JP5165682B2 - 鑞付け用ニッケル基合金及び鑞付け法 - Google Patents

鑞付け用ニッケル基合金及び鑞付け法 Download PDF

Info

Publication number
JP5165682B2
JP5165682B2 JP2009522404A JP2009522404A JP5165682B2 JP 5165682 B2 JP5165682 B2 JP 5165682B2 JP 2009522404 A JP2009522404 A JP 2009522404A JP 2009522404 A JP2009522404 A JP 2009522404A JP 5165682 B2 JP5165682 B2 JP 5165682B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
atomic
brazing
brazing alloy
parts
corrosion resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009522404A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009545451A (ja
Inventor
ニューツェル、ディーター
ハルトマン、トーマス
Original Assignee
ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー filed Critical ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー
Publication of JP2009545451A publication Critical patent/JP2009545451A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5165682B2 publication Critical patent/JP5165682B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3033Ni as the principal constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3033Ni as the principal constituent
    • B23K35/304Ni as the principal constituent with Cr as the next major constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3053Fe as the principal constituent
    • B23K35/3066Fe as the principal constituent with Ni as next major constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3053Fe as the principal constituent
    • B23K35/308Fe as the principal constituent with Cr as next major constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3053Fe as the principal constituent
    • B23K35/308Fe as the principal constituent with Cr as next major constituent
    • B23K35/3086Fe as the principal constituent with Cr as next major constituent containing Ni or Mn
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3053Fe as the principal constituent
    • B23K35/3093Fe as the principal constituent with other elements as next major constituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C30/00Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12937Co- or Ni-base component next to Fe-base component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944Ni-base component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951Fe-base component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951Fe-base component
    • Y10T428/12958Next to Fe-base component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951Fe-base component
    • Y10T428/12972Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]
    • Y10T428/12979Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)

