DE69609962T3

DE69609962T3 - Hartlotlegierung auf nickel-chrom basis

Info

Publication number: DE69609962T3
Application number: DE69609962T
Authority: DE
Inventors: Anatol Rabinkin
Original assignee: Metglas Inc
Current assignee: Metglas Inc
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2016-05-03
Also published as: JPH11505178A; RU2167751C2; EP0827437A1; JP3940167B2; DE69609962T2; IL118089A; WO1996037335A1; DE69609962D1; DK0827437T3; EP0827437B1; EP0827437B2; IL118089A0

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Hartlote, die aus Legierungen auf Nickel-Chrom-Basis zusammengesetzt sind und Übergangsmetalle, wie Eisen und Molybdän, und verschiedene Metalloide enthalten, und insbesondere Nickel, Chrom, Eisen, Molybdän, Bor und Silicium enthaltende Mehrkomponentenlegierungen, welche insbesondere für Hartlotmetalle für hohe Temperaturen zur Herstellung von Lötstellen von hoher Stabilität und Korrosionsbeständigkeit geeignet sind.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Hartlöten ist ein Verfahren zum Verbinden von Metallteilen miteinander, welche häufig ungleiche Zusammensetzung haben. Typischerweise wird zwischen den Teilen unter Ausbildung einer Einheit ein Hartlot angeordnet, welches einen Schmelzpunkt hat, der niedriger ist als derjenige der zu verbindenden Teile. Die Einheit wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Hartlot zu schmelzen. Beim Abkühlen wird eine stabile, vorzugsweise korrosionsbeständige Verbindung ausgebildet.
Eine Klasse von Produkten, die nach Hartlötverfahren hergestellt werden, sind plattenartige Wärmeaustauscher. Die Platten- und Rahmenwärmeaustauscher wurden weit verbreitet in der Nahrungsmittel-, chemischen, Raumfahrt- und anderen Verfahrensindustrien verwendet. Ein Standardplatten- und -rahmenwärmeaustauscher besteht aus einer Anzahl abwechselnder, gerippter/flacher Metallbögen, die unter Verwendung von Dichtungen oder durch Hartlöten in enger, abgedichteter Berührung miteinander gehalten werden. Im allgemeinen sind hartgelötete Wärmeaustauscher stabiler und für Hochtemperatur-/Hochdruckanwendungen geeigneter als solche mit Abdichtungen vom Dichtungstyp. Diese Platten sind an einem Rahmen befestigt, der freistehend sein kann, oder sie sind in eine Trägerstruktur eingebaut. Von diesen Platten wird ein sorgfältig ausgearbeitetes System von Kanälen ausgebildet, in denen zwei flüssige und/oder gasförmige Medien wärmeaustauschend getrennt voneinander strömen und somit Energie sparen. Für einige Zeit wurden vollständig hartgelötete Einheiten mit hauptsächlich nicht korrodierenden Medien, wie CFC usw., verwendet. Daher wurde das Hartlöten unter Verwendung von Edelstahl als Basismetall und meistens Kupfer als Lotmetall durchgeführt. Aufgrund des allgemeinen stetigen Rückzugs von CFC als Kältemittel und dessen Austausch vorzugsweise gegen Ammoniak und auch aufgrund der Verbesserung von Energieeinsparungen in einigen neuen Anwendungsgebieten in jüngerer Zeit, besteht ein großer Bedarf für die Entwicklung von nicht korrodierenden Edelstahlhartloten, welche den Korrosionswirkungen von Ammoniak und gleichzeitig einigen anderen sogar noch stärkeren Medien als Ammoniak, einschließlich Meerwasser, verschiedenen Säurelösungen usw., standhalten können. Solche Legierungen sollten mit Edelstahlbasismetallen kompatibel sein, und daher sind Lotmetalle auf Nickel-Chrom- Basis die beste mögliche Wahl für solch eine Anwendung. Darüber hinaus ist von besonderer Bedeutung für die Wärmeaustauscherleistung die Fähigkeit ihres hartgelöteten Bestandteils, Ermüdung zu widerstehen, welche aufgrund von wechselnden thermischen Belastungen auftritt. Daher sollten Wärmeaustauscherhartlote frei von jeglichen spröden Phasen sein, um hohe Duktilität und Stabilität, kombiniert mit hoher Korrosionsbeständigkeit, zu liefern.
