DE102006036195A1

DE102006036195A1 - Hartlot auf Nickel-Basis sowie Verfahren zum Hartlöten

Info

Publication number: DE102006036195A1
Application number: DE102006036195A
Authority: DE
Inventors: Thomas Hartmann; Dieter Dr. Nützel
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2008-02-07
Also published as: US20100028716A1; HK1127002A1; JP2009545451A; JP5165682B2; WO2008015643A2; GB0900931D0; GB2452687B; WO2008015643A3; GB2452687A

Abstract

Hartlot mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus FeaNiRestCrbMocCudSieBfPg mit 0 <= a <= 50 Atom%, 5 <= b <= 18 Atom%, 0,2 < c <= 3 Atom%, 0,5 <= d <= 5 Atom%, 4 <= e <= 15 Atom%, 4 <= f <= 15 Atom%, 0 <= g <= 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen besteht. Mit diesem Hartlot lassen sich Hartlotverbindungen guter Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Hartlot auf Nickel-Basis sowie ein Verfahren zum Hartlöten zweier oder mehrerer Teile.
Löten ist ein Verfahren zum Fügen von metallischen oder keramischen Teilen mit Hilfe eines geschmolzenen Zusatzwerkstoffes, der als Lot bezeichnet wird. In Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur des Lots unterscheidet man zwischen Weichlöten und Hartlöten, wobei die Verarbeitungstemperatur typischerweise 10°C bis 50°C über der Liquidustemperatur des Lotes liegt. Weichlote werden bei Temperaturen unterhalb von 450°C verarbeitet und Hartlote hingegen bei Temperaturen oberhalb von 450°C. Hartlote werden bei Anwendungen eingesetzt, bei denen eine hohe mechanische Festigkeit der Lötverbindung und/oder eine hohe mechanische Festigkeit bei erhöhten Betriebstemperaturen gewünscht ist.
Teile aus Edelstahl bzw. Ni- und Co-Legierungen werden häufig mit Hartlöten auf Ni-Basis zusammengefügt. Die Korrosionsbeständigkeit der aus dem Hartlot hergestellten Lötverbindungen ist ein maßgebliches Einsatzkriterium bei manchen Anwendungen, insbesondere bei Edelstahlwärmetauschern und verwandten Produkten. Zur Erhöhung des Temperatureinsatzbereichs und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist zum Beispiel aus der EP 0 108 959 eine Nickelbasishartlotlegierung mit einem Chromgehalt von 17 bis 20 Atom% bekannt.
Dieser erhöhte Chromgehalt hat jedoch den Nachteil, dass die Liquidustemperatur und folglich die Verarbeitungstemperatur erhöht wird. Dies führt zur unerwünschten Grobkornbildung in dem Grundwerkstoff und einer Absenkung seiner mechanischen Festigkeit, was ebenfalls für viele Anwendungen nicht gewünscht ist. Ferner kann ein erhöhter Chromgehalt des Hartlots zur Bildung von Cr-B und Cr-Si Sprödphasen in der Lötnaht oder im Grundwerkstoff führen, wodurch die mechanische Festigkeit der Verbindung beeinträchtigt wird.
Zur Reduzierung des Chromgehalts und dieser Probleme ist zum Beispiel aus der WO 96/37335 ein Hartlot auf Nickelbasis bekannt, das einen Molybdängehalt von bis zu 5 Atom% und einen niedrigeren Chromgehalt von 9,5 bis 16,5 Atom% aufweist.
Aus der US 5,183,636 ist ein Eisen-freies Hartlot bekannt, das Komponenten zum Diffusionsverhindern von Eisen aus dem Grundwerkstoff ins Lot und Komponente zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dazu weist dieses Eisen-freies Hartlot Kupfer, Molybdän, Niob und Tantal auf. Diese Zusammensetzung soll die Korrosionsbeständigkeit verbessern, da der Chromgehalt durch die Niob- und Tantalzusätze beibehalten wird und die Lötnaht Eisen-frei bleibt.
Diese Hartlote haben jedoch den Nachteil, dass die Korrosionsbeständigkeit der Lötverbindung in aggressiven Medien, wie säure-hältige Medien nicht ausreichend ist. Außerdem ist das Hartlot aus der US 5,183,636 auf Grund seiner Komponenten teuer.
