JPS63241135A - 高硬度合金及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工具や磁気ヘッド材、刃物等高硬度が要求さ
れる用途に適した、高硬度合金及びその製造法に関する
ものである０ 〔従来の技術〕 従来、工具鋼等に用いられる高硬度合金としては、Ｆｅ
を主体とし、Ｃは１．５重蓋チ以下、８１１胤。

Ｎｉ　＊　Ｃｒ　＃　Ｍｏ　ｒＷ＋　Ｖなどが少量（約
２〜３重量−以下）含１れている合金が用いられていた
０しかしながら、通常の溶解加工熱処理によシ製造され
るこれらの合金は、結晶粒が大きく、ビッカース硬さも
、たかだか７００以下であシ、さらに高硬度の材料が寿
命等の点から望まれている０近年、高硬度の合金として
非晶質合金が注目を集めているが、ビッカース硬さは７
００〜１２００程度が一般的であυ、熱によシ特性が変
化する問題点があり、特に工具等に使用する場合問題が
大きい。

ところで非晶質合金と同組成の遷移金属中に８１゜Ｂ、
Ｃ等の牛金属元素を含む結晶質合金は、通常の製造方法
では、得られた生成物の結晶粒が粗大であり特性的に十
分でない。

このような欠点を改良した合金としては、特公昭６０−
３２７０４に記載されているものがある。

この合金は超微細結晶粒の基本固溶体相に複合ホウ化物
粒子をランダムに散在させた構造であシ、電子顕微鏡写
真による観察で、基本固溶体相の超微細結晶粒はその最
大寸法で測定した平均粒径が３μｍ未満であシ、複合は
う化物粒子はその最大寸法で測定した平均粒度が１μ−
未満である合金であって、組成ＲｘＭｙ（Ｂ　ｐ　Ｐ　
＋　Ｃｔ　Ｓｔ）、を有し、式中、Ｒは鉄、コバルトま
たはニッケルの１種、Ｍはクロム、モリブデン、タング
ステン、バナジウム。

ニオブ、チタン、タンタル、アルミニウム、スズ。

ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム、ジルコニウム
、マンガンおよび銅の１種ｌたはそれ以上であり、Ｂ、
Ｐ、Ｃ及びＳｉはそれぞれホウ素、リン、炭素及びケイ
素を表わし、ｘｅ’ｌおよび２はそれぞれＲ，Ｍ及び（
Ｂ、Ｐ、Ｃ，Ｓｔ）の原子チを表わし、かつ ｘ＝３０〜８５．　ｙ＝５〜６５　＋　ｚｗｘ５〜１５
の関係を示すホウ素含有遷移金属合金である０この合金
は非晶質合金を生成させた後、この合金を同相線温度の
０．６〜０．９５範囲内の温度に加熱し作製される結晶
質合金である０この合金のビッカース硬さは熱処理１組
成により異なるが６００〜１０００程度である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記高硬度合金の結晶粒はまだかなり大
きく、硬さも十分でない。

本発明の目的は微細な結晶粒組織で高硬度の合金を提供
することと、その製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために本発明者等は（Ｆｅ。