Description

本発明は、鑞付け用ニッケル基合金及び二つ以上の部品を鑞付けする方法に関する。
はんだ付けは、はんだとして同一視されている溶融充填材料を補助として金属又はセラミック部品を接合するための方法である。はんだの処理温度により、軟質はんだと鑞付けとは区別されており、後者の処理温度ははんだの液相温度を10℃〜50℃超えているのが典型的である。軟質はんだは450℃よりも低い温度で処理されるが、鑞付け用合金は450℃よりも高い温度で処理される。鑞付け用合金は、接合部の機械的強度が大きく且つ/又は上昇させた操作温度での機械的強度が大きいことが要求される用途で用いられる。
ステンレス鋼、又はNi及びCo合金から作られた部品は、しばしば、鑞付け用ニッケル基合金により接合される。鑞付け用合金により製造された接合部の耐食性は、多くの用途、特にステンレス鋼熱交換器及び同様な製品では決定的な判断基準になっている。
適用温度範囲を増大し、耐食性を改良するため、例えば、EP 0108959には、17〜20原子%のクロム含有量を有する鑞付け用ニッケル基合金が記載されている。
しかし、この増大したクロム含有量は、液相温度を上昇させ、そのため処理温度を上昇させるという欠点を有する。このことは、母材中に望ましくない粗い粒子の形成及び機械的強度の低下を起こす結果になり、それは多くの用途で同様に望ましくない。更に、鑞付け用合金のクロム含有量の増大は、鑞付けされた継ぎ目又は母材中にCr−B及びCr−Siの脆い相を与える結果になり、それは接合部の機械的強度に悪影響を及ぼす。
クロム含有量を減少させ、これらの問題を解決するため、例えば、WO96/37335には、5原子%までのモリブデン含有量を有し、9.5〜16.5原子%の減少したクロム含有量を有する鑞付け用ニッケル基合金が記載されている。
US5,183,636から、鉄を含まない鑞付け用合金が知られており、それは母材から鑞付け用合金への鉄の拡散を防ぐ成分及び耐食性を改良する成分を含む。この目的から、その鉄を含まない鑞付け用合金は、銅、モリブデン、ニオブ、及びタンタルを含む。この組成は、クロム含有量をニオブ及びタンタルの添加により維持し、鑞付けされた継ぎ目が鉄を含まないままになっているので、耐食性を改良すると述べられている。
しかし、これらの鑞付け用合金の欠点は、鑞付けされた接合部の耐食性が酸性媒体のような侵食性媒体では不適切なことにある。更にUS5,183,636から知られている鑞付け用合金は、その成分のため非常に高価である。
本発明の目的は、改良された耐食性を有し、費用効果もよい鑞付け用ニッケル基合金を与えることにある。
本発明によれば、
FeNi(残余)CrMoCuSi
(式中、0原子%≦a≦50原子%;5原子%≦b≦18原子%;0.2原子%<c≦3原子%;4原子%≦e≦15原子%;4原子%≦f≦15原子%;0原子%≦g≦6原子%;残余がNi;であり、そして、
0原子%<a≦50原子%の場合、0.5原子%≦d<3原子%であり;そして、
a=0の場合、0.5原子%≦d≦5原子%である。)
から本質的になる組成を有する鑞付け用合金が与えられる。
従って、二種類の選択される組成物が与えられる。第一の態様では、鑞付け用合金は、鉄及び0.5原子%≦d<3原子%の範囲の銅含有量を有する。第二の態様では、鑞付け用合金は鉄を含まない。この態様では、銅含有量が0.5原子%≦d≦5原子%の範囲内になるように、僅かに高い銅含有量を与えることができる。しかし、鉄を含まない鑞付け用合金のための好ましい銅範囲は、鉄を含有する第一の態様で、0.5原子%≦d<3原子%である。
用語の「から本質的になる」とは、鑞付け用合金が微量の不可避的不純物を含んでいてもよいことであると理解すべきである。典型的な不純物は、元素Al、S、Se、Ti、及びZrであろう。不純物の合計量は2000ppmもより少なく、好ましくは1000ppmより少ないのがよい。
本発明の鑞付け用合金は、モリブデン及び銅の一方しか含まない組成物よりも耐食性が改良されるような量でモリブデン及び銅の両方を含む。この鑞付け用合金は、高価なタンタル及びニオブを添加することなく、良好な耐食性を有することが思いがけなく発見された。
この良好な耐食性は、更に50原子%までの鉄含有量でさえも維持される。このことは、更に原料コストも低下する。なぜなら、ニッケルより安い鉄でニッケルを部分的に置き換えられるからである。これらの組成物は、材料コストが重要な因子になる用途に特に適用している。
更に別の態様として、耐食性を改良するため、鑞付け用合金は、0.2〜1.5原子%のモリブデンの添加と、0.5〜3原子%の銅の添加とを併用するのが好ましい。
本発明による鑞付け用合金は、内燃機関のための熱交換器及び排気ガス再循環冷却器のような極めて侵食性の媒体中での用途に適していることが見出されている。これらの用途では、鑞付けされた接合部は還元性又は酸化性酸性媒体で、更に硫酸イオン及び/又は硝酸イオン及び/又は塩化物イオンを含むことがある媒体に晒されてもよい。本発明による鑞付け用合金を用いて製造された鑞付け継ぎ目は、これらの侵食性媒体中でも良好な耐食性を示す。本発明による鑞付け用合金の更に別の用途には、侵食性媒体が発生する工業用ステンレス鋼熱交換器及び自動車及び商業的乗り物の熱交換器の二種類以上の部品を接合することが含まれる。