Lotmetalle auf Nickel-Chrom-Basis, welche Bor und Silicium enthalten, bilden, wenn sie aus dem flüssigen Zustand kristallisieren, das eutektische Gemisch aus einer festen Lösung und intermetallischen festen Phasen. Es ist gut bekannt, daß das Vorhandensein von intermetallischen Phasen, die reich an Bor und Silicium sind, zur Bildung von Hartloten führt, die spröde, kaum beständig gegen Ermüdung und korrosionsempfindlich sind. Konventionelles Hartlöten wird typischerweise mit einer Verweilzeit bei der Löttemperatur von etwa 15 bis 30 Minuten durchgeführt. Solch eine Verweilzeit reicht nicht aus, das Hartlot von Silicium und Bor durch Lösen dieser Bestandteile in angrenzenden Basismetallteilen ausreichender Dicke in einem Maße abzureichern, daß die intermetallischen Phasen nicht ausgebildet werden können. Der natürlichste Weg, solch eine Abreicherung von Hartloten durchzuführen, besteht darin, die Löttemperatur zu erhöhen und die Verweilzeit in einem hohen Temperaturbereich während des Lötvorgangs zu verlängern. Gleichzeitig sollte berücksichtigt werden, daß das Lösen von Silicium und Bor in Basismetallbestandteilen nicht zu einer Versprödung in dem Basismetall aufgrund der Ausbildung von intermetallischen Phasen in dem Basismetall selbst führen sollte.
Es wurden Hartlotmetalle, bestehend aus Legierungen auf Nickel-Chrom-Basis, entwickelt, welche hohe Temperaturstabilität und gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Solche Legierungen sind z.B. in den US-Patenten Nr. 4,302,515, 4,745,037 und 4,543,135 offenbart. Die in diesen Patenten offenbarten Legierungen weisen jedoch Nachteile auf, welche sie für das Hartlöten von Produkten ungeeignet machen, die eine längere Lebensdauer in hochgradig korrodierenden Umgebungen erfordern oder eine ausreichende Dicke haben, um einen ausreichenden Lötquerschnitt mit hoher wirksamer Verbindungsstärke zu liefern. Zum Beispiel enthalten die in den US-Patenten Nr. 4,302,515 und 4,745,037 offenbarten Legierungen Bor in erheblichen Mengen (wenigstens 9 bis 18 Atom-%). Es ist gut bekannt, daß Bor in hohem Maße aus dem Verbindungsbereich in Edelstahl und Superlegierungsbasismetalle diffundiert, wenn es Hartlöten bei sehr hohen Temperaturen unterzogen wird, und intermetallische Boridphasen ausbildet, die für die mechanische Ermüdung und Korrosionsbeständigkeit des Basismetalls schädlich sind. Speziell Bor mit seinem kleinen Atomradius diffundiert entlang von Korngrenzen, wobei darin intermetallische Boride ausgebildet werden, was zu Sprödbruch unter Belastung bei erhöhten Temperaturen führt. Daher sind Legierungen, die eine große Menge Bor enthalten, für Hartlotprodukte ungeeignet, die hoher Temperatur, hoher Belastung und hochgradig ermüdenden Umgebungen, das heißt z.B. Edelstahl- und/oder Superlegierungswabenkörperstrukturen, die in Tragflächen und Wärmeaustauschern vom Plattentyp, welche variierenden Bedingungen von hohem Druck/hoher Temperatur ausgesetzt sind, widerstehen sollen. Weiterhin ist dies von kritischer Bedeutung für Strukturen, in denen die Basismetallbestandteile mit dünnem Ausmaß (etwa 0,1 bis 0,05 mm dick) verwendet werden.
