JP3940167B2 - ニッケル−クロムベース鑞付け用合金 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の技術分野
本発明は鉄やモリブデン等の遷移金属とある種のメタロイドを含有するニッケル−クロム基合金から構成される鑞付け用フィラー金属、より詳細には、高強度耐食性鑞付け部を形成するように高温で金属を鑞付けするのに特に有用なニッケル、クロム、鉄、モリブデン、ホウ素及びケイ素を含有する多成分合金に関する。
２．従来技術の説明
鑞付けは、多くの場合は組成の異なる金属部材を相互に接合する方法である。一般には、接合しようとする部材よりも低い融点をもつ鑞付け用フィラー金属を部材間に挿入してアセンブリを形成する。次に、鑞付け用フィラー金属を溶融させるに十分な温度までアセンブリを加熱する。冷却すると、高強度で好ましくは耐食性の接合部が形成される。
鑞付け法により製造される製品の１例はプレート型熱交換器である。プレートアンドフレーム熱交換器は食品、化学、航空及び他の加工産業で広く使用されてきた。標準的なプレートアンドフレーム熱交換器はガスケット又は鑞付けにより相互に密封接触状態に維持した多数の交互波形／平板金属シートから構成される。一般に、鑞付け型熱交換器はガスケット型のシールを備える熱交換器よりも強度が高く、高温／高圧用途に適している。これらのプレートを自立している場合もあるフレームに取り付けるか、又は支持構造に固定する。これらのプレートにより高度流路系を形成し、高温と低温の２種の液体及び／又は気体媒体を流して別々に熱交換すると、エネルギーを節約できる。完全鑞付け装置はかなり長い間、ＣＦＣ等のほぼ非腐食性の媒体と併用されてきた。従って、ベース金属としてステンレス鋼を使用し、殆どの場合には鑞付け用フィラー金属として銅を使用して鑞付けを実施してきた。最近、冷媒としてのＣＦＣの全般的漸次使用中止が進み、アンモニアが好ましい代用品とされており、また、新規適用分野によっては省エネの改善を要するため、アンモニアの腐食作用に耐えられると同時に、海水、種々の酸性溶液等のアンモニアよりも更に腐食性の強い媒体にも耐えられる非腐食性ステンレス鋼用鑞の開発が大いに必要とされている。このような合金はステンレス鋼ベース金属に適合性でなければならないので、ニッケル−クロム基鑞付け用フィラー金属がこのような用途に最適な候補である。更に、鑞付けした部品が交番熱応力により生じる疲労に耐えられることが熱交換器性能には特に重要である。従って、熱交換器鑞付け部は高い延性及び強度と高い耐食性を兼備するように脆性相を含まないことが望ましい。
ホウ素とケイ素を含有するニッケル−クロム基鑞付け用フィラー金属は、液体状態から結晶すると、固溶体と金属間固相の共融混合物を形成する。ホウ素とケイ素を高濃度で含有する金属間相の存在は、脆性で耐疲労性が低く、腐食し易い鑞付け部を形成することがよく知られている。慣用鑞付けは一般に鑞付け温度保持時間を約１５〜３０分間としている。このような保持時間は、金属間相を形成できない程度までかなりの厚さの隣接ベース金属部材にケイ素とホウ素を溶解させ、鑞付け部からこれらの成分を減耗させるには不十分である。鑞付け部のこのような減耗を達成する最も自然な方法は、鑞付け温度を上げ、鑞付け作業中の高温域保持時間を長くすることである。同時に、ベース金属部品にケイ素とホウ素が溶解すると、ベース金属自体に金属間相が形成されることに起因するベース金属の脆化を生じないと思われる点にも留意すべきである。