本発明による鑞付け用はんだの良好な耐食性は、5〜18原子%の中程度のクロム含有量を用いて達成され、それにより高クロム合金の欠点を回避している。クロム含有量を増大した組成物とは対照的に、Mo及びCuを併用添加しても液相温度、従って、鑞付け用合金の処理温度の望ましくない上昇を与える結果にはならない。このクロム含有量は、鑞付け継ぎ目及び母材中の両方で、Cr−B及びCr−Si脆弱層の強い形成を確実に回避する。良好な耐食性は、クロム含有量が低いにも拘わらず、Mo及びCuの添加により与えられる。
本発明による鑞付け用合金は、1200℃より低い液相温度を有する。これは望ましいことである。なぜなら、多くの工業的処理のための最高鑞付け温度は、特にステンレス鋼の母材を接合するためには、約1200℃に限定されているからである。一般に鑞付け温度は、1000℃からの温度では母材中に望ましくない粗い粒子が形成されるので、出来るだけ低く維持される。この望ましくない粗粒子の形成は、母材の機械的強度を低下する結果になり、それは熱交換器のような多くの技術的用途にとって重要な問題である。この問題は、本発明による鑞付け用合金により著しく軽減される。
従って、その鑞付け用合金は、最高はんだ付け温度が1200℃に限定された工業的用途で信頼性を有する。それは信頼性のある鑞付け接合部を与える。
更に別の態様として、鑞付け用はんだは、7原子%≦e≦12原子%のSi含有量及び/又は5原子%≦f≦13原子%のB含有量及び/又は5原子%≦b≦14原子%のCr含有量を有する。
硼素、珪素、及び燐の元素は、メタロイド及びガラス形成性元素であり、無定形展性箔として鑞付け用合金を製造することを可能にする。これらの元素の含有量を大きくすると、溶融又は液相温度の低下をもたらす。もしガラス形成性元素の含有量を余りにも低くすると、それら箔は結晶質の状態で固化し、非常に脆くなる。一方、もしガラス形成性元素の含有量を余りにも大きくすると、箔は脆くなり、もはや、技術的用途で処理することができない。
メタロイド含有量は、更に鑞付け用合金の箔を用いて形成された鑞付け継ぎ目が適当な機械的性質を持つように選択される。高いB含有量は、B硬質相の分率を起こす結果になり、鑞付け接合部の機械的性質の劣化をもたらす。硼素はクロムと反応し、同様に耐食性の顕著な低下を与える結果になる。高いSi含有量は、鑞付け継ぎ目に望ましくないSi硬質相を形成する結果になり、それも同様にはんだ付けされた継ぎ目の強度を低下させる。
上に記載した態様のいずれかによる鑞付け用合金は、ペースト又は無定形展性鑞付け用合金箔として与えることができる。本発明による鑞付け用合金は、粉末として、又は無定形展性箔として、例えば、急速固化法で製造することができる。従って、これらの鑞付け用合金は、異なった用途に適合させることができる種々の形態で入手することができる。
一つの態様として、鑞付け用合金箔は、50%まで、好ましくは少なくとも80%まで無定形である。
本発明による鑞付け用合金箔は、厚さを増大した帯状及び幅を増大した帯状の展性箔として製造することができる。従って、本発明による鑞付け用合金は、20μmより大きく、好ましくは20μm≦D≦40μmの厚さを有し、20mmより大きく、好ましくは20mm≦B≦200mmの幅を有する鋳造に抜群に適しており、それは従来法の鑞付け用ニッケル基合金では非常に限定された程度にしか出来ないものである。
一つの態様として、
FeNi(残余)CrMoCuSi
(式中、0原子%≦a≦50原子%;5原子%≦b≦18原子%;0.2原子%<c≦3原子%;4原子%≦e≦15原子%;4原子%≦f≦15原子%;0原子%≦g≦6原子%;残余がNi;であり、そして、
0原子%<a≦50原子%の場合、0.5原子%≦d<3原子%であり;そして、
a=0の場合、0.5原子%≦d≦5原子%である。)
から本質的になる組成を有する鑞付け用合金を用いて製造された少なくとも一つの鑞付け継ぎ目を有する熱交換器が与えられる。
別の態様として、この鑞付け継ぎ目は、無定形展性鑞付け用合金箔の形態でこの組成の鑞付け用合金を用いて製造することができる。熱交換器は、上に記載した態様のいずれかによる鑞付け用合金又は無定形展性鑞付け用合金箔を用いて形成された少なくとも一つの鑞付け継ぎ目を持っていてもよい。無定形展性鑞付け用合金箔を用いて製造された鑞付け継ぎ目は、少なくとも20μmの厚さを有する。
無定形展性鑞付け用合金箔を用いて製造された鑞付け継ぎ目は、B及びSi硬質相の大きさの結晶質粉末により製造された鑞付け継ぎ目とは異なっている。