Aufgabe ist es daher ein Hartlot auf Nickelbasis mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit anzugeben, das auch kostengünstig ist.
Erfindungsgemäß ist ein Hartlot mit einer Zusammensetzung vorgesehen, das im Wesentlichen aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen besteht.
Dieses Hartlot weist vorzugsweise eine Kombination von einem Molybdänzusatz von 0,2 bis 1,5 Atom% und einem Kupferzusatz von 0,5 bis 3 Atom% zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit auf. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass dieses Hartlot ohne die teuren Zusätze von Tantal und Niob eine gute Korrosionsbeständigkeit zeigt. Ferner wird diese gute Korrosionsbeständigkeit auch bei einem Eisengehalt von bis zu 50 Atom% beibehalten. Dies führt zu einer weiteren Reduzierung der Rohmaterialkosten, da Eisen kostengünstiger als Nickel ist.
Das erfindungsgemäße Hartlot hat sich für Anwendungen in hoch aggressiv Medien als geeignet gezeigt, wie zum Beispiel bei Wärmetauschern für Verbrennungsmotoren und Abgasrückführkühlern. Bei diesen Anwendungen befindet sich die hergestellte Lotverbindung in reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medien, die ferner Sulfat- und/oder Nitrat- und/oder Choridionen aufweisen können. Lötnähte, die mit dem erfindungsgemäßen Hartlot hergestellt wurden, weisen auch eine gute Korrosionsbeständigkeit in diesen hoch aggressiven Medien auf. Weitere Anwendungen des erfindungsgemäßen Hartlots ist das Fügen zweier oder mehrere Teile von Edelstahlwärmetauschern für Industrieanwendungen und Wärmetauschern im Automobil- und Nutzfahrzeugbereich, bei denen aggressive Medien entstehen.
Die gute Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Hartlots wird mit einem moderaten Chromgehalt von 5 bis 18 Atom% erreicht, so dass die Nachteile der hochchromhaltigen Legierungen vermieden werden. Die Kombination des Mo- und Cu-Zusatzes führt im Gegensatz zu einer Erhöhung des Chromgehalts nicht zu einer unerwünschten Erhöhung der Liquidustemperatur und damit der Verarbeitungstemperatur des Lots. Durch diesen Chromgehalt wird vorgesehen, dass die massive Ausbildung von Cr-B- und Cr-Si-Sprödphasen in der Lötnaht und im Grundwerkstoff vermieden wird. Eine gut Korrosionsbeständigkeit ist trotz des niedrigen Chromgehalts durch die Mo- und Cu-Zusätze vorgesehen.
Das erfindungsgemäße Hartlot weist eine Liquidustemperatur von weniger als 1200°C auf. Dies ist gewünscht, da die maximale Löttemperatur für viele industrielle Lötprozesse insbesondere zum Fügen von Edelstahl-Grundwerkstoffen auf ca. 1200°C begrenzt wird. In der Regel wird eine so niedrig wie mögliche Löttemperatur angestrebt, da ab einer Temperatur von 1000°C eine unerwünschte Grobkornbildung des Grundwerkstoffs auftritt. Diese unerwünschte Grobkornbildung führt zu einer Absenkung der mechanischen Festigkeit des Grundwerkstoffs, die für manche technische Anwendung, wie zum Beispiel bei Wärmetauschern, kritisch ist. Dieses Problem wird durch das erfindungsgemäße Hartlot signifikant reduziert.
Damit kann das Hartlot zuverlässig für industrielle Anwendungen, deren Maximallöttemperatur auf 1200°C begrenzt ist, eingesetzt werden. Eine zuverlässige Hartlotverbindung wird bereitgestellt.
In weiteren Ausführungsformen weist das Hartlot einen Si-Gehalt von 7 ≤ e ≤ 12 Atom% und/oder einen B-Gehalt von 5 ≤ f ≤ 13 Atom% und/oder einen Cr-Gehalt von 5 ≤ b ≤ 14 Atom% auf.