ニッケル−クロム基合金から構成され、高温強度と良好な耐食性を示す鑞付け用フィラー金属が開発されている。このような合金は例えば米国特許第４，３０２，５１５号、４，７４５，０３７号及び４，５４３，１３５号に開示されている。しかし、これらの特許に開示されている合金はいずれも、高腐食性環境で長い寿命が必要であったり、かなりの大きさの鑞付け部横断面に高い有効接合強度を提供するために十分な厚さをもつ製品を鑞付けするには不適切となるような欠点がある。例えば、米国特許第４，３０２，５１５号及び４，７４５，０３７号に開示されている合金は実質的量（少なくとも９〜１８原子％）のホウ素を含有する。周知の通り、非常に高温で鑞付けすると、ホウ素は接合領域からステンレス鋼及び超合金ベース金属に広範囲に拡散し、ベース金属の耐機械疲労性及び耐食性に有害な金属間ホウ化物相を形成する。特に、ホウ素は原子半径が小さいので、粒界に沿って拡散して金属間ホウ化物を形成し、その結果、高温荷重下で脆性破壊を生じる。従って、多量のホウ素を含有する金属は、高温、高応力及び高疲労環境に耐えるように意図された製品、即ち、例えば可変高圧／高温条件に曝されるエアフォイルやプレート型熱交換器で使用されるステンレス鋼及び／又は超合金ハネカム構造を鑞付けするのには適していない。更に、この点は薄型（厚さ約０．１〜０．０５ｍｍ）のベース金属部品を使用する構造にも重大な問題である。
米国特許第４，５４３，１３５号に開示されているニッケル−クロム−ケイ素−ホウ素四元合金は、ニッケルとクロムの濃度が高く、ケイ素濃度は並であり、ホウ素濃度が低い。ホウ素に伴う問題はほぼなくなるが、クロム濃度が高いため、リボン延性が低い。特に、これらの合金は厚さ約２５μｍ以上の幅広の延性箔状に製造することができない。クロムはニッケル、パラジウム及び鉄等の元素に比較して遷移元素とホウ素やケイ素等のメタロイドを含有する合金の非晶性（ａｍｏｒｐｈａｂｉｌｉｔｙ）を低下させることが従来技術から周知である。クロム１９％を含有する鑞付け用箔が延性を維持する最大厚さ（約２５μｍ）及び最大幅（≦１００ｍｍ）は小さいため、このリボンから形成される接合部は薄く、弱い。更に、米国特許第４，３０２，５１５号、４，７４５，０３７号及び４，５４３，１３５号に開示されている合金はモリブデンを含有していない。これらの特許の教示とは全く逆に、モリブデンの存在はハロゲン塩溶液及び海水点食に対するニッケル−クロム基合金の耐食性を著しく改善することが判明した。この耐食性の改善は、冷媒として水を使用する熱交換器用途や、発電所でエネルギーを節約するために水を水蒸気に変換する前に予熱する場合に特に重要である。上記理由から、従来技術の研究者により教示された合金は熱交換器用途等の高温、高応力及び高疲労環境で使用する製品の鑞付けに使用するには有効ではない。
従って、ステンレス鋼と超合金を高温で鑞付けするのに適した改善された鑞付け用フィラー金属材料が業界で依然として必要とされている。最適な微細構造と厚さを示し、高温で長時間にわたって高強度と高耐食性を維持する鑞付け部を形成できる改善鑞付け法も必要とされている。
発明の要約
本発明はベース金属部材の高温溶融特徴と低浸食（ｅｒｏｓｉｏｎ）性をもつ改善された鑞付け用フィラー金属を提供する。このような鑞付け用フィラー金属を使用して形成される鑞付け部は、実質的に均質な微細構造をもち、高温で高い強度をもつ。更に、鑞付け部は種々の腐食性環境で高い耐食性を示す。鑞付け用フィラー金属として使用するのに特に適した鑞付け用合金は、式：Ｃｒ_aＦｅ_bＳｉ_cＢ_dＭｏ_eＮｉ残余（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは原子％で表し、ａは約９．５〜約１６．５、ｂは０〜約５、ｃは約１０〜約１５、ｄは約６〜約７、ｅは０〜約５であり、残余はニッケルと付随不純物である）により定義される組成をもつニッケル−クロム基合金から主に構成される。
