Cr_0.25)₈₃B₁₇를 4로서, (Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇를 5로서, (Fe_0.6Co_0.2Cr_0.2)₈₃B₁₇를 6으로서, (Fe_0.8Cr_{0. 15}Mo_0.05)₈₃B₁₇를 7로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇C₄를 8로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Si₄를 9로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Al₄를 10으로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Al₄C₄를 11로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄C₄를 12로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄를 13으로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₁B₁₇Si₄C₄Al₄를 14로서, (Fe_0.7Co_0.1Cr_O.2)₈₃B₁₇를 15로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₆B₁₇Al₇를 16으로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇W₂C₂을 17로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂을 18로서, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₀B₂₀을 19로서 보여준다.

도 23은 본원 발명에 포함되는 다양한 합금에 대한 시차 열분해에 의하여 측정된 피크 용융 온도를 나타낸다. 구체적으로, 도 23은 합금 Fe₆₃Cr₈Mo₂B₁₇C₅Si₁Al₄을 1로, (Fe_0.85Cr_0.15)₈₃B₁₇을 2로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₃B₁₇을 3로, (Fe_0.75Cr_0.25)₈₃B₁₇을 4로, (Fe_0.8Mo_0.2)₈₃B₁₇을 5로, (Fe_0.6Co_0.2Cr_0.2)₈₃B₁₇을 6로, (Fe_0.8Cr_0.15Mo_0.05)₈₃B₁₇을 7로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇C₄을 8로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇Si₄을 9로, (Fe_0.8Cr_O.2)₇₉B₁₇Al₄을 10로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Al₄C₄을 11로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄C₄을 12로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₅B₁₇Si₄Al₄을 13로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₁B₁₇Si₄C₄Al₄을 14로, (Fe_0.7Co_0.1Cr_0.2)₈₃B₁₇을 15로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₆B₁₇Al₇을 16로, (Fe_0.8Cr_0.2)₇₉B₁₇W₂C₂을 17로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₁B₁₇W₂을 18로, (Fe_0.8Cr_0.2)₈₀B₂₀을 19로 보여준다.

Claims

기판을 제공하는 단계; 및

용융 합금을 형성하고, 합금을 냉각시켜 기판 위에 금속 유리 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 경화된 표면의 형성 방법에 있어서,

상기 용융 합금 형성 단계는 금속 유리 층을 계속적으로 축적하는 단계를 포함하고, 상기 금속 유리 코팅은 적어도 9.2 GPa의 경도를 가지며 다음으로 구성되는 합금을 포함함을 특징으로 하는, 기판 상에 경화된 표면의 형성 방법:

50 중량% 이상의 철;

붕소 및 인(phosphorous)으로 구성된 제 1 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소들;

몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 또는 모두; 및

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, C, N, O, S, Mn, Si, Ge, Ga 및 Au로 구성되는 제 2 그룹 중의 적어도 하나의 원소.
기판을 제공하는 단계;

용융 합금을 형성하고, 상기 합금을 냉각시켜 기판 위에 적어도 9.2 GPa의 제 1 경도를 가지는 금속 유리 코팅을 형성하는 단계, 여기서 상기 금속 유리 코팅은

50 중량% 이상의 철,

붕소 및 인(phosphorous)으로 구성된 제 1 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소들,

몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 또는 모두, 및

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, C, N, O, S, Mn, Si, Ge, Ga 및 Au로 구성되는 제 2 그룹 중의 적어도 하나의 원소로 구성되며; 및

금속 유리 코팅의 적어도 일부분을 나노결정질 입자 크기 및 적어도 9.2 GPa의 제 2 경도를 가지는 결정질 물질로 전환시키는 단계를 포함하는,

기판 상에 경화된 표면의 형성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 기판은 금속 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 기판은 세라믹 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 제 1 경도는 10.0 GPa 이상임을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속 유리 코팅은 플라즈마 용사에 의해 기판에 도포됨(applied)을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속 유리 코팅을 형성하는 단계는 기판 위에 금속 유리 물질의 분무 분말(atomized powder)을 도포하는 것(application)을 포함함을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 금속 유리 코팅을 형성하는 단계는 연속층들(continuous layers)을 계속적으로 축적(successive buildup)하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 전환 단계는 금속 유리의 결정화 온도 이상까지 금속 유리를 가열하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 9항에 있어서, 상기 가열 단계는 600℃ 이상의 온도 내지 금속 유리에 의해 구성되는 합금의 용융 온도 미만의 온도까지 가열하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 제 2 경도는 10.0 GPa 이상임을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 금속 유리 코팅은 플라즈마 용사 시스템에 의하여 기판에 도포됨을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 금속 유리 코팅을 형성하는 단계는 기판 위에 금속 유리 물질의 분무 분말을 도포하는 것(application)을 포함함을 특징으로 하는 경화된 표면의 형성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 2 그룹은 Ge, Ga, Au, Zr, Hf, Nb, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N, O, 및 S로 구성됨을 특징으로 하는, 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 상기 제 2 그룹은 Ge, Ga, Au, Zr, Hf, Nb, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N, O, 및 S로 구성됨을 특징으로 하는, 경화된 표면의 형성 방법.
제 1항에 있어서, 제 2 그룹의 적어도 하나의 원소는, Cr 및 제 2 그룹에 속하는 적어도 하나의 다른 원소로 구성됨을 특징으로 하는, 경화된 표면의 형성 방법.
제 2항에 있어서, 제 2 그룹의 적어도 하나의 원소는, Cr 및 제 2 그룹에 속하는 적어도 하나의 다른 원소로 구성됨을 특징으로 하는, 경화된 표면의 형성 방법.