次の工程を含む二つ以上の部品を接合する方法を与える。上に記載した態様のいずれかによる鑞付け用合金を、接合すべき二つ以上の金属部品の間に適用する。接合すべき部品は、鑞付け用合金より高い溶融温度を有し、ステンレス鋼、或いはNi又はCo合金から作られていてもよい。鑞付けする複合体を、鑞付け用合金の液相温度より高い温度へ加熱し、次に接合すべき部品の間に鑞付け接合部が形成される間に冷却する。この方法は、接着力により又は凝集によりそれら部品を接合することができる。
次の工程を含む二つ以上の部品を接合する更に別の方法を与える。上記した態様のいずれかによる無定形展性鑞付け用合金箔を、接合すべき二つ以上の金属部品の間に適用する。接合すべき部品は、鑞付け用合金箔より高い溶融温度を有し、ステンレス鋼或いはNi又はCo合金から作られていてもよい。鑞付け複合体を、鑞付け用合金箔の液相温度より高い温度へ加熱し、次に接合すべき部品の間に鑞付け接合部が形成される間に冷却する。
接合すべき部品は、熱交換器又は排気ガス再循環冷却器の部品、或いは燃料電池の部品であるのが好ましい。これらの製品は、完全に漏洩がなく、上昇させた操作温度での腐食に対する抵抗性、機械的安定性、従って信頼性のある、確実な鑞付け接合部を必要とする。本発明による鑞付け用合金箔は、そのような接合部を与える。
本発明による鑞付け用合金及び鑞付け用合金箔は、目的物に一つ以上の鑞付け継ぎ目を形成するのに用いることができる。鑞付けされる目的物は、熱交換器、排気ガス再循環冷却器、又は燃料電池の部品でもよい。一つの態様として、鑞付けした目的物は、還元性又は酸化性酸性媒体中で用いられるように設計されており、別の態様では還元性媒体中で、更に別の態様では硫酸イオン及び/又は硝酸イオン及び/又は塩化物イオンを更に含む酸化性酸性媒体中で用いられ、或いは内燃機関の還元性又は酸化性酸性媒体中で用いられるように設計されている。
本発明による鑞付け用合金は、一つの方法の態様として、急速固化法での無定形、均一性、及び展性の鑞付け用合金箔として製造される。この目的から、
FeNi(残余)CrMoCuSi
(式中、0原子%≦a≦50原子%;5原子%≦b≦18原子%;0.2原子%<c≦3原子%;4原子%≦e≦15原子%;4原子%≦f≦15原子%;0原子%≦g≦6原子%;残余がNi;であり、そして、
0原子%<a≦50原子%の場合、0.5原子%≦d<3原子%であり;そして、
a=0の場合、0.5原子%≦d≦5原子%である。)
から本質的になる組成FeNi(残余)CrMoCuSiを有する金属溶融物が与えられる。
この溶融物を注型ノズルから鋳造輪又は鋳造ドラムの上に噴霧し、10℃/秒より大きい速度で冷却する。次に、鋳造帯を100℃〜300℃の温度で鋳造輪から取り外し、直接巻いて所謂コイルを形成するか、又はリールの上に巻いて無定形展性鑞付け用合金箔を与えるのが典型的である。
更に別の方法では、無定形鑞付け用合金箔を、接着力により二つ以上の部品を接合するのに用い、その方法は、次の工程:
FeNi(残余)CrMoCuSi
(式中、0原子%≦a≦50原子%;5原子%≦b≦18原子%;0.2原子%<c≦3原子%;4原子%≦e≦15原子%;4原子%≦f≦15原子%;0原子%≦g≦6原子%;残余がNi;であり、そして、
0原子%<a≦50原子%の場合、0.5原子%≦d<3原子%であり;そして、
a=0の場合、0.5原子%≦d≦5原子%である。)
から本質的になるFeNi(残余)CrMoCuSiの溶融物を与えることと、
動く冷却用表面の上で約10℃/秒より大きい速度で前記溶融物を急速固化することにより無定形鑞付け用合金箔を製造することと、
接合すべき金属部品の間に前記鑞付け用合金箔を適用することにより鑞付け複合体を形成することと、
前記鑞付け複合体を前記鑞付け用合金箔の液相温度より高い温度へ加熱することと、
接合すべき金属部品の間に接合部の形成を伴った鑞付け複合体を冷却することと、
を含む。
上記した接着力による接合方法は、本発明による鑞付け用ニッケル合金で鑞付けすることを含み、それは、全く接合欠陥の無い完全な鑞付け接合部を生ずることができる。
本発明による鑞付け用合金の液相温度は1200℃より低い。本発明による鑞付け用合金は、特にステンレス鋼及び/又はニッケル及び/又はCo合金から作られた金属部品を、接着力により接合するのに用いることができる。そのような部品には、典型的には、熱交換器又はそれに関連する製品及び排気ガス再循環冷却器に用いられている部品が含まれる。
本発明を、具体例及び比較例を参照して下に詳細に記述する。
図1は、Mo及び/又はCuを添加した第一基礎組成物の鑞付け接合部を有するステンレス鋼試料の腐食試験での重量減少を例示する図である。 図2は、種々のMo添加をした第二基礎組成物の鑞付け接合部を有するステンレス鋼試料の腐食試験での重量減少を例示する図である。 図3は、種々のCu添加をした第二基礎組成物の鑞付け接合部を有するステンレス鋼試料の腐食試験での重量減少を例示する図である。 図4は、鉄含有量を変化させた第二基礎組成物の鑞付け接合部を有するステンレス鋼試料の腐食試験での重量減少を例示する図である。
急速固化法により、種々の組成の少なくとも部分的に無定形の鑞付け用ニッケル基及び鉄基合金箔を製造した。Cu、Mo、又はCuとMoの併用物を添加した鑞付け継ぎ目の耐食性を、モリブデン及び銅を含まない鑞付け用合金箔の耐食性と比較した。