Bezugnehmend auf die quaternären Nickel-Chrom-Silicium-Bor-Legierungen, die in dem US-Patent Nr. 4,543,135 offenbart sind, so haben diese Legierungen hohe Konzentrationen an Nickel und Chrom, eine mittlere Konzentration an Silicium und eine geringe Konzentration an Bor. Obwohl das mit Bor einhergehende Problem größtenteils vermieden wird, resultiert der hohe Chromgehalt in einer schlechten Bandduktilität. Insbesondere können diese Legierungen nicht als eine breite, duktile Folie mit einer Dicke von etwa 25 μm oder mehr hergestellt werden. Aus dem vorhandenen Stand der Technik ist gut bekannt, daß Chrom im Vergleich mit solchen Elementen, wie Nickel, Palladium und Eisen, das Ausmaß an amorpher Struktur von Legierungen, die Übergangselemente und Metalloide, wie Bor und Silicium, enthalten, senkt. Die geringe maximale Dicke (etwa 25 μm) und maximale Breite ( ≤ 100 mm), bei welcher die 19% Chrom enthaltende Hartlotfolie Duktilität behält, ist die Ursache dafür, daß Verbindungen, die aus diesem Band hergestellt werden, dünn und schwach sind. Weiterhin enthalten die in den US-Patenten Nr. 4,302,515, 4,745,037 und 4,543,135 offenbarten Legierungen kein Molybdän. In direktem Unterschied zu den Lehren dieser Patente hat man herausgefunden, daß das Vorhandensein von Molybdän die Korrosionsbeständigkeit von Legierungen auf Nickel-Chrom-Basis gegenüber Lösungen von Halogensalzen und gegen Pitting in Seewasser in hohem Maße verbessert. Diese verbesserte Korrosionsbeständigkeit ist von spezifischer Bedeutung in Wärmeaustauscheranwendungen, bei welchen Wasser als Kühlmedium verwendet wird oder wenn Wasser in Kraftwerken zur Einsparung von Energie vorgewärmt wird, bevor es in Dampf überführt wird. Wegen der oben genannten Gründe sind die von den nach dem Stand der Technik arbeitenden Personen gelehrten Legierungen für eine Verwendung in Hartlotprodukten, die in Umgebungen mit hoher Temperatur, hoher Belastung und hoher Ermüdung, wie Wärmeaustauscheranwendungen, verwendet werden, nicht wirksam.
Demnach besteht auf dem Gebiet ein Bedarf nach verbesserten Hartlotmaterialien, die zum Hartlöten von Edelstählen und Superlegierungen bei hohen Temperaturen geeignet sind. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach einem verbesserten Hartlötverfahren, mit dem Hartlötungen hergestellt werden, welche eine optimale Mikrostruktur und Dicke aufweisen und welche hohe Stabilität und hohe Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiträume beibehalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Hartlotmetall, welches Hochtemperaturschmelzeigenschaften und geringe Erosion von Basismetallteilen aufweist. Lötungen, die unter Verwendung dieses Lotmetalls hergestellt werden, haben eine im wesentlichen gleichmäßige Mikrostruktur und besitzen große Stabilität bei erhöhten Temperaturen. Darüber hinaus zeigen die Lötungen hohe Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen korrodierenden Umgebungen. Hartlotlegierungen, die für eine Verwendung als Lotmetall besonders geeignet sind, bestehen aus Legierungen auf Nickel-Chrom-Basis mit einer Zusammensetzung, die durch die nachfolgende Formel definiert ist: Cr_aFe_bSi_cB_dMo_eNi_Rest, wobei die tiefgestellten Indizes „a", „b", „c", „d" und „e" Atomprozentwerte sind und „a" im Bereich von 9,5 bis 16,5, „b" im Bereich von 0 bis 5, „c" im Bereich von 10 bis 15, „d" im Bereich von 6 bis 7 und „e" im Bereich von 0 bis 5 liegt und der Rest Nickel und übliche Verunreinigungen ist.