更に、本発明は好ましくは少なくとも８０％の非晶質構造をもつ準安定材料から構成される均質延性箔状鑞付け用フィラー金属を提供する。
更に、本発明によると、ステンレス鋼及び／又は超合金ハネカム構造及びプレート型熱交換器を接合するための改善方法が提供され、該方法は、
ａ）上記組成の鑞付け用フィラー金属をベース金属部材間に挿入してアセンブリを形成し、鑞付け用フィラー金属の液相線温度よりも約５０℃高い温度までアセンブリを加熱し、鑞付け中に形成される金属間脆性相を溶解（ｄｉｓｓｏｌｖｅ）させるために十分な時間この温度に保持した後、約１１００℃まで冷却し、前記構造の鑞付け後アニーリングに十分な時間この温度に保持する段階と、
ｂ）アセンブリを冷却し、鑞付けハネカム又はプレート型熱交換器などの製品を提供する段階を含む。
【図面の簡単な説明】
本発明の好適態様に関する以下の詳細な説明と添付図面を参照すれば、本発明は更によく理解され、他の利点も理解されよう。
尚、図１は本発明の鑞付け用フィラー金属を使用して製造したＡＩＳＩ ３１６ステンレス鋼のＳＥＭ顕微鏡写真であり、実質的に均質な単相微細構造を示している。
発明の詳細な説明
任意の鑞付け法において、鑞付け用材料は相互に鑞付けしようとする金属部材の使用要件を満たす強度を提供するために十分高い融点をもたなければならない。更に、材料は鑞付けするベース金属部材と化学的及び冶金学的に適合性でなければならない。また、鑞付け用材料は腐食を避けるために鑞付けするベース金属よりも貴金属でなければならない。理想的には、鑞付け用材料は、複雑な形状を型押ししたり、複雑な構造の鑞付けを容易に達成できるように１００％金属含有箔形態とすべきである。更に、鑞付け用箔は均質且つ延性であるべきであり、即ち鑞付け中にボイドや汚染性残渣を形成するような結合剤又は他の材料を含有せず、破壊せずに箔厚の約１０分の１の曲率半径まで箔を曲げられるような十分な可撓性を示すべきである。最後に、ケイ素／ホウ素を含有する脆性金属間相を実質的に含まない高強度で延性の鑞付け部微細構造を形成するために十分な鑞付け条件とすべきである。
本発明によると、少なくとも約１０９０℃の液相線を示し、ステンレス鋼と超合金の鑞付けに特に適した多成分ニッケル−クロム基合金が提供される。鑞付け用フィラー金属は鉄０〜約５原子％、クロム約９．５〜約１６．５原子％、ケイ素約１０〜約１５原子％、ホウ素約６〜約７原子％、モリブデン０〜約５原子％、残余本質的にニッケルと付随不純物から本質的に構成される組成をもつ。各成分が相俟って本発明のＮｉ−Ｃｒ基合金の独自の特徴の組み合わせが得られる。本発明の合金の液相線が比較的高いのは、主に合金中のニッケル−クロム濃度が高く、ケイ素−ホウ素濃度が中庸であることに起因する。有利なことに、これらの合金から構成される鑞付け用フィラー金属を用いて形成された鑞付け部は高温使用条件に耐えることができる。更に、鑞付け用フィラー金属のクロム濃度は、耐食性クロム含有合金が不動態（ｐａｓｓｉｖｅ）保護膜の形成を開始する周知の閾値である１０重量％を上回る。好ましくは、合金中に存在するクロムの量は約９．５〜約１６．５原子％、より好ましくは約１２〜約１５原子％である。鉄が、０〜約５、より好ましくは約１〜約４原子％存在すると、鑞付け用フィラー金属とベース金属の適合性を改善できる。ホウ素とケイ素を加えると、合金が非晶質形態で存在する能力を増大し、また、合金の融点を下げることができる。