第一の具体例では、Mo及びCuの組合せを添加したものの耐食性を、第一基礎組成物中にMoのみ、又はCuのみを添加したものの耐食性と比較した。急速固化技術により、少なくとも部分的に無定形の鑞付け用合金箔を製造した。それら箔の組成を表1に列挙する。
この第一の具体例では、鑞付け用合金箔は、12.3原子%のCr、3.7原子%のFe、7.9原子%のSi、12.8原子%のB、及び残余がニッケルの組成を持っていた。更に、12.3原子%のCr、3.7原子%のFe、7.9原子%のSi、及び12.8原子%のBを含み、銅及び/又はモリブデンを添加し、残余がニッケルである箔を製造した。一つの鑞付け用合金箔は2原子%の銅を含み、第二の箔は1原子%のモリブデンを含み、第三の箔は1原子%のモリブデン及び2原子%の銅を含む。
基礎板を二本の管状部材に接合したステンレス鋼試料(316L、1.4404)を1200℃の温度で上記箔を用いて真空中で鑞付けした。鑞付け部品をpH<2で、SO 2−、NO 、及びClイオンを有する70℃の腐食性媒体中に入れた。720時間晒した後の種々の試料の重量減少を図1に示す。
図1は、Cuのみ又はMoのみの添加は、Mo及びCuを用いずに製造した鑞付け接合部に比較して、耐食性の中程度の改良しかもたらさなかった。最小の重量減少、従って最良の耐食性は、MoとCuの両方を含む鑞付け用合金で見出される。MoとCuの併用添加は、改良された耐食性を有する鑞付け用合金を与える。
第二の具体例として、MoとCuの併用添加による第二基礎組成物の耐食性に与える影響を研究した。この第二の具体例では、MoとCuの組合せを添加した鑞付け用合金を、Mo含有量を増加して、銅を含まない鑞付け用合金と比較した。
少なくとも部分的に無定形の鑞付け用合金箔を、急速固化技術により製造した。この第二の具体例では、鑞付け用合金箔は、11原子%のCr、35原子%のNi、11.5原子%のSi、7原子%のB、及び残余が鉄の基礎組成を有した。11原子%のCr、35原子%のNi、11.5原子%のSi、及び7原子%のBを含み、モリブデンを0.5、1、又は1.5原子%添加し、残余が鉄である、銅を含まない箔を製造した。更に、11原子%のCr、35原子%のNi、11.5原子%のSi、及び7原子%のBを含み、2原子%の銅及び1原子%のMoを添加し、残余が鉄である箔を製造した。これらの組成物を表2に列挙する。従って、第二基礎組成は、第一基礎組成よりもかなり多量の鉄を含む。
第一の具体例の場合のようにして、ステンレス鋼試料を製造し、上に記載したように、耐食性を試験した。第二の具体例では、試料は864時間晒した後、それらの重量減少を測定した。
図2が示すように、Mo及びCuを併用添加した合金は、重量減少が最も少なく、従って、最良の耐食性を持っている。MoとCuの両方を含む合金の耐食性は、モリブデンだけを含み、銅を含まない合金のモリブデン含有量を変化させるだけでは達成することはできない。
第三の具体例では、MoとCuの併用添加による第三基礎組成物の耐食性に与える影響を研究した。急速固化技術により少なくとも部分的に無定形の鑞付け用合金箔を製造した。この第三の具体例では、鑞付け用合金箔は、11原子%のCr、35原子%のNi、11.5原子%のSi、7原子%のB、及び残余の鉄の基礎組成を持っていた。11原子%のCr、35原子%のNi、11.5原子%のSi、及び7原子%のBを含み、モリブデンを1原子%添加し、残余が鉄である、銅を含まない箔を製造した。11原子%のCr、35原子%のNi、11.5原子%のSi、及び7原子%のBを含み、1原子%又は2原子%の銅を添加したモリブデンを含まない箔に、各々1原子%のMoを添加し、残余が鉄である箔を製造した。これらの組成物を表3に列挙する。
第一の具体例の場合のようにして、ステンレス鋼試料を製造し、上に記載したように、耐食性を試験した。図3は、720時間晒した後の重量減少を示している。
図3は、MoとCuを添加した鑞付け用合金の耐食性が、Moだけを含む合金の耐食性より顕著に良いことを示している。
第四の具体例として、1原子%のMo及び1原子%のCuの組合せを含み、鉄含有量を増加した少なくとも部分的に無定形の鑞付け用合金箔の耐食性を研究した。
急速固化技術により少なくとも部分的に無定形の鑞付け用合金箔を製造した。0、10、20、30、40、50、60、及び70原子%のFe含有量を有し、それぞれ、11原子%のCr含有量、9原子%のSi含有量、9原子%のB含有量、1原子%のMo含有量、及び2原子%のCu含有量を有し、残余がニッケルである少なくとも部分的に無定形の箔を製造した。これらの組成を表4に列挙する。
図4は、Mo及びCuを含む箔の耐食性は、50原子%のFe含有量まで実質的に一定のままであることを示している。このことは、著しく耐食性に影響を与えることなく、ニッケルを、50原子%のFe含有量まで鉄で置き換えることができる利点を提起している。その結果、原料コストを減少することができる。