Die Elemente Bor, Silizium und Phosphor sind Metalloide und glasbildende Elemente und ermöglichen die Herstellung des Hartlots als eine amorphe, duktile Folie. Ein höherer Gehalt dieser Elemente führt zu einer Reduzierung der Schmelz- bzw. Liquidustemperatur. Wenn der Gehalt der glasbildenden Elemente einerseits zu gering ist, erstarren die Folien kristallin und die Folien sind sehr spröde. Wenn der Gehalt der glasbildenden Elemente andererseits zu hoch ist, sind die Folien spröde und können für technische Prozesse nicht mehr verarbeitet werden.
Ferner wird der Gehalt der Metalloide so gewählt, dass die Lötnaht, die aus der Hartlotfolie hergestellt wird, geeignete mechanische Eigenschaften aufweist. Ein hoher B-Gehalt führt zur Ausscheidung von B-Hartphasen in der Lötnaht und im Grundwerkstoff, die zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Lötverbundes führen. Dabei reagiert Bor mit Chrom, was ebenfalls zu einer deutlichen Reduzierung der Korrosionsbeständigkeit führt. Ein höherer Si-Gehalt führt auch zu der Bildung von unerwünschten Si-Hartphasen in der Lötnaht, die auch eine Verschlechterung der Festigkeit der Lötnaht verursacht.
In einem Ausführungsbeispiel ist ein Hartlot auf Nickel-Eisen-Basis vorgesehen, wobei das Hartlot einen Fe-Gehalt von 0 < a ≤ 50 Atom%, vorzugsweise 3 < a ≤ 35 Atom% aufweist. Es wurde festgestellt, dass die gute Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Hartlots auch bei Hartloten mit einem Eisengehalt von bis zu 50 Atom% beibehalten wird. Die Rohstoffkosten der Hartlote mit einem erhöhten Eisengehalt sind reduziert, da der Nickelgehalt teilweise durch Eisen ersetzt ist.
Das Hartlot nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispielen kann in Form einer Lotpaste sowie in Form einer amorphen, duktilen Hartlotfolie vorgesehen werden. Das erfindungsgemäße Hartlot lässt sich als Pulver sowie als amorphe, duktile Folie beispielsweise mittels Racherstarrungsverfahren herstellen. Diese Hartlote sind somit in verschiedenen Formen herstellbar, die an unterschiedlichen Anwendungen angepasst werden können.
In einer Ausführungsform ist die Hartlotfolie bis zu 50 % amorph, vorzugsweise mindestens zu 80 %.
Die erfindungsgemäßen Hartlotfolien können in dickeren Banddicken und größeren Bandbreiten als duktile Folien hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Hartlotlegierungen eignen sich somit vorzüglich dazu, mit Dicken von mehr als 20 μm, vorzugsweise von 20 μm ≤ D ≤ 40 μm und mit Breiten von mehr als 20 mm bzw. von 20 mm ≤ B ≤ 200 mm gegossen zu werden, was bei denen aus dem Stand der Technik bekannten Hartlotlegierungen auf Nickel-Basis sehr eingeschränkt möglich ist.
In einer Ausführungsform wird ein Wärmetauscher bereitgestellt, der mindestens eine Lötnaht aufweist, die mit einem Hartlot mit einer Zusammensetzung hergestellt ist, das im Wesentlichen aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen besteht.
In einer weiteren Ausführungsform wird diese Lötnaht aus einem Hartlot mit dieser Zusammensetzung hergestellt, das in Form einer amorphen duktilen Hartlotfolie hergestellt wurde. Der Wärmetauscher kann mindestens eine Lötnaht aufweisen, die aus einem Hartlot oder aus einer amorphen duktilen Hartlotfolie nach einem der vorhergehenden Ausführungsformen hergestellt wurde. Die Lötnaht, die mit einer amorphen, duktilen Hartlotfolie hergestellt wurde, weist eine Dicke von mindestens 20 μm auf.
