DE3929222C2

DE3929222C2 - Lötfolie auf Nickelbasis für Hochtemperatur-Lötverbindungen

Info

Publication number: DE3929222C2
Application number: DE19893929222
Authority: DE
Inventors: Kurt Emmerich
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1989-09-02
Filing date: 1989-09-02
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2009-09-03
Also published as: DE3929222A1

Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe Lötfolie auf Nickelbasis für Hochtemperatur-Lötverbindungen von Stählen und Nickelba sislegierungen.

Nickelbasislote für derartige Hochtemperaturverbindungen sind seit langem bekannt und in Normen (z. B. DIN 8513, Teil 5) in ihrer Zusammensetzung beschrieben. Wegen des Auftretens un vermeidbarer, versprödeter intermetallischer Verbindungen werden diese Nickelbasislote üblicherweise als Pulver bzw. hieraus hergestellte Pasten vertrieben.

Aus der US 2,762,706 sind beispielsweise borfreie, niedrig schmelzende Nickelbasislote bekannt.

Aus der DE-C 27 55 435 ist bekannt, das einige der genannten Nickellotzusammensetzungen auch als amorphe Folien herstell bar sind. Die dort offenbarten Lotfolien enthalten neben Nic kel 0 bis 4 Atom-% Eisen, 0 bis 21 Atom-% Chrom, 0 bis 16 Atom-% Bor, 0 bis 19 Atom-% Silizium, 0 bis 22 Atom-% Phos phor, wobei der Gesamtgehalt der Metalloide Bor, Silizium und Phosphor 16 bis 24 Atom-% beträgt. Die Lote wurden mit Hilfe der an sich bekannten Rascherstarrungstechnik als homogene, im wesentlichen glasartige, also amorphe Lötfolien hergestellt.

Aus der EP-A 0 016 916 ist eine amorphe, siliziumfreie Lötfo lie auf Nickelbasis bekannt, die neben Nickel 5 bis 35 Atom-% Kobalt, 14 bis 19 Atom-% Bor sowie 3 bis 5 Atom-% Molybdän enthält. Wahlweise sind zudem bis zu 10 Atom-% Eisen und bis zu 20 Atom-% Chrom vorgesehen.

Ferner ist aus der EP-A-0 070 383 eine amorphe Lötfolie auf Nickelbasis bekannt, die einen Molybdängehalt von bis zu 5 Atom-% aufweisen kann. Der Gesamtgehalt der Metalloide Bor, Silizium und Kohlenstoff soll 12 bis 30 Atom-% betragen. Die Legierungen können ferner Anteile von Kobalt, Chrom, Eisen und Wolfram aufweisen.

Ferner ist aus der EP-A-0 051 461 eine amorphe Lötfolie auf Nickelbasis bekannt, die einen Molybdängehalt von bis zu 4 Atom-% aufweisen kann. Der Gesamtgehalt der Metalloide Bor, Phosphor und Silizium soll 16 bis 24 Atom-% betragen. Die Legierungen können ferner Anteile von Kobalt, Chrom, Eisen und Wolfram aufweisen.

Die bekannten Lote sind im wesentlichen geeignet für das Hartlöten bei hohen Temperaturen von rostfreien Stählen sowie von Superlegierungen auf Nickelbasis. Das Löten bei Tempera turen von über 1000°C ist bei solchen Bauteilen erforderlich, die im Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Eine aus reichende Duktilität der Lötnaht verbunden mit hoher mechani scher Festigkeit wird bei Hochtemperaturverbindungen mit die sen Legierungszusammensetzungen durch diffusionsgesteuerte Entfernung der intermetallischen Phasen aus der Lötnaht er reicht (E. Lugscheider: Schweißen und Schneiden, 32 (1980), S. 315-320).

Beim Verlöten dünner Werkstoffe wird das Material um die Löt stelle herum durch diese Diffusionsprozesse der Elemente des Lotes verändert. Hierdurch werden die Eigenschaften des Mate rials meist drastisch verschlechtert. Neben den mechanischen Eigenschaften, die z. B. durch eine Versprödung verschlech tert werden können, muß besonderes Augenmerk auf die Verände rung der Korrosionseigenschaften durch die Hochtemperaturlö tungen gelegt werden. Dieses Problem stellt sich z. B. bei Abgaskatalysatorträgern, die aus 50 µm dicken Fe-Cr-Al-Bän dern hergestellt werden.