Ｃｏ　＋Ｎｉ　）−８ｔ−Ｂを基本成分とする合金にＣ
ｕとＮｂ。

Ｗ、　Ｔａ　＊　Ｚｒ　＊　Ｈｆ　＋　Ｍｏから選ばれ
る少くとも一種の元素を複合添加し、単ロール法、双ロ
ール法、スパッタ法、蒸着法、アトマイズ法等の超急冷
技術を用いる合金を作製することおよび適切な熱処理に
よシ、組織の大部分が超微細な結晶粒からなるとともに
高硬度の特性を示す合金を発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の高硬度合金は 一般式： （ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、ＭはＮｂ　
、Ｗ＃　Ｔａ　＊　Ｚｒ　ｅ　Ｈｆ　＊　Ｔｉ及びＭＯ
からなる群から選ばれた少くとも１種の元素、ＭはＶ　
＊　Ｃｒ　ｔ　Ｍｎ＋ＡＩ　＋白金属元素、Ｓｃ＋Ｙ＊
Ｌａ＋希土類元素＊　Ａｕ　＃　Ｚｎ　ｅＳｎ　＋　Ｒ
ｅ　ｒ　Ａｇからなる群から選ばれた少くとも１種の元
素、ＸはＢｅｔＣ＃Ｇｅ、ＰＩＧａｌＳｂｔＡｓｌＩｎ
からなる群から選ばれた少くとも１種の元素であり、＆
　＃　Ｘ　＊　ｙｐ　Ｚ　＋α、β及びγはそれぞれ、
０≦ａ≦１　、０．１≦Ｘ≦１０，０≦ｙ≦６０．ｚ≦
２５゜０．１≦α≦３０，０≦β≦５０．０≦γ≦２０
）により表わされる組成を有し、組織の少くとも５０％
が微細な結晶粒からなることを特徴とするものである。

ｌた、本発明の高硬度合金の製造方法は前記組成の溶湯
を急冷する方法、スパッター法、蒸着法等の気相急冷法
、レーザー照射法等によシ非晶質合金とする工程と、こ
れを加熱し微細な結晶粒を形成する熱処理工程とを有す
ることを特徴とする方法、あるいは前記組成の溶湯物を
１０２〜ｂ／秒の冷却速度で急冷し微細な結晶粒を形成
することを特徴とする方法、あるいは前記組成の合金膜
をスパッター法、蒸着法等の気相急冷法で製造する際、
膜を形成する基板を加熱し、微細な結晶粒を形成するこ
とを特徴とする方法である。

本発明において、Ｃｕは必須元素であり、その含有量Ｘ
は０．１〜１０原子チの範囲である００．１原子チよシ
少ないとＣｕの添加による結晶粒微細化の効果がほとん
どなく、一方１０原子チよシ多いと硬さが低下するため
Ｃｕの添加量は１０原子−以下が望ましい。

ｌた、本発明において特に好ｌしいＣｕの含有量は０．
５〜２原子チであシ、この範囲で特に結晶粒が微細化さ
れやすく機械的性質の良好なものが得やすい。

ＣｕはＦｅとの相互作用パラメータが正であり、固溶度
は低いが、非晶質合金中に適量含有され熱処理される、
あるいは適当な冷却速度で溶湯から冷却されるとＦｅ等
の原子同志またはＣｕｊＫ子同志が寄シ集シクラスタリ
ングが起こり、組成ゆらぎが生ずる。このため部分的に
結晶化しやすい領域が多数できそれを核として結晶粒が
生成する。この結晶はαＦｅ　ｅ　Ｃｏ　ａ　Ｎｉ等の
固溶体から主になるが、Ｍ　（Ｎｂ　４ａ　ｅ％ＬＭｏ
　ｅＺｒ　＃Ｈｆ　＃Ｔｉ　）が存在する場合一層の結
晶粒の微細化が達成される。これは歯。

Ｔａ　、ＷｔＭｏ　＃　Ｚｒ　ｔ　Ｈｆ　ｔ　Ｔｉ等が
存在すると結晶化が核の周囲で起こシにくく、結晶粒が
成長しないため、結晶粒が微細化されると考えられる。

Ｃｕが存在しない場合には化合物相が形成しやすく、結
晶粒も大きくなるために機械的性質は劣る。

またＳｌ及びＢは、合金の非晶質・化と硬度を高める効
果を有する。Ｘも合金の非晶質化と硬度を高める効果を
有する。

本発明においてｙの好ましい範囲は８〜２０原子チ、２
の好ましい範囲は５〜１８原子チであシ、ｙ十ｚ＋γの
好ましい範囲は１５〜２６原子−の範囲である。この範
囲で待に微細結晶粒が得られやすく機械的性質の優れた
ものが得られる。

本発明においてＭはＣｕとの複合添加によシ析出する結
晶粒を微細化する作用を有するものであり、Ｎｂ　＊Ｗ
ｅ　Ｔａ　ｅ　Ｚｒ　ｔ　Ｈｆ　ｅ　Ｔｉ及びＭｏから
なる群から選ばれた少くとも１種の元素である。