Die Lötnaht aus einer amorphen, duktilen Hartlotfolie unterscheidet sich von einer Lötnaht, die mittels kristallinem Pulver hergestellt wurde, durch die Größe der B- und Si-Hartphasen.
Ein Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrerer Teile wird vorgesehen, das die folgenden Schritte aufweist. Ein Hartlot nach einem der vorherigen Ausführungsformen wird zwischen zwei oder mehreren zu fügenden Metallteilen eingebracht. Die zu fügenden Teile weisen eine höhere Schmelztemperatur als das Hartlot auf und können aus Edelstahl, einer Ni oder einer Co-Legierung sein. Der Lotverbund wird auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des Hartlots erwärmt und unter Ausbildung einer Hartlotverbindung zwischen den zu fügenden Teilen abgekühlt.
Ein weiteres Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrerer Teile wird vorgesehen, das die folgenden Schritte aufweist. Eine amorphe, duktile Hartlotfolie nach einem der vorherigen Ausführungsformen wird zwischen zwei oder mehreren zu fügenden Metallteilen eingebracht. Die zu fügenden Teile weisen eine höhere Schmelztemperatur als die Hartlotfolie auf und kann aus Edelstahl, einer Ni oder einer Co-Legierung bestehen. Der Lotverbund wird auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Hartlotfolie erwärmt und unter Ausbildung einer Hartlotverbindung zwischen den zu fügenden Teilen abgekühlt.
Die zu fügenden Teile sind vorzugsweise Teile eines Wärmetauschers oder Abgasrückführkühlers oder Bauteile einer Brennstoffzelle. Diese Produkte benötigen einen zuverlässigen Lotverbund, der vollständig dicht, bei höheren Betriebstemperaturen korrosionsbeständig, mechanisch stabil und folglich zuverlässig ist. Die erfindungsgemäßen Hartlotfolien stellen solch eine Verbindung bereit.
Die erfindungsgemäßen Hartlote sowie Hartlotfolien können zur Herstellung einer oder mehrerer Lötnähte in einem Gegenstand verwendet werden. Der hartgelötete Gegenstand kann als Wärmetauscher, Abgasrückführkühler oder als Bauteil einer Brennstoffzelle verwendet werden. Der hartgelötete Gegenstand ist in einer Ausführungsform für die Verwendung in einer reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medium oder für die Verwendung in einer reduzierenden und in einer weiteren Ausführungsform in einer oxidierenden säurehältigen Medium, die ferner Sulfat- und/oder Nitrat- und/oder Choridionen aufweist oder für die Verwendung in einer reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medium eines Verbrennungsmotors vorgesehen.
Die erfindungsgemäßen Hartlotlegierungen werden in einer Durchführungsform des Verfahrens als amorphe, homogene und duktile Hartlotfolien mittels Rascherstarrung gefertigt. Dabei wird eine Metallschmelze aus einer Schmelze bestehend aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%, 5 ≤ b ≤ 18 Atom%, 0,2 < c ≤ 3 Atom%, 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%, 4 ≤ e ≤ 15 Atom%, 4 ≤ f ≤ 15 Atom%, 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen, bereitgestellt. Diese Schmelze wird durch eine Gießdüse auf zumindest ein sich schnell drehendes Gießrad oder eine Gießtrommel gespritzt und unter einer Abkühlrate von mehr als 10⁵ °C/sek abgekühlt. Das gegossene Band wird dann typischerweise mit einer Temperatur zwischen 100 °C und 300 °C vom Gießrad abgelöst und direkt zu einem sogenannten Coil oder auf einen Spulenkörper aufgewickelt, um eine amorphe, duktile Hartlotfolie anzugeben.
Bei einem weiteren Verfahren werden amorphe Hartlotfolien zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrerer Teile verwendet, wobei folgende Schritte vorgenommen werden:

– Bereitstellen einer Schmelze, bestehend aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen.
– Herstellen einer amorphen Hartlotfolie durch Rascherstarren der Schmelze auf einer sich bewegenden Abkühlfläche mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als ca. 10⁵ °C/sek;
– Ausbilden eines Lotverbunds durch Einbringen der Hartlotfolie zwischen den zu fügenden Metallteilen;
– Erwärmen des Lotverbunds auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Hartlotfolie;
– Abkühlen des Lotverbunds unter Ausbildung einer Verbindung zwischen den zu fügenden Metallteilen.

Das so beschriebene stoffschlüssige Fügen stellt ein Hartlöten mit dem erfindungsgemäßen Nickel-Hartlot dar, mit dem einwandfreie Hartlotverbindungen ohne Fügefehler erzielt werden können.
Die Liquidustemperatur der erfindungsgemäßen Hartlote liegt bei weniger als 1200°C °C. Mit dem erfindungsgemäßen Lötverfahren lassen sich insbesondere Metallteile aus Edelstahl und/oder Nickel und/oder Co-Legierungen stoffschlüssig fügen. Es kommen dabei typischerweise Teile in Betracht, die zu Wärmetauschern oder verwandten Produkten und Abgasrückführkühler verbaut werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen eingehend beschrieben.
1 zeigt den Massenverlust in einem Korrosionstest von Edelstahlproben mit Lötnähten hergestellt aus einer ersten Grundsammensetzung mit Mo und/oder Cu-Zusätzen,
2 zeigt den Massenverlust in einem Korrosionstest von Edelstahlproben mit Lötnähten hergestellt aus einer zweiten Grundsammensetzung mit verschiedenen Mo-Zusätzen,
3 zeigt den Massenverlust in einem Korrosionstest von Edelstahlproben mit Lötnähten hergestellt aus einer zweiten Grundsammensetzung mit verschiedenen Cu-Zusätzen, und
4 zeigt den Massenverlust in einem Korrosionstest von Edelstahlproben mit Lotverbindungen mit verschiedenen Eisengehalten.
Zumindest teilamorphe Hartlotfolien auf Nickel-Eisen Basis mit verschiedenen Zusammensetzungen wurden mittels Rascherstarrung hergestellt. Die Korrosionsbeständigkeit von Lötnähten mit Cu-Zusätzen, Mo-Zusätzen und einer Kombination von Mo- und Cu-Zusätze wurde mit molybdänfreien und kupferfreien Hartlotfolien verglichen.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde die Korrosionsbeständigkeit von einer Kombination von Mo- und Cu-Zusätzen gegenüber einem Mo-Zusatz allein und einem Cu-Zusatz allein bei einer ersten Grundzusammensetzung untersucht. Dabei wurde wenigstens teilamorphe Hartlotfolien verschiedener Zusammensetzungen mittels der Rascherstarrungstechnologie hergestellt. Die Zusammensetzungen der Folie sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
In diesem ersten Ausführungsbeispiel weisen die Hartlotfolien eine Grundzusammensetzung aus einem Cr-Gehalt von 12,3 Atom%, einem Fe-Gehalt von 3,7 Atom%, einem Si-Gehalt von 7,9 Atom% und einem B-Gehalt von 12,8 Atom%, Rest Nickel. Weitere Folien einem Cr-Gehalt von 12,3 Atom%, einem Fe-Gehalt von 3,7 Atom %, einem Si-Gehalt von 7,9 Atom% und einem B-Gehalt von 12,8 Atom% wurden mit Zusätzen von Kupfer und/oder Molydän, Rest Nickel hergestellt. Eine Hartlotfolie weist einem Kupferzusatz von 2 Atom%, eine zweite Folie einem Mo-Zusatz von 1 Atom% und eine dritte Folie einem Molybdänzusatz von 1 Atom% und einem Kupferzusatz von 2 Atom% auf.
Proben aus Edelstahl (316L, 1.4404), bei denen eine Grundplatte mit zwei Rohrabschnitten gefügt wird, wurde mit diesen verschiedenen Folien bei 1200°C im Vakuum gelötet. Die hartgelöteten Teile wurden in einem Korrosionsmedium mit pH < 2 und SO₄ ^2–, NO₃ ^– und Cl^– Ionen bei 70°C ausgelagert. Der Masseverlust der verschiedenen Proben ist in der 1 nach einer Auslagerzeit von 720 Stunden gezeigt.
Aus der 1 ist erkennbar, dass ein Cu-Zusatz allein und ein Mo-Zusatz allein nur eine moderate Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Mo- und Cu-freien Hartlotverbindung vorsieht. Den niedrigsten Masseverlust und damit die besten Korrosionseigenschaften weist die Hartlotlegierung auf, die einen Mo-Zusatz sowie einen Cu-Zusatz enthält. Eine Kombination von Mo- und Cu-Zusätzen sieht eine Hartlotfolie vor, die verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde der Einfluss von einer Kombination von Mo und Cu-Zusätzen auf die Korrosionsbeständigkeit einer zweiten Grundzusammensetzung untersucht. Bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Hartlotlegierung mit einer Kombination von Mo- und Cu-Zusätzen mit kupferfreien Hartlotlegierungen mit zunehmendem Mo-Gehalt verglichen.