Weiterhin sind für bestimmte Anwendungen, die eine erhöhte Betriebs- und damit auch Löttemperatur erfordern, Lomateria lien erforderlich, die einerseits eine höhere Liquidustempe ratur aufweisen, bei denen andererseits aber die Differenz zwischen Liquidus- und Solidustemperatur möglichst klein bleibt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine amorphe Lötfolie auf Nickelbasis bereitzustellen, die einerseits eine höhere Li quidustemperatur aufweist, bei der aber andererseits die Dif ferenz zwischen Liquidus- und Solidustemperatur möglichst klein bleibt.

Die Aufgabe wird durch eine Lötfolie auf Nickelbasis mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch den erfindungsgemäßen Molybdängehalt kann zweierlei er reicht werden. Zum einen führt der Molybdänzusatz bei unver ändertem Metalloidgehalt zu einer Erhöhung der Löttemperatur, die für erhöhte Betriebstemperaturen erforderlich ist. Zum anderen kann hierdurch aber auch eine gleichbleibende Löttem peratur bei gleichzeitiger Verringerung des Metalloidgehalts, und damit eine Verbesserung der Korrosionseigenschaften der Lötverbindung, erreicht werden.

Anhand der Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfin dung im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 die Abhängigkeit der Umwandlungstemperaturen vom Mo lybdängehalt.

Fig. 2 die Abhängigkeit der Liquidustemperatur vom Metalloid gehalt für eine Molybdän-freie und für eine erfin dungsgemäße Legierungszusammensetzung.

Für Anwendungen bei erhöhter Betriebstemperatur ist es notwendig, Lote mit höherer Liquidustemperatur zu verwen den, bei denen die Differenz zwischen Liquidus- und Soli dustemperatur aber möglichst klein bleibt. Fig. 1 zeigt, daß erfindungsgemäße Lotfolien mit der beispielhaften Zusammensetzung von 10,2 Atom-% Silizium, 7 Atom-% Bor, Molybdän, Rest Nickel sowie übliche Verunreinigungen diese Anforderungen erfüllen, da bei ansteigendem Molybdängehalt neben der Erhöhung der Liquidustemperatur eine Verringe rung der Differenz zwischen Liquidustemperatur (Kurve 1) und Solidustemperatur (Kurve 2) zu beobachten ist. Besonders vorteilhaft ist daher ein Molybdängehalt von mehr als etwa 7 Atom-%.

Eine Erhöhung der Liquidustemperatur kann auch im Nickel- Silizium-Bor-System erreicht werden, wenn der Metalloid gehalt reduziert wird. Im Gegensatz zu den erfindungs gemäßen Loten bleibt die Solidustemperatur hierbei aber konstant niedrig, so daß die Differenz zwischen Liquidus- und Solidustemperatur deutlich ansteigt und die erreich bare Anwendungstemperatur nicht erhöhbar ist.

Die Verbesserung der Korrosionseigenschaften wird durch die Reduzierung der Metalloide Bor, Silizium und Phosphor an der Legierungszusammensetzung erreicht. Deren Gesamt gehalt soll weniger als 16 Atom-% betragen. Insbesondere die Reduzierung der Metalloide Bor und Phosphor reduziert die Ausscheidungen an den Korngrenzen und damit die Durchzunderung der Lötstellen. Es ist aber zu berücksichtigen, daß die Reduzierung der Metalloide allein nicht zu einer geeigneten Lösung des technischen Problems herangezogen werden kann, da diese Veränderung der Legierung zwangsläufig mit einer Veränderung der Liquidus- und Solidustemperaturen verbunden ist. Die üblicherweise annähernd eutektischen Lotzusammensetzungen würden durch die Reduzierung der Metalloide untereutektisch mit einem deutlich vergrößerten Temperaturintervall zwischen Liquidus und Solidus werden, was für die Anwen dung als Lotfolie nicht tolerabel ist. Dieses Problem wird jedoch durch die gleichzeitige Zulegierung von Molybdän gelöst.