Ｍの含有量αは０．１〜３０原子チであシ、０．１原子
チ未満だと結晶粒微細化の効果が不十分であり、６０原
子チを超えると機械的性質の劣化を招く。好ましいＭの
含有量αは２〜２０原子チである。

なおＭとして歯が最も結晶粒微細化に有効である。

Ｍはｖ、Ｃｒ２Ｍｎ、Ａｌ、白金属元素ｒ　Ｓｃ　ｅ　
Ｙ　＊希土類元素ｅ　Ａｕ　、　Ｚｎ　、　Ｓｎ　＊　
Ｒｅ　ｒ　Ａｇからなる群から選ばれた少くとも１種の
元素であシ、耐食性を改善したシ、機械的性質を改善す
る等の効果を有する。

Ｍの含有量β拡０〜６０原子チであシ３０原子チを超え
ると機械的性質の劣化を招く。好ましいＭの含有量は０
〜２０原子チである。

残部は不純物を除いて実質的にＦｅ　ｐ　Ｃｏ　＊　Ｎ
ｌから選はれる少なくとも１種の元素であるがＭ（Ｃｏ
及び／又はＮＬ　）の含有量ａは０≦ａ≦０．３の範囲
が硬度の面で特に望ｌしい。

上記組成を有する本発明の高硬度合金はまた組織の少く
とも５０チ以上が微細な結晶粒からなる。

この結晶粒はα−Ｆｅ　＊　Ｃｏ　＊　Ｎｉを主体とす
るものでＳｔ−？Ｂ等が固溶していると考えられる。こ
の結晶粒は５００Ａ以下と著しく小さな平均粒径を有す
ることを特徴とし、合金組織中に均一に分布している。

合金組織のうち微細結晶粒以外の部分は主に非晶質であ
る０ なお、微細結晶粒の割合が実質的に１００チになっても
十分に高い硬度を示す。

なお、本発明において上記組成の合金の５％以下をＭｇ
、Ｃａ＋Ｓｒ＋ＢａｔＮ＋０＋Ｓから選ばれる少なくと
も１種の元素で置換しても良い。

次に本発明の高硬度合金の製造方法について説明する。

第１の方法は、次のような工程からなる。

１ず上記組成の溶湯から、単ロール法、双ロール法等の
公知の液体急冷法により非晶質合金を形成する、あるい
はスパッター法、蒸着法等の気相急冷法、レーザー照射
法等により非晶質合金を形成する。ここで、気相急冷法
やレーザー照射法は主に表面処理に用いられ表面だけ硬
くするのに適している。

次にこの非晶質合金を通常真空中、水素中ｒ　Ａｒ中あ
るいは窒素等の不活性ガス雰囲気中において一定時間加
熱保持し熱処理を行なう。この処理により微細な結晶粒
組織が得られ高硬度が得られる。

熱処理の雰囲気は大気中でも良い。

熱処理源Ｉ及び時間は非晶質合金リボンからなる磁心の
形状、サイズ、組成等により異なるが、一般的に４５０
℃〜７００℃で５分から２４時間程度が望ましい。熱処
理温度が４５０℃未満であると結晶化が起こりにくく、
熱処理に時間がかかシすぎる。

また７００℃より高いと粗大な結晶粒や不均一な形態の
結晶粒が生成するおそれがあシ、あまり好１しくない。

また熱処理時間については５分未満では加工した合金全
体を均一な温度とすることが困難であシ脣性がばらつき
やすく、２４時間よシ長いと生産性が悪くなるだけでな
く結晶粒の過剰な成長等によシ特性の低下が起こシやす
い。

特に好ましい熱処理条件は、実用性及び均一な温度コン
トロール等を考慮して、５００〜６５０℃で５分〜６時
間である。

熱処理の際冷却は水冷、空冷、油冷、炉冷等によシ適宜
行うことができる。

また場合によっては多段の熱処理を行うことや、熱処理
を複数回行うこともできる〇 磁性材料として用いる場合は磁場中で熱処理を行ない磁
気異方性をつけることや、低減するととができる。