Darüber hinaus liefert die Erfindung Hartlotmetalle in der Form von homogenen duktilen Folien, die aus metastabilen Materialien bestehen, welche vorzugsweise eine zu wenigstens 80% glasartige Struktur aufweisen.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verbindung von Wabenstrukturen und Plattenwärmeaustauschern aus Edelstählen und/oder Superlegierungen geliefert, welches die Stufen umfaßt, in denen man

a) eine Schmelze der oben beschriebenen Zusammensetzung herstellt und die Schmelze an einer sich bewegenden Kühlfläche mit einer Rate von wenigstens 10⁵°C/sec. unter Ausbildung einer homogenen, duktilen Hartlotfolie abschreckt,
b) ein Lotmaterial der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Ausbildung einer Anordnung zwischen Grundmetallteile bringt, die Anordnung auf eine Temperatur von etwa 50°C über der Liquidustemperatur des Hartlotmetalls erwärmt und diese Temperatur für einen Zeitraum aufrecht erhält, der ausreicht, intermetallische Versprödungsphasen, die sich während des Hartlötens gebildet haben, zu lösen, und anschließend auf etwa 1000°C abkühlt und diese Temperatur für einen Zeitraum aufrecht erhält, der für ein Tempern dieser Struktur nach dem Hartlöten ausreichend ist, und
c) die Anordnung kühlt, um ein hartgelötetes Wabenstruktur- oder Wärmeaustauscherprodukt vom Plattentyp zu erhalten.

Die Erfindung betrifft weiter einen hartgelöteten Gegenstand, der nach dem oben genannten Verfahren hergestellt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird vollständiger verstanden werden, und weitere Vorteile werden deutlich werden, wenn auf die nachfolgende ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die anhängende Zeichnung Bezug genommen wird, in der
1 ein SEM-Schliffbild eines AISI 316 Edelstahls ist, welcher unter Verwendung eines Lotmetalls der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wobei das Schliffbild eine im wesentlichen gleichmäßige, einphasige Mikrostruktur zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei jedem Hartlötverfahren muß das Hartlotmaterial einen Schmelzpunkt haben, der ausreichend hoch ist, daß eine Stabilität erreicht wird, welche die Betriebsanforderungen der miteinander hart zu verlötenden Metallteile erfüllt. Weiterhin muß das Material sowohl chemisch als auch metal lurgisch mit den hartgelöteten Grundmetallteilen verträglich sein. Weiterhin muß das Hartlotmaterial edler sein als das hartgelötete Grundmetall, um Korrosion zu vermeiden. Idealerweise sollte das Hartlotmaterial in der Form einer 100% Metall enthaltenden Folie vorliegen, so daß komplexe Formen daraus ausgestanzt werden können und daß das Hartlöten von komplexen Strukturen einfach durchgeführt werden kann. Darüber hinaus sollten Hartlotfolien homogen und duktil sein, das heißt keine Bindemittel oder andere Materialien enthalten, welche ansonsten Hohlräume oder verunreinigende Reste während des Hartlötens ausbilden würden, und sie sollten ausreichend Flexibilität aufweisen, so daß die Folie ohne Bruch um einen runden Radius gewickelt werden kann, der so gering ist, wie etwa das Zehnfache der Foliendicke. Schließlich sollten die Lötbedingungen zur Ausbildung einer stabilen und duktilen Hartlotmikrostruktur, die im wesentlichen frei von spröden silicium-/borhaltigen intermetallischen Phasen ist, genügen.
Erfindungsgemäß werden Mehrkomponentenlegierungen auf Nickel-Chrom-Basis bereitgestellt, welche einen Liquidus von wenigstens etwa 1090°C aufweisen und die besonders zum Hartlöten von Edelstahl und Superlegierungen geeignet sind. Die Hartlotmetalle haben eine Zusammensetzung, die aus 0 bis 5 Atom-% Eisen, 9,5 bis 16,5 Atom-% Chrom, 10 bis 15 Atom-% Silicium, 6 bis 7 Atom-% Bor und 0 bis 5 Atom-% Molybdän besteht, wobei der Rest im wesentlichen Nickel und übliche Verunreinigungen ist. Jeder Bestandteil verleiht bestimmte der einzigartigen Kombination von Eigenschaften, die der Legierung auf Ni-Cr-Basis der vorliegenden Erfindung zu eigen sind. Der relativ hohe Liquidus der Legierungen der vorliegenden Erfindung resultiert im wesentlichen aus dem hohen Nickel-Chrom- und dem mittleren Silicium-Bor-Gehalt in den Legierungen. In vorteilhafter Weise können Hartlötungen, die mit einem aus diesen Legierungen zusammengesetzten Lotmetall hergestellt werden, Hochtemperaturbetriebsbedingungen standhalten. Weiterhin ist die Chromkonzentration des Lotmetalls höher als 10 Gew.