Dabei wurde wenigstens teilamorphe Hartlotfolien mit der Rascherstarrungstechnologie hergestellt. In diesem zweiten Ausführungsbeispiel weisen die Hartlotfolien eine Grundzusammensetzung aus einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Ni-Gehalt von 35 Atom%, einem Si-Gehalt von 11,5 Atom% und einem B-Gehalt von 7 Atom%, Rest Eisen. Kupferfreie Folien aus einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Ni-Gehalt von 35 Atom%, einem Si-Gehalt von 11,5 Atom% und einem B-Gehalt von 7 Atom% mit Molybdänzusätze von 0,5, 1 und 1,5 Atom%, Rest Eisen wurden hergestellt. Eine Folie aus einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Ni-Gehalt von 35 Atom%, einem Si-Gehalt von 11,5 Atom% und einem B-Gehalt von 7 Atom% mit einem Kupferzusatz von 2 Atom% und einem Mo-Zusatz von 1 Atom%, Rest Eisen wurde hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die zweite Grundzusammensetzung weist somit einen deutlich höheren Eisengehalt als der der ersten Grundzusammensetzung auf.
Proben aus Edelstahl wurden wie beim ersten Ausführungsbeispiel hergestellt und die Korrosionsbeständigkeit wurde wie beim ersten Versuch bereits beschrieben gemessen. Im zweiten Ausführungsbeispiel wurden die Proben für 864 Stunden ausgelagert und danach der Massenverlust wurde gemessen.
Aus der 2 ist zu entnehmen, dass die Legierung, die eine Kombination von einem Mo- und einem Cu-Zusatz aufweist, den niedrigsten Masseverlust und somit die beste Korrosionsbeständigkeit aufweist. Durch eine Variation ausschließlich des Mo-Gehalts wurde die Korrosionsbeständigkeit der Legierung mit Mo und Cu nicht erreicht.
In einem dritten Ausführungsbeispiel wurde der Einfluss von einer Kombination von Mo und verschiedenen Cu-Zusätzen auf die Korrosionsbeständigkeit einer dritten Grundzusammensetzung untersucht. Dabei wurde wenigstens teilamorphe Hartlotfolien mit der Racherstarrungstechnologie hergestellt. In diesem dritten Ausführungsbeispiel weisen die Hartlotfolien eine Grundzusammensetzung aus einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Ni-Gehalt von 35 Atom%, einem Si-Gehalt von 11,5 Atom% und einem B-Gehalt von 7 Atom%, Rest Eisen. Eine Cu-freie Folie aus einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Ni-Gehalt von 35 Atom%, einem Si-Gehalt von 11,5 Atom% und einem B-Gehalt von 7 Atom% mit einem Mo-Zusatz von 1 Atom%, Rest Eisen wurde hergestellt. Molybdänfreie Folien aus einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Ni-Gehalt von 35 Atom%, einem Si-Gehalt von 11,5 Atom% und einem B-Gehalt von 7 Atom% mit einem Cu-Zusatz von 1 Atom% und einem Kupferzusatz von 2 Atom% jeweils mit 1 Atom% Mo, Rest Eisen wurden hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Proben aus Edelstahl wurde hergestellt wie beim ersten Versuch und die Korrosionsbeständigkeit wie beim ersten und beim zweiten Versuch bereits beschrieben gemessen. Die 3 zeigt den Masseverlust dieser nach einer Auslagerungszeit von 720 Stunden.
Aus der 3 ist zu entnehmen, dass die Korrosionsbeständigkeit von Hartlotlegierungen mit Mo- und Cu-Zusätzen deutlich besser ist, als bei den Legierungen, die ausschließlich Mo aufweisen.
In einem vierten Ausführungsbeispiel wurde die Korrosionsbeständigkeit von zumindest teilamorphen Hartlotfolien mit einer Kombination von 1 Atom% Mo und 1 Atom% Cu und zunehmenden Eisengehalt untersucht.
Dabei wurde wenigstens teilamorphe Hartlotfolien mit der Racherstarrungstechnologie hergestellt. Zumindest teilamorphe Folien mit einem Fe-Gehalt von 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, und 70 Atom% und jeweils mit einem Cr-Gehalt von 11 Atom%, einem Si-Gehalt von 9 Atom%, einem B-Gehalt von 9 Atom%, einem Mo-Gehalt von 1 Atom% und einem Cu-Gehalt von 2 Atom%, Rest Ni ckel wurde herstellt. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