第２の方法は、上記組成の浴湯物を１０８〜１０’Ｖ秒
の冷却速度で急冷し、微細な結晶粒を形成することを特
徴とする方法である。

冷却速度が１０２℃／秒よシ小さいと結晶粒が粗大化し
たり、不均一な結晶粒となシ好１しくない。

１０６Ｖ秒を越えると非晶質相が形成するようになシ、
熱処理によシ結晶化させる必要が生ずる。

特に望ましい浴湯物の冷却速度は少なくとも約り０４℃
／秒である。この範囲で特に微細で均一な結晶粒が得ら
れやすｂｏ 第３の方法は、上記組成の合金をスパッター法。

蒸着法等の気相急冷法によシ作製する際基板を加熱し行
なう方法であり、基板を加熱することにより、熱処理な
しに微細な結晶粒を形成する方法である。

特に望ましい基板表面あるいは膜表面の温度は４００℃
〜７００℃であり、基板温度が４００℃未満であると結
晶化が起こりに＜　＜、７００℃以上であると粗大な結
晶粒や不均一な形態の結晶粒が形成しやすい。

また上記製造方法において、微細結晶粒組織の合金を更
に加熱して熱処理を行っても良い、このような処理によ
シ作製時に生じた内部応力等が緩和される。

本製造方法において紹やＣｕを多量に含む組成の場合、
溶湯の状態でＡｇ　＋Ｃｕが分離しやすいためこのよう
な合金系ではスパッター法や蒸着法等の気相急冷法が適
している。ｌた０やＮ等の元素を含１せる場合は反応性
スパッタリング等の方法を適用できる。

本発明の合金は粉末を作製することも可能であり、キャ
ビテーション法やアトマイズ法等によシ作製することが
できる。また薄帯等を作製した後粉砕し粉末とすること
ができる〇 この場合冷却速度をＮ整し直接微細結晶粒からなる粉末
を作ることもできるし、非晶質合金粉末を作製した後、
熱処理によυ本発明合金粉末を作製することもできる。

また薄帯を粉砕して本発明合金の粉末を作製する場合、
非晶質薄帯を粉砕後熱処理を行ない微細結晶粒組織とし
本発明合金の粉末を作製する方法と非晶質薄帯を熱処理
し微細結晶粒組織からなる本発明合金薄帯を作製し、次
にこれを粉砕し本発明合金粉末を製造する方法の２つの
方法を行なえる。

このような粉末状の本発明合金は、圧粉成形することに
よシ圧粉磁心やバルク体ｔ−Ｓ造することができる０ また回転液中紡出法やガラス被覆防止法等により細線状
のものも作製できる。

スパッタ法、蒸着法やレーザー照射法は、主に表面を本
発明合金により被覆し表面層のみ硬化させる場合等に有
効である。またスパッタ法は、本発明合金を用いた薄膜
ヘッド等を作製するのにも有効な方法でもある。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によシさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない０ 実施例１゜ 原子チでＣｕ　１％、　５ｉ１３．５チ、Ｂ９９６．Ｎ
ｂ５％及び残部実質的にＦｅからなる組成の溶湯から、
単ロール法により、幅５冒、厚さ２５μｍの薄帯を作製
した。この薄帯のＸ線回折を測定したところ、非晶質合
金に典型的なハローパターンが得られた。

この結果を第１図（ａ）に示す。またこの薄帯の透過電
子顕微鏡写真（３０万倍）を第２図（ａ）に示す。Ｘ線
回折及び透過電子顕微鏡写真から明らかなように、得ら
れた薄帯はほぼ完全な非晶質であった。