-%, einem gut bekannten Schwellenwert oberhalb dessen korrosionsbeständige, chromhaltige Legierungen einen passiven Schutzfilm ausbilden. Die in der Legierung vorhandene Menge an Chrom beträgt von 9,5 bis 16,5 Atom-%, bevorzugt von 12 bis 15 Atom-%. Eisen, wenn es in einer Menge von 0 bis 5 und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Atom-% vorhanden ist, verbessert die Verträglichkeit des Lotmetalls mit dem Grundmetall. Bor und Silicium werden hinzugegeben, um die Fähigkeit der Legierungen, in der glasartigen Form vorzuliegen, zu verstärken und um den Schmelzpunkt der Legierungen herabzusetzen. Im einzelnen ist Bor in einer Menge von 6 bis 7 und bevorzugt etwa 6,2 bis etwa 6,8 Atom-% enthalten, um die Glasartigkeit und die Wechselwirkung zwischen Grund- und Lotmetallen zu verbessern. Der Siliciumgehalt reicht von 10 bis 15 und bevorzugt von etwa 11,0 bis etwa 13,5 Atom-%. In diesen Mengen bewirkt Silicium, daß die Ausbildung der glasartigen Struktur induziert wird, und trägt zur Lötbarkeit des Lotmetalls bei. Der Gesamtgehalt an Bor und Silicium darf nicht so hoch sein, daß eine übermäßige Erosion des Grundmetalls während des Hartlötens oder die übermäßige Ausbildung einer getrennten Phase von spröden intermetallischen Verbindungen in der Hartlötung verursacht wird. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Bor und Silicium des Lotmetalls im Bereich von etwa 16 bis etwa 22 Atom-% und besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis etwa 20 Atom-%.
Vorzugsweise ist Molybdän in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Atom-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,5 Atom-% ebenfalls enthalten. Die Aufgabe von Molybdän in den Legierungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, die niedrige Schmelztemperatur der Legierung aufrechtzuerhalten, während die Gesamtstabilität der passiven Filmbildung auf Lötungen erhöht wird. Spezieller vermindert Molybdän in hohem Maße das Auftreten von Pitting bei hartgelöteten Verbindungen, die unter Verwendung von Legierungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Die Gegenwart von Nickel in Legierungen der vorliegenden Erfindung verbessert in hohem Maße deren Beständigkeit gegenüber verschiedenen nicht oxidierenden korrodierenden Medien. Nickel verleiht auch andere gewünschte Eigenschaften, wie Glasartigkeit, Duktilität und andere.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können durch Anwendung verschiedener gut bekannter Verfahren in verschiedenen Formen, wie Pulvern, Folien, Bändern und Drähten, hergestellt werden. Zur Herstellung von Legierungen in Pulverform allgemein verwendete Verfahren umfassen Gas- oder Wasserzerstäubung oder mechanische Pulverisierung. Das bevorzugteste Verfahren, das zur Herstellung von Legierungen der vorliegenden Erfindung als Folien, Bänder oder Draht verwendet wird, ist die schnelle Erstarrung.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung weisen eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften auf, die zuvor weder erkannt noch offenbart wurden. Diese Legierungen haben aufgrund der niedrigen Konzentration an Bor eine hohe Schmelztemperatur gegenüber bekannten Zusammensetzungen auf Nickel-Chrom-Basis. Darüber hinaus zeigen die Legierungen geringe Erosion des Grundmetalls und keine signifikanten Diffusionsprobleme, welche im allgemeinen mit hoch borhaltigen Legierungen einhergehen, da die Borkonzentration auf einem Minimum gehalten wird. Gleichzeitig erlaubt die Borkonzentration, gekoppelt mit einer ausreichenden Siliciumkonzentration, die Herstellung eines duktilen und dicken Bandproduktes mittels schneller Erstarrungstechnologie. Weiterhin erhält der Gehalt einer kombinierten Bor- und Siliciumkonzentration in ausreichenden Mengen und das Einhalten einer Chromkonzentration von nicht mehr als einem Schwellenwert von etwa 16,5 Atom-% die Fähigkeit der Legierung, in dem glasartigen Zustand hergestellt zu werden und in der Bandform mit ausreichender Dicke duktil zu bleiben. Schließlich erodieren die Legierungen der vorliegenden Erfindung das Grundmetall nicht wesentlich, wodurch die Unversehrtheit dünner Gratteile, welche in Waben- und Plattenstrukturen verwendet werden, geschützt wird.