Claims (9)

  1. FeNi(残余)CrMoCuSi
    (式中、a=0又は3原子%≦a≦50原子%;
    5原子%≦b≦14原子%
    0.2原子%<c≦3原子%;
    1原子%≦d≦2原子%
    7原子%≦e≦12原子%
    5原子%≦f≦13原子%
    0原子%≦g≦6原子%;である)からなる組成を有し、
    鉄、クロム、モリブデン、銅、シリコン、臭素及びリン以外の残余がニッケル及び不可避不純物からなり、
    液相温度が1200℃より低い、鑞付け用合金。
  2. 請求項1に記載の鑞付け用合金を用いて製造された少なくとも一つの鑞付け継ぎ目を有する熱交換器。
  3. 請求項1に記載の鑞付け用合金を、接合すべき二つ以上の部品の間に適用し、然も、前記接合すべき部品が前記鑞付け用合金より高い溶融温度を有すること
    と、
    前記鑞付け複合体を前記鑞付け用合金の液相温度より高い温度へ加熱することと、
    前記接合すべき部品の間に鑞付け接合部の形成を伴った鑞付け複合体を冷却すること
    とを含む、二つ以上の部品を接合する方法。
  4. 熱交換器、排気ガス再循環冷却器、又は燃料電池の二つ以上の部品を鑞付けするための、請求項1に記載の鑞付け用合金の使用。
  5. 請求項1に記載の鑞付け用合金から、少なくとも一つの鑞付け継ぎ目を製造することを特徴とする、鑞付け目的物。
  6. 熱交換器、排気ガス再循環冷却器、又は燃料電池として用いるための、請求項5に記載の鑞付け目的物。
  7. 還元性又は酸化性酸性媒体中で用いるための、請求項5に記載の鑞付け目的物。
  8. 更に、硫酸イオン及び/又は硝酸イオン及び/又は塩化物イオンを含む還元性又は酸化性酸性媒体中で用いるための、請求項5に記載の鑞付け目的物。
  9. 内燃機関の還元性又は酸化性酸性媒体中で用いるための、請求項5に記載の鑞付け目的物。
JP2009522404A 2006-08-01 2007-08-01 鑞付け用ニッケル基合金及び鑞付け法 Active JP5165682B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006036195.4 2006-08-01
DE102006036195A DE102006036195A1 (de) 2006-08-01 2006-08-01 Hartlot auf Nickel-Basis sowie Verfahren zum Hartlöten
US82138906P 2006-08-03 2006-08-03
US60/821,389 2006-08-03
PCT/IB2007/053028 WO2008015643A2 (en) 2006-08-01 2007-08-01 Nickel-based brazing alloy and method for brazing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009545451A JP2009545451A (ja) 2009-12-24
JP5165682B2 true JP5165682B2 (ja) 2013-03-21