この合金のビッカース硬さは１００２荷重で９００であ
った。

次にこの非晶質合金薄帯を窒素ガス雰囲気中６００℃で
１時間熱処理後室温１で冷却した。

この薄帯のＸ線回折を測定したところ、第１図（ｂ）に
示すように結晶ピークが認められた。

ｌた、この薄帯の透過電子顕微鏡写真（３０万倍）を第
２図（ｂ）に示す。

Ｘｉ回折及び透過電子顕微鏡写真から明らかなように、
得られた薄帯は微細な結晶粒組織からなることが確認さ
れた。結晶粒の平均粒径は約１００人であった。

次にこの合金薄帯のビッカース硬さを測定したところ、
ビッカース硬さは１３７０であシ、非晶質の状態より著
しく硬くなっていた０ 以上述べてきたように、本発明合金は微細な結晶粒組織
が主体の合金であシ、著しく硬いため、工具鋼などに適
している０ 実施例２ Ｆｅ３７３−Ｘ　ＣｕｘＳｌ　ｓｓ　Ｂｅ　Ｎｂｓ　Ｃ
ｒ　ｌ　Ｃｅ非晶質合金薄帯を双ロール法によシ作製し
た。次に熱処理時間を１時間とし熱処理を行った。

第６図にビッカース硬さの熱処理温度依存性を示す０ ４５０℃を越える熱処理では合金が微細な結晶粒組織を
有しており、ビッカース硬さが非晶質状態よシ著しく上
昇することがわかるＯｌたＣｕ無添加Ｘ＝Ｏのものはビ
ッカース硬さがＣｕ添加のものより低くなっており、Ｃ
ｕ添加がビッカース硬さ上昇に効果があることがわかる
。

実施例３゜ 実施例１と同一の条件により下記の第１表に示す組成の
非晶質合金を作製した。

次に得られた各合金を２つにわけ、一方には実施例１と
同じ条件の熱処理を施こし、他方は熱処理を行なわず、
１００ｆ荷重でのビッカース硬さを測定した。

結果を第１表に示す。

第１表かられかるように本発明合金は非晶質合金に比べ
著しく硬度が高くなっており、従来のＳｔやＢ等を含む
結晶質合金と比べても硬度が高い。

第　　　１　　　表 実施例４゜ スパッター法によシ厚さ３０μｍの第２表に示す組成の
非晶質合金膜を作製した。次に下地の影響を除くため基
板から膜をはぎ、ビッカース硬さを測定した。次にこの
膜を５９０℃で１時間熱処理し、透過電子顕微鏡によシ
組絨紗察を行った。この結果、この合金膜は微細な結晶
粒組織からなることが確認された。次にこの合金膜のビ
ッカース硬さを１００２荷重で測定した。結果を第２表
に示す。

第２表かられかるように本発明合金膜は非晶質合金膜よ
り著しく硬度が高くなっておシ、表面を硬化させる表面
処理を行う場合に非常に優れた特性を示す。

したがって刃物婢のコーティングや工具の表面をコーテ
ィングする合金として優れている。

第　　　２　　　表 実施例５゜ Ｆｅ７１　ＣｕＩ　５ｉ１４　Ｂｌ、　Ｍｏｌ　　なる
組成の合金を溶解し、双ロール法によシ種々の冷却速度
で凝固させ、合金薄帯を作製した。

得られた合金薄帯のビッカース硬さ及び微細結晶粒の存
在の有無を第３表に示す。

第　　　３　　　表 冷却速度を変化させることによシ、微細な結晶粒組織か
らなる合金を直接製造することができ、ビッカース硬さ
も著しく高くなる。

実施例＆ Ｃｕ基板を種々の温度に加熱しながらスパッター法にｌ
）、厚さ約３０　ｔｔｍのＦｅ７ｔ　ＣｕＩ　Ｓｉ　１
４　ＢｅＮｂ５合金膜を作製した。

得られた合金膜をＣｕ基板から取９、ビッカース硬さお
よび透過電子顕微鏡によシ組織観察を行った。得られた
結果を第４表に示す。

第４表かられかるように基板を加熱することによシ直接
微細な結晶粒組織を得ることができ、高硬度の合金膜を
作製することができる。

第４表 実施例２ ＦｅｙｌＣｕＩ　５ｉｔｓ　Ｂ＋＋Ｎｂ＊の組成の非晶
質合金粉末を、水アトマイズ法により作製し、５５０℃
に加熱しながら加圧し、１時間保持した後室温まで冷却
し直径２０ｍ高さ１０窮のバルク状の合金を得た０占積
率は約９７チであり、Ｘ線回折および透過電子顕微鏡に
よる観察の結果、組織の大部分が微細な結晶粒組織から
なることが確認された。ビッカース硬さは約１３７０で
あシ、上記組成の非晶質合金薄帯を熱処理した場合と同
様であった。