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung werden normalerweise in der Form von homogenen, duktilen Folien oder Drähten hergestellt, indem Legierungen der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Anwendung von schnellen Erstarrungstechniken gegossen werden. Spezieller werden die homogenen Hartlotmetalle der vorliegenden Erfindung durch ein schnelles Erstarrungsverfahren hergestellt, welches die Herstellung einer Schmelze der Zusammensetzung und das Abschrecken der Schmelze an einem rotierenden Kühlrad mit einer Rate von wenigstens 10⁵°C pro Sekunde umfaßt. Solch ein Verfahren ist in dem US-Patent Nr. 4,142,571 offenbart. Unter diesen Abschreckbedingungen erhält man ein metastabiles, homogenes duktiles Produkt. Das metastabile Material kann glasartig sein, wobei es keine Fernordnung gibt, was durch Röntgenbeugungsmuster nachgewiesen wurde, die einen diffusen Hof zeigen, ähnlich demjenigen, den man bei anorganischen Oxidgläsern beobachtet. Vorzugsweise enthält die Mikrostruktur der Legierungen der vorliegenden Erfindung wenigstens 80% der glasartigen Phase, wodurch eine besonders gute Duktilität erzielt wird, und besonders bevorzugt ist sie wenigstens etwa 90% glasartig.
Folien, die nach dem hierin beschriebenen schnellen Erstarrungsverfahren hergestellt werden, sind zwischen etwa 13 und etwa 100 Mikrometer dick, normalerweise zwischen etwa 13 und etwa 76 Mikrometer, und bis zu 200 mm oder mehr breit. Da diese Produkte homogen sind (das heißt in allen Richtungen von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung), sind Hartlötungen, die daraus hergestellt werden, sehr gleichmäßig und im wesentlichen frei von Hohlräumen.
Innerhalb des Bereiches der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hat die Legierung eine Zusammensetzung von 9,5 bis 16,5 Atom-% Chrom, 0 bis 5 Atom-% Eisen, 10 bis 15 Atom-% Silicium, 6 bis 7 Atom-% Bor und 0 bis 5 Atom-% Molybdän, wobei der Rest im wesentlichen Nickel und übliche Verunreinigungen ist. Die Legierungen weisen einen Schmelztemperaturbereich von zwischen etwa 960°C und etwa 1200°C und besonders bevorzugt einen Bereich von etwa 1030°C bis etwa 1130°C auf. Die besonderen Vorteile dieser Legierungen umfassen die Fähigkeit, bei ziemlich hohen Temperaturen zu löten und eine Hartlötung zu liefern, die bei erhöhter Temperatur unter hoher Belastung, hochgradig korrodierendem Milieu und hohen Ermüdungsbedingungen ohne irgendwelchen signifikanten Abbau mechanischer Eigenschaften verwendet werden können.
Legierungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind besonders zum Löten von Waben- und Wärmetauscherstrukturen vom Plattentyp aus Edelstahl geeignet, welche in der Raumfahrtindustrie, in Kraftwerken, in der Nahrungsmittel-, chemischen und anderen verarbeitenden Industrien verwendet werden. Darüber hinaus liefert das Hartlötverfahren der Erfindung eine deutliche Verbesserung der mechanischen Verbindungsstabilität und Korrosions- und Ermüdungsbeständigkeit. Diese deutliche Verbesserung beruht auf der verlängerten Standzeit (vorzugsweise etwa zwei oder mehr Stunden) bei einer Löttemperatur von wenigstens 50°C über dem Liquidus.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um ein vollständigeres Verständnis der Erfindung zu liefern. Die speziellen Techniken, Bedingungen, Materialien, Verhältnisse und beschriebenen Daten, welche angegeben sind, um die Prinzipien und die Durchführung der Erfindung zu erläutern, sind beispielhaft und sollten nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend angesehen werden.