Family

ID=38884893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009522404A Active JP5165682B2 (ja) 2006-08-01 2007-08-01 鑞付け用ニッケル基合金及び鑞付け法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100028716A1 (ja)
JP (1) JP5165682B2 (ja)
DE (1) DE102006036195A1 (ja)
GB (1) GB2452687B (ja)
HK (1) HK1127002A1 (ja)
WO (1) WO2008015643A2 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007049508B4 (de) * 2007-10-15 2022-12-01 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Hartlotfolie auf Nickel-Basis sowie Verfahren zum Hartlöten
CN103079752A (zh) * 2010-09-13 2013-05-01 福田金属箔粉工业株式会社 钎焊用镍基耐盐酸腐蚀合金
CH705321A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-31 Alstom Technology Ltd Lötfolie zum Hochtemperaturlöten und Verfahren zum Reparieren bzw. Herstellen von Bauteilen unter Verwendung dieser Lötfolie.
US8666660B2 (en) 2011-10-19 2014-03-04 Blackberry Limited Method, system and apparatus for determining geofence data based on estimated time of arrival
US11377720B2 (en) * 2012-09-17 2022-07-05 Glassimetal Technology Inc. Bulk nickel-silicon-boron glasses bearing chromium
US9393646B2 (en) * 2013-02-12 2016-07-19 General Electric Company Magnetic nickel base ternary brazing material and method of application
JP6346799B2 (ja) * 2013-08-06 2018-06-20 山陽特殊製鋼株式会社 Cuを添加したNi−Cr−Fe基合金ろう材
US9970089B2 (en) 2013-12-13 2018-05-15 Metglas, Inc. Nickel-chromium-phosphorous brazing alloys
US10940565B2 (en) * 2014-02-21 2021-03-09 Oerlikon Metco (Us) Inc. Low-melting nickel-based alloys for braze joining
WO2015142622A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Metglas, Inc. Nickel-iron-phosphorus brazing alloys
US10022824B2 (en) * 2014-03-18 2018-07-17 Metglas, Inc. Nickel-iron-phosphorus brazing alloys
WO2015156066A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 福田金属箔粉工業株式会社 耐食性に優れたニッケルろう材
KR20170023810A (ko) 2014-06-26 2017-03-06 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 브레이징용 Ni기 비정질 합금 리본 및 그것을 사용한 스테인리스강제 접합물
US10339121B2 (en) * 2015-08-06 2019-07-02 Sap Se Data compression
US11905582B2 (en) 2017-03-09 2024-02-20 Glassimetal Technology, Inc. Bulk nickel-niobium-phosphorus-boron glasses bearing low fractions of chromium and exhibiting high toughness
JP2022182396A (ja) * 2021-05-28 2022-12-08 福田金属箔粉工業株式会社 ぬれ広がり性に優れたニッケルろう材