4 zeigt, dass die Korrosionsbeständigkeit der Folien, die jeweils Mo und Cu aufweisen, bis zu einem Fe-Gehalt von 50 Atom% nahezu gleich bleibt. Dies hat den Vorteil, dass der Ni-Gehalt durch Eisen bis zum einem Fe-Gehalt von 50 Atom% ersetzt werden kann, ohne dass die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verschlechtert wird. Damit können die Rohstoffkosten reduziert werden. Tabelle 1 Zusammensetzungen der Hartlotfolie des ersten Ausführungsbeispiels

Ni (Atom%)	Fe (Atom%)	Cr (Atom%)	Mo (Atom%)	Cu (Atom%)	Si (Atom%)	B (Atom%)
Rest	3,7	12,3	0	0	7,9	12,8
Rest	3,7	12,3	0	2	7,9	12,8
Rest	3,7	12,3	1	0	7,9	12,8
Rest	3,7	12,3	1	2	7,9	12,8

Tabelle 2 Zusammensetzungen der Hartlotfolie des zweiten Ausführungsbeispiels

Ni (Atom%)	Fe (Atom%)	Cr (Atom%)	Mo (Atom%)	Cu (Atom%)	Si (Atom%)	B (Atom%)
35	Rest	11	0,5	0	11,5	7
35	Rest	11	1	0	11,5	7
35	Rest	11	1,5	0	11,5	7
35	Rest	11	1	2	11,5	7

Tabelle 3 Zusammensetzungen der Hartlotfolie des dritten Ausführungsbeispiels

Ni (Atom%)	Fe (Atom%)	Cr (Atom%)	Mo (Atom%)	Cu (Atom%)	Si (Atom%)	B (Atom%)
35	Rest	11	1	0	11,5	7
35	Rest	11	1	1	11,5	7
35	Rest	11	1	2	11,5	7

Tabelle 4 Zusammensetzungen der Hartlotfolie des vierten Ausführungsbeispiels

Ni (Atom%)	Fe (Atom%)	Cr (Atom%)	Mo (Atom%)	Cu (Atom%)	Si (Atom%)	B (Atom%)
69	0	11	1	1	9	9
59	10	11	1	1	9	9
49	20	11	1	1	9	9
39	30	11	1	1	9	9
29	40	11	1	1	9	9
10	50	11	1	1	9	9
9	60	11	1	1	9	9
0	69	11	1	1	9	9