Beispiel 1
Bänder von etwa 2,54 mal etwa 200 mm (etwa 0,1 bis etwa 8 Inch) Breite und etwa 13 bis etwa 76 Mikrometer (etwa 0,0005 bis etwa 0,003 Inch) Dicke werden hergestellt, indem man eine Schmelze von jeder der nachfolgend in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen mittels eines Argonüberdrucks auf ein schnell rotierendes Kupferkühlrad (Oberflächengeschwindigkeit von etwa 3000 bis etwa 6000 Feet/min) kontinuierlich abscheidet. Es wurden metastabile homogene Bänder mit im wesentlichen glasartiger Struktur hergestellt. Die Liquidus- und Solidus-Temperaturen der in Tabelle 1 beschriebenen Bänder werden nach dem Verfahren der differentiellen thermischen Analy se (DTA) bestimmt. Die einzelnen Proben werden nebeneinander mit einem inerten Referenzmaterial mit einer gleichmäßigen Rate erwärmt, und der Temperaturunterschied zwischen ihnen wird als eine Funktion der Temperatur gemessen. Es wird ein Thermogramm erzeugt (eine Aufzeichnung der Wärmeenergieveränderung gegenüber der Temperatur), aus dem das Einsetzen des Schmelzens und das Ende des Schmelzens, jeweils bekannt als Solidus- und Liquidus-Temperaturen, bestimmt werden. Die Werte sind nachfolgend in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Nominale (Gewichts- und Atom-%*) Legierungszusammensetzung und -eigenschaften
Beispiel 2
Proben für Zugversuche werden von AISI 316 Edelstahl in Streifenform abgeschnitten. Die Zusammensetzung von AISI 316 Edelstahl ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die Zugproben werden als Läppschnittproben durch AWS C 3.2–63 dimensioniert und hergestellt. Die Proben werden senkrecht zur Längsrichtung geschnitten. Die Dicke beträgt 0,3175 (0,125 Inch). Lötverbindungen sind vom Läpp-Typ, wobei die Läpp-Dimensionen sorgfältig auf 1,27 cm (0,5 Inch) eingestellt werden. Lötproben werden mit Benzol entfettet. Läppverbindungen enthaltende Hartlotbänder der Erfindung werden mit den Bändern Seite an Seite entlang der Länge der Läppverbindung angeordnet.
Im Falle dieser Hartlotlegierungen wirken die Bänder als Abstandshalter. Eine einzelne Punktschweißung wird verwendet, um die Anordnung zusammenzuhalten, wie es übliche industrielle Praxis ist. Eine Hartlotlegierung der Erfindung, ein glasartiges duktiles Band mit einer nominalen Zusammensetzung der Probe Nr. 1 und mit Abmessungen von 50 μm (etwa 0,002 Inch) Dicke mal 12,5 mm (0,5 Inch) Breite wird verwendet, um diese Versuchsproben zu verlöten.
Das Hartlöten wird in einem Vakuumofen durchgeführt, der auf einen Druck von 1,33 × 10^–2 Pa (10^–4 Torr) evakuiert ist. Die Hartlötbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die typische Mikrostruktur einer Verbindung nach solch einem Hartlöten ist in 1 gezeigt. Intermetallische Silicium/Bor enthaltende Phasen werden nur außerhalb des Verbindungsbereichs beobachtet, nämlich in einer dicken Ausrundung, welche eine überschüssige Menge des Lotmaterials enthält. Die Verbindung selbst ist gleichmäßig und hat eine stabile und duktile einphasige Struktur, die aus einer Phase einer festen Lösung auf Nickel-Chrom-Basis besteht. Diese hartgelöteten Zugversuchsproben werden nach Beendigung der Hartlötverfahren Zugversuchen unterzogen. Die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Jede der Hartlötungen versagt in dem Grundmetall, nicht in der Lötung. Dementsprechend sind die angegebenen Werte Untergrenzen.
Nachdem die Erfindung nunmehr ziemlich ausführlich beschrieben wurde, ist es klar, daß an den Details nicht streng festzuhalten ist, sondern daß sich verschiedene Veränderungen und Modifikationen für den Fachmann von selbst ergeben, welche alle in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die anhängenden Patentansprüche definiert ist, fallen.