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1171471A (fr) * 1956-04-04 1959-01-27 Metallizing Engineering Co Inc Alliages de soudure par pulvérisation du type bore-silicium-nickel
JPS53144852A (en) * 1977-05-25 1978-12-16 Seiko Epson Corp Metallic solder
EP0051461A1 (en) * 1980-10-30 1982-05-12 Allied Corporation Homogeneous ductile brazing foils
JPS57160513A (en) * 1981-03-31 1982-10-02 Takeshi Masumoto Maunfacture of amorphous metallic fine wire
JPS58213857A (ja) * 1982-06-04 1983-12-12 Takeshi Masumoto 疲労特性に優れた非晶質鉄基合金
US4543135A (en) * 1982-11-15 1985-09-24 Allied Corporation Nickel high-chromium base brazing filler metal for high temperature applications
JPS60106691A (ja) * 1983-11-15 1985-06-12 Hitachi Metals Ltd ろう付用合金
JPS60189782U (ja) * 1984-05-24 1985-12-16 東洋ラジエーター株式会社 排ガス用熱交換器エレメント
JPS6379931A (ja) * 1986-09-24 1988-04-09 Mitsubishi Metal Corp 高耐食アモルフアスニツケル合金
JPS63241135A (ja) * 1987-03-27 1988-10-06 Hitachi Metals Ltd 高硬度合金及びその製造法
DE3929222C2 (de) * 1989-09-02 2003-03-20 Vacuumschmelze Gmbh Lötfolie auf Nickelbasis für Hochtemperatur-Lötverbindungen
US5183636A (en) * 1991-07-01 1993-02-02 Wall Colmonoy Corporation Braze filler metal with enhanced corrosion resistance
US6200690B1 (en) * 1995-05-22 2001-03-13 Alliedsignal Inc. Nickel-chromium-based brazing alloys
IL118089A (en) * 1995-05-22 2001-06-14 Allied Signal Inc Nickel-chrome solder alloys
JPH1060618A (ja) * 1996-08-19 1998-03-03 Kobe Steel Ltd 溶射皮膜の形成方法、その方法を用いて形成した溶射皮膜および溶射材料粉末
JP3798219B2 (ja) * 2000-03-31 2006-07-19 株式会社神戸製鋼所 鉄基合金部材同士の接合体及び接合方法
SE523855C2 (sv) * 2000-11-10 2004-05-25 Alfa Laval Corp Ab Järnbaserat lodmaterial för sammanfogning av elememt och lödd produkt framställd härmed
SE524928C2 (sv) * 2001-06-05 2004-10-26 Alfa Laval Corp Ab Järnbaserat lodmaterial för sammanfogning av element genom lödning samt lödd produkt framställd härmed
US6656292B1 (en) * 2002-06-13 2003-12-02 Metzlas, Inc. Iron-chromium base brazing filler metals
JP4207199B2 (ja) * 2003-07-09 2009-01-14 株式会社ティラド 高温用熱交換器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008015643A3 (en) 2008-05-02
JP2009545451A (ja) 2009-12-24
GB2452687B (en) 2011-04-06
US20100028716A1 (en) 2010-02-04
HK1127002A1 (en) 2009-09-18
DE102006036195A1 (de) 2008-02-07
WO2008015643A2 (en) 2008-02-07
GB2452687A (en) 2009-03-18
GB0900931D0 (en) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5165682B2 (ja) 鑞付け用ニッケル基合金及び鑞付け法
US11654498B2 (en) Nickel-based brazing foil and process for brazing
KR20080043365A (ko) 비정질 철-니켈-계 브레이징 포일 및 브레이징 방법
JP5783641B2 (ja) ろう接用ニッケル基塩酸耐食合金
JP5642061B2 (ja) 鉄−クロム系鑞材
US8951368B2 (en) Iron-based brazing foil and method for brazing
JP5846646B2 (ja) 耐熱性に優れたニッケルろう材
WO2013077113A1 (ja) 濡れ広がり性と耐食性に優れたNi-Cr系ろう材
JP2016533267A (ja) 平板熱交換器
US20170203394A1 (en) Brazed object and process for brazing two or more parts
US8894780B2 (en) Nickel/iron-based braze and process for brazing
JP2000107883A (ja) Egrクーラ接合用ニッケルろう材、これを使用したegrクーラの製造方法、及びegrクーラ
WO2022249701A1 (ja) ぬれ広がり性に優れたニッケルろう材
JP3909015B2 (ja) ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法並びにろう付け製品
JPH03291189A (ja) ろう材用合金粉末
JP2003117677A (ja) 複合ろう材及びろう付加工用複合材並びにろう付け製品
JPH03104836A (ja) 気相ろう付用アルミニウム合金フィン材

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20091111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120522

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120822

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120829

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120921

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121219

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5165682

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250