実施例８゜ 単ロール法によシ第５表に示す組成の非晶質合金を作製
し、５７０℃で１時間熱処理しビッカース硬さを測定し
た。各合金ともに透過電子顕微鏡による組織観察の結果
、大部分が微細な結晶粒組織であった。次にこの合金の
耐食性を塩水Ｉ＊霧試験によシ検討した。得られた結果
を第５表に示す。

第　　　５　　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来にない超微細な結晶粒組織で高硬
度の合金が得られるため、工具鋼や刃物用合金等に最適
であシ、その効果は著しいものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の熱処理前の合金および熱処理後の本
発明の高硬度合金のＸａ回折パターンを示した図、第２
図（ａ）　、　（ｂ）は各々実施例１の熱処理実施例２
の合金についてビッカース硬さの熱処理温度依存性を示
す図である。 （ト、）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： （Ｆｅ＿１＿−＿ａＭ＿ａ）＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−
   ＿ｙ＿−＿ｚ＿−＿α＿−＿β＿−＿γＣｕ＿ｘＳｉ＿
   ｙＢ＿ｚＭ′＿αＭ″＿βＸ＿γ（原子％） （ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ
   、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から
   選ばれた少くとも１種の元素、Ｍ″はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ａｌ、白金属元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ
   、Ｓｎ、Ｒｅ、Ａｇからなる群から選ばれた少くとも１
   種の元素、ＸはＢｅ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｓ
   、Ｉｎからなる群から選ばれた少くとも１種の元素であ
   り、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β及びγはそれぞれ ０≦ａ≦１、０．１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦３０、ｚ≦２
   ５０．１≦α≦３０、０≦β≦３０、０≦γ≦２０）に
   より表わされる組成を有し、組織の少くとも５０％が微
   細な結晶粒からなることを特徴とする高硬度合金。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の高硬度合金におい
   て、前記組織の残部が非晶質であるととを特徴とする高
   硬度合金。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の高硬度合金におい
   て、前記組織が実質的に微細な結晶粒からなることを特
   徴とする高硬度合金。
4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の高硬度合金において、０≦ａ≦０．３、０．５≦ｘ
   ≦２、８≦ｙ≦２０、５≦ｚ≦１８、２≦α≦２０、０
   ≦β≦２０、０≦γ≦１０、及び１５≦ｙ＋ｚ＋γ≦２
   ６であることを特徴とする高硬度合金。
5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の高硬度合金において、前記Ｍ′がＮｂであることを
   特徴とする高硬度合金。
6. （６）特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
   載の高硬度合金において、前記結晶粒が５００Å以下の
   平均粒径を有することを特徴とする高硬度合金。
7. （７）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
   載の高硬度合金において５％以下をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
   Ｂａ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも１種の元素で
   置換したことを特徴とする高硬度合金。
8. （８）一般式： （Ｆｅ＿１＿−＿ａＭ＿ａ）＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−
   ＿ｙ＿−＿ｚ＿−＿α＿−＿β＿−＿γＣｕ＿ｘＳｉ＿
   ｙＢ＿ｚＭ′＿αＭ″＿βＸ＿γ（原子％） （ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ
   、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から
   選ばれた少くとも１種の元素、Ｍ″はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ａｌ、白金属元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ
   、Ｓｎ、Ｒｅ、Ａｇからなる群から選ばれた少くとも１
   種の元素、ＸはＢｅ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｓ
   、Ｉｎからなる群から選ばれた少くとも１種の元素であ
   り、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β及びγはそれぞれ、 ０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦３０、ｚ
   ≦２５０．１≦α≦３０、０≦β≦３０、０≦γ≦２０