Claims

Legierung mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel: Cr_aFe_bSi_cB_dMo_eNi_Rest, wobei die tiefgestellten Indizes „a", „b", „c", „d" und „e" Atomprozentwerte sind und „a" im Bereich von 9,5 bis 16,5, „b" im Bereich von 0 bis 5, „c" im Bereich von 10 bis 15, „d" im Bereich von 6 bis 7 und „e" im Bereich von 0 bis 5 liegt und der Rest Nickel und übliche Verunreinigungen ist.
Legierung nach Anspruch 1, welche wenigstens etwa 80 % glasartig ist.
Legierung nach Anspruch 2 mit einem Solidus von wenigstens etwa 960°C und einem Liquidus im Bereich von wenigstens etwa 1090°C bis etwa 1250°C.
Homogene, duktile Hartlotfolie, hergestellt aus einer Legierung nach Anspruch 2.
Hartlotfolie nach Anspruch 3 mit einer Dicke im Bereich von etwa 20 μm bis 90 μm.
Hartlotgegenstand, hergestellt nach einem Verfahren mit den Stufen, in denen man a) eine Schmelze aus einer Zusammensetzung, bestehend aus 0 bis 5 Atomprozent Eisen, 9,5 bis 16,5 Atomprozent Chrom, 10 bis 15 Atomprozent Silizium, 6 bis 7 Atomprozent Bor, 0 bis 5 Atom Molybdän und dem Rest Nickel und üblichen Verunreinigungen, herstellt und die Schmelze an einer sich bewegenden Kühlfläche mit einer Rate von wenigstens etwa 10⁵°C/Sek. unter Ausbildung einer homogenen, duktilen Hartlotfolie abschreckt, b) das Füllmetall unter Ausbildung einer Anordnung zwischen Grundmetallteile bringt, c) die Anordnung auf eine Temperatur von etwa 50°C über der Liquidustemperatur des Hartlotfüllermetalls erwärmt und diese Temperatur für einen Zeitraum aufrechterhält, der ausreicht, intermetallische Versprödungsphasen, die sich während des Hartlötens gebildet haben, zu lösen, und anschließend auf etwa 1000°C abkühlt und diese Temperatur für einen Zeitraum aufrechterhält, der für ein Tempern dieser Struktur nach dem Hartlöten ausreichend ist, d) die Anordnung kühlt, um eine Hartlotstruktur zu erhalten.
Hartlotgegenstand nach Anspruch 6, wobei der Gegenstand eine Hartlotverbindung aufweist, deren Stärke größer als 200 MPa ist.
Hartlotgegenstand nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Gegenstand eine Hartlötung aufweist, die im wesentlichen frei von spröden intermetallischen Phasen ist.
Hartlotgegenstand nach Anspruch 8, wobei die intermetallischen Phasen überwiegend Boride und Silizide von Übergangsmetallen sind, welche ursprünglich durch Kristallisation des Füllermetalls gebildet und anschließend während des Hartlötens in den Grundmetallteilen gelöst wurden.
Verfahren zum Hartlöten von Grundmetallteilen mit den Stufen, in denen man a) eine Schmelze von einer Zusammensetzung, die aus 0 bis 5 Atomprozent Eisen, 9,5 bis 16,5 Atomprozent Chrom, 10 bis 15 Atomprozent Silizium, 6 bis 7 Atomprozent Bor, 0 bis 5 Atomprozent Molybdän und dem Rest Nickel und üblichen Verunreinigungen besteht, herstellt und die Schmelze an einer sich bewegenden Kühlfläche mit einer Rate von wenigstens etwa 10⁵°C/Sek. unter Ausbildung einer homogenen, duktilen Hartlotfolie abschreckt, b) das Füllermetall unter Ausbildung einer Anordnung zwischen Grundmetallteile bringt, c) die Anordnung auf eine Temperatur von etwa 50°C über der Liquidustemperatur des Hartlotfüllermetalls erwärmt und bei dieser Temperatur für einen Zeitraum aufrechterhält, der ausreicht, intermetallische Versprödungsphasen, die sich während des Hartlötens gebildet haben, zu lösen, und anschließend auf etwa 1.000°C kühlt und diese Temperatur für einen Zeitraum aufrechterhält, der für ein Tempern dieser Struktur nach dem Hartlöten ausreichend ist, d) die Anordnung abkühlt, um eine Hartlotstruktur zu erhalten.