In Fig. 2 sind die Liquidustemperaturen von molybdän freien Loten der Zusammensetzung Ni_x(Si_1,3B)_1-x in Kurve 3 und von erfindungsgemäßen Loten der Zusammensetzung Ni_xMo_5,5(Si_1,3B)_1-x in Kurve 4 in Abhängigkeit vom Metalloidgehalt dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß das Eutektikum durch die Zulegierung von 5,5 Atom-% Molybdän deutlich zu niedrigeren Metalloid gehalten verschoben ist. Durch den erfindungsgemäßen Molybdänzusatz ist es somit ebenfalls möglich, eine Lot folie mit einem um 10% reduzierten Metalloidgehalt bei eutektischer Zusammensetzung und gleichzeitig unveränder ter Liquidustemperatur herzustellen. Hierdurch werden verbesserte Korrosionseigenschaften der Lötverbindungen erzielt.

In dem erfindungsgemäßen Legierungsbereich wurden eine Reihe von rascherstarrten Lotfolien hergestellt, die jeweils als im wesentlichen amorphe, homogene Bänder vorliegen. In Tabelle I sind Zusammensetzungen von solchen erfindungsgemäßen Proben angegeben. Die Löteigenschaften wurden an einigen weiteren Proben untersucht. Hierzu wurden zunächst die Solidus- und Liquidustemperaturen bestimmt, die die Löttemparatur und die Erweichungsberei che beeinflussen. In Tabelle 2 sind die entsprechenden Meßergebnisse zusammengefaßt.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einer visuellen Prüfung von Lötverbindungen mit erfindungsgemäßen Loten aufge führt. Bei diesen Versuchen wurden Fe-Cr-Al-Folien der Bandstärke 50 µm untereinander mit Lotbändern der genannten Zusammensetzungen der Bandstärke 25 µm mit den angegebenen Temperaturen verlötet. Die Versuche erga ben, daß sowohl das Fließverhalten als auch die begrenzte Reaktion zwischen Lot und Basismaterial für die erfin dungsgemäßen Lote besonders günstig sind. Lötstellen dieser Art wurden weiterhin in einer zerstörenden Prüfung aufgetrennt; der Riß trat immer im Bereich der Folien auf.

Neben dem quaternären System Nickel-Molybdän-Silizium-Bor wurde der Einfluß verschiedener Zusätze auf den Lotwerk stoff untersucht.

Den erfindungsgemäßen Loten können bis zu 25 Atom-% Eisen, Kobalt und/oder Chrom zugesetzt werden. Hierdurch wird eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bzw. der Festigkeit erreicht. Um diese Eigenschaften zu errei chen, beträgt der Anteil dieser Elemente vorzugsweise mehr als 1 Atom-%. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Lote zur Verbesserung der Benetzung bis zu 5 Atom-%, vorzugs weise mehr als 0,5 Atom-%, Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan enthalten.

Tabelle 1

Legierungsanteile (Atom-%) neben Nickel

Tabelle 2

Legierungsanteile (Atom-%) neben Nickel

Tabelle 3

Claims

1. Nickelbasislot für Hochtemperatur-Lötverbindungen von Stählen und Nickelbasis-Superlegierungen, das neben Nickel und herstellungsbedingten Verunreinigungen aus
7-15 Atom-% Molybdän,
0-12 Atom-% Silizium,
0-19 Atom-% Bor,
0-22 Atom-% Phosphor,
0-25 Atom-% Chrom, Eisen und/oder Kobalt,
0-5 Atom-% Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan besteht, wobei der Gesamtgehalt an Bor, Phosphor und Silizium 12-16 Atom-% beträgt, und das als duktiles, im wesentlichen amorphes Band vorliegt.

2. Nickelbasislot nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es mehr als 1 Atom-% Chrom, Eisen und/oder Kobalt enthält.

3. Nickelbasislot nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es mehr als 0,5 Atom-% Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan enthält.