   ）により表わされる組成または前記組成の５％以下をＭ
   ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれた少くと
   も１種の元素で置換した組成を有し、組織の少くとも５
   ０％が微細な結晶粒からなる高硬度合金を製造する方法
   であって、前記組成の溶湯を急冷する方法、スパッター
   法、蒸着法等の気相急冷法、レーザー照射法等により非
   晶質合金とする工程と、これを加熱し微細な結晶粒を形
   成する熱処理工程とを含有することを特徴とする高硬度
   合金の製造法。
9. （９）特許請求の範囲第８項に記載の製造法において、
   前記熱処理工程が前記非晶質合金を４５０〜７００℃に
   ５分〜２４時間保持することを特徴とする製造法。
10. （１０）特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の製造
    法において、熱処理工程を多段あるいは複数回行うこと
    を特徴とする製造法。
11. （１１）一般式： （Ｆｅ＿１−＿ａＭ＿ａ）＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−＿
    ｙ＿−＿ｚ＿−＿α＿−＿β＿−＿γＣｕ＿ｘＳｉ＿ｙ
    Ｂ＿ｚＭ′＿αＭ″＿βＸ＿γ（原子％） （ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ
    、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から
    選ばれた少くとも１種の元素、Ｍ″はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、
    Ａｌ、白金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類元素、Ａｕ
    、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ａｇからなる群から選ばれた少く
    とも１種の元素、ＸはＢｅ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ
    、Ａｌ、Ｉｎからなる群から選ばれた少くとも１種の元
    素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β及びγはそれぞれ、
    ０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦３０、ｚ
    ≦２５０．１≦α≦３０、０≦β≦３０、０≦γ≦２０
    ）により表わされる組成、または前記組成の５％以下を
    Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれた少く
    とも１種の元素で置換した組成を有し、組織の少くとも
    ５０％が微細な結晶粒からなる高硬度合金を製造する方
    法であって、前記組成の溶湯物を１０＾２〜１０＾６秒
    の冷却速度で急冷し微細な結晶粒を形成することを特徴
    とする高硬度合金の製造法。
12. （１２）前記溶湯物の冷却速度が少なくとも約１０＾４
    ℃／秒である特許請求の範囲第１１項に記載の高硬度合
    金の製造法。
13. （１３）一般式： （Ｆｅ＿１＿−＿ａＭ＿ａ）＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−
    ＿ｙ＿−＿ｚ＿−＿α＿−＿β＿−＿γＣｕ＿ｘＳｉ＿
    ｙＢ＿ｚＭ′＿αＭ″＿βＸ＿γ（原子％） （ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ
    、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から
    選ばれた少くとも１種の元素、Ｍ″はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
    Ｍｎ、Ａｌ、白金属元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ
    、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ａｇからなる群から選ばれた少く
    とも１種の元素、ＸはＢｅ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ
    、Ａｓ、Ｉｎからなる群から選ばれた少くとも１種の元
    素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β及びγはそれぞれ、
    ０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦３０、ｚ
    ≦２５０．１≦α≦３０、０≦β≦３０、０≦γ≦２０
    ）により表される組成、または前記組成の５％以下をＭ
    ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれた少くと
    も１種の元素で置換した組成を有し、組織の少くとも５
    ０％が微細な結晶粒からなる高硬度合金を製造する方法
    であって、スパッター法、蒸着法等の気相急冷法の際、
    膜を形成する基板を加熱し微細な結晶粒を形成すること
    を特徴とする高硬度合金の製造法。
14. （１４）特許請求の範囲第１１項乃至第１３項に記載の
    高硬度合金の製造法において、微細結晶粒組織からなる
    合金を更に加熱して熱処理する工程を含むことを特徴と
    する高硬度合金の製造法。
15. （１５）特許請求の範囲第１３項に記載の方法において
    基板表面あるいは膜表面の温度を４００℃〜７００℃と
    することを特徴とする高硬度合金の製造法。