Claims

Hartlot mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen besteht.
Hartlot nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Si-Gehalt von 7 ≤ e ≤ 12 Atom%.
Hartlot nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 gekennzeichnet durch einen Cr-Gehalt von 5 ≤ b ≤ 14 Atom%.
Hartlot nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch einen B-Gehalt von 5 ≤ f ≤ 13 Atom%.
Hartlot nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gekennzeichnet durch einen Fe-Gehalt von 0 < a ≤ 50 Atom%.
Hartlot nach Anspruch 5 gekennzeichnet durch einen Fe-Gehalt von 3 ≤ a ≤ 35 Atom%.
Hartlot nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Liquidustemperatur von weniger als 1200°C.
Amorphe, duktile Hartlotfolie mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen besteht.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach Anspruch 8 gekennzeichnet durch einen Si-Gehalt von 7 ≤ e ≤ 12 Atom%.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach Anspruch 8 oder Anspruch 9 gekennzeichnet durch einen Cr-Gehalt von 5 ≤ b ≤ 14 Atom%.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 10 gekennzeichnet durch einen B-Gehalt von 5 ≤ f ≤ 13 Atom%.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 11 gekennzeichnet durch einen Fe-Gehalt von 0 < a ≤ 50 Atom%.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach Anspruch 12 gekennzeichnet durch einen Fe-Gehalt von 3 ≤ a ≤ 35 Atom%.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch die Hartlotfolie zu mindestens 80% amorph ist.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 7 bis 12, gekennzeichnet durch eine Dicke D von mehr als 20 μm.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach Anspruch 15 gekennzeichnet durch eine Dicke D von 20 μm ≤ D ≤ 40 μm.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 16, gekennzeichnet durch eine Breite B von 20 mm ≤ B ≤ 200 mm.
Amorphe, duktile Hartlotfolie nach Anspruch 17 gekennzeichnet durch eine Breite B von 40 mm ≤ B ≤ 200 mm.
Ein Wärmetauscher mit mindestens einer Lötnaht hergestellt mit einem Hartlot nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Ein Wärmetauscher mit mindestens einer Lötnaht hergestellt mit einer Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lötnaht > 20 μm ist.
Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrer Teile mit folgenden Schritten: – Einbringen eines Hartlots nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zwischen zwei oder mehreren zu fügenden Teilen, wobei die zu fügenden Teile eine höhere Schmelztemperatur als das Hartlot aufweisen; – Erwärmen des Lotverbundes auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des Hartlots; – Abkühlen des Lotverbundes unter Ausbildung einer Hartlotverbindung zwischen den zu fügenden Teilen.
Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrer Metallteile nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zu fügenden Teile Teile eines Wärmetauscher oder eines Abgasrückführkühlers oder einer Brennstoffzelle sind.
Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrer Teile mit folgenden Schritten: – Einbringen einer amorphen, duktilen Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 18 zwischen zwei oder mehreren zu fügenden Teilen, wobei die zu fügenden Teile eine höhere Schmelztemperatur als die Hartlotfolie aufweisen; – Erwärmen des Lotverbundes auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Hartlotfolie; – Abkühlen des Lotverbundes unter Ausbildung einer Hartlotverbindung zwischen den zu fügenden Teilen.
Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrer Metallteile nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die zu fügenden Teile Teile eines Wärmetauscher oder eines Abgasrückführkühlers oder einer Brennstoffzelle sind.
Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrer Teile mit folgenden Schritten: – Bereitstellen einer Schmelze bestehend aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen, – Herstellen einer amorphen duktilen Hartlotfolie durch Rascherstarren der Schmelze auf einer sich bewegenden Abkühlfläche mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als ca. 10⁵ °C/sek; – Ausbilden eines Lotverbunds durch Einbringen der Hartlotfolie zwischen die zu fügenden Teile; – Erwärmen des Lotverbundes auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Hartlotfolie; – Abkühlen des Lötverbundes unter Ausbildung einer Hartlotverbindung zwischen den zu fügenden Teilen.
Verfahren zum Herstellen einer amorphen duktilen Hartlotfolie mit folgenden Schritten: – Bereitstellen einer Schmelze bestehend aus Fe_aNi_RestCr_bMo_cCu_dSi_eB_fP_g mit 0 ≤ a ≤ 50 Atom%; 5 ≤ b ≤ 18 Atom%; 0,2 < c ≤ 3 Atom%; 0,5 ≤ d ≤ 5 Atom%; 4 ≤ e ≤ 15 Atom%; 4 ≤ f ≤ 15 Atom%; 0 ≤ g ≤ 6 Atom%, Rest Ni und beiläufigen Verunreinigungen, – Herstellen einer amorphen duktilen Hartlotfolie durch Rascherstarren der Schmelze auf einer sich bewegenden Abkühlfläche mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als ca. 10⁵ °C/sek.
Verwendung eines Hartlots nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Hartlöten zweier oder mehrerer Teile eines Wärmetauschers oder Abgasrückführkühlers oder einer Brennstoffzelle.
Hartgelöteter Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Lötnaht aus einem Hartlot nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 28, für die Verwendung als Wärmetauscher, Abgasrückführkühler oder Komponente einer Brennstoffzelle.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 28, für die Verwendung in einem reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medium.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 28, für die Verwendung in einem reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medium, die ferner Sulfat- und/oder Nitrat- und/oder Choridionen aufweist.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 28, für die Verwendung in einem reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medium eines Verbrennungsmotors.
Verwendung eines Hartlots nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrerer Teile aus Edelstahl oder einer Ni-Legierung oder einer Co-Legierung.
Verwendung eines Hartlots nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Herstellen eines Wärmetauschers oder eines Abgasrückführkühlers oder Komponenten einer Brennstoffzelle.
Verwendung einer amorphen duktilen Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 18 zum Hartlöten zweier oder mehrerer Teile eines Wärmetauschers oder Abgasrückführkühlers oder einer Brennstoffzelle.
Hartgelöteter Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Lötnaht aus einer amorphen duktilen Lotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 18 hergestellt ist.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 36, für die Verwendung als Wärmetauscher, Abgasrückführkühler oder Komponente einer Brennstoffzelle.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 36, für die Verwendung in einem reduzierenden oder oxidierenden säurehaltigen Medium.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 36, für die Verwendung in einem reduzierenden oder oxidierenden säure hältigen Medium, die ferner Sulfat- und/oder Nitrat- und/oder Choridionen aufweist.
Hartgelöteter Gegenstand nach Anspruch 36, für die Verwendung in einem reduzierenden oder oxidierenden säurehältigen Medium eines Verbrennungsmotors.
Verwendung einer Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 18 zum stoffschlüssigen Fügen zweier oder mehrerer Teile aus Edelstahl oder einer Ni-Legierung oder einer Co-Legierung.
Verwendung einer Hartlotfolie nach einem der Ansprüche 8 bis 18 zum Herstellen eines Wärmetauschers oder eines Abgasrückführkühlers oder Komponente einer Brennstoffzelle.