個別には、ホウ素は約６〜約７、より好ましくは約６．２〜約６．８原子％の量で存在し、非晶質性（ａｍｏｒｐｈａｂｉｌｉｔｙ）及びベース金属と鑞付け用フィラー金属の相互作用を改善する。ケイ素量は約１０〜約１５、より好ましくは約１１．０〜約１３．５原子％である。このような量のケイ素は非晶質構造の形成を誘導するように作用し、鑞付け用フィラー金属の鑞付け能を高める。ホウ素とケイ素の合計量は、鑞付け中にベース金属の過度のエロージョンを生じたり、鑞付け部に脆性金属間化合物の別個の相の過剰形成を生じるほど高くすべきでない。鑞付け用フィラー金属のホウ素とケイ素の合計量は約１６〜約２２原子％、より好ましくは１８〜約２０原子％とするのが好ましい。
０〜約５原子％、より好ましくは約３．０〜約３．５原子％の量のモリブデンも存在するのが好ましい。本発明の合金中におけるモリブデンの役割は、鑞付け部に形成される不動態（ｐａｓｓｉｖｅ）膜の全体強度を増加しながら合金の低融点を維持することである。より具体的には、モリブデンは本発明の合金を使用して形成され得る鑞付け接合部の点食の発生率を大幅に低下させる。
本発明の合金中のニッケルの存在は、所定の非酸素化腐食性媒体に対する耐性を大幅に改善する。ニッケルは又非晶性、延性等のような他の望ましい性質も与える。
本発明の合金は種々の周知技術を適用することにより粉末、箔、リボン及びワイヤ等の種々の形態に製造することができる。粉末形態の合金を製造するために通常使用されている方法としては、ガス又は水噴霧や、機械的微粉砕が挙げられる。本発明の合金を箔、リボン又はワイヤ状に製造するために使用するのに最適な方法は急速固化（迅速凝固）である。
本発明の合金は、従来認識も開示もされていない多数の有利な性質を示す。これらの合金はホウ素濃度が低いため、従来技術のニッケル−クロム基組成物に比較して高い融点を示す。更に、本発明の合金はホウ素濃度が最低限に維持されるため、ベース金属のエロージョン度が低く、ホウ素濃度の高い合金に一般に付随する有意な拡散の問題がない。同時に、ホウ素濃度と十分なケイ素濃度が相俟って、急速固化技術により延性で厚いリボン製品を製造することができる。更に、ホウ素とケイ素の合計濃度を十分なレベルにすると共にクロム濃度を約１６．５原子％の閾値以下に維持するため、合金を非晶質状態で形成することができ、十分な厚さのリボン形態で延性に保つことができる。最後に、本発明の合金はベース金属を実質的に腐食しないので、ハネカム構造やプレート型構造で使用する薄型フィン部材の保全性を維持できる。
本発明の合金は一般に、急速固化技術を用いて上記組成の合金を鋳造することにより均質で延性な箔又はワイヤ状に製造される。より具体的に説明すると、本発明の均質鑞付け用フィラー金属は、前記組成の溶融物を形成する段階と、回転急冷ホイール上で少なくとも約１０⁵℃／秒の速度で溶融物を急冷する段階を含む急速固化法により製造される。このような方法は米国特許第４，１４２，５７１号に開示されている。これらの急冷条件下では準安定均質延性製品が得られる。準安定材料が非晶質である場合には、Ｘ線回折パターンに長距離秩序が認められず、無機酸化物ガラスに見られると同様の拡散ハローが認められる。本発明の合金の微細構造は高い延性に達するように少なくとも８０％の非晶質相を含んでいることが好ましく、少なくとも約９０％非晶質であると最適である。
本明細書に記載する急速固化法により製造した箔は厚さ約１３〜約１００μｍ、通常は厚さ約１３〜約７６μｍ、幅２００ｍｍ以上である。これらの製品は均質（即ち全方向に実質的に均一な組成をもつ）であるため、これらの製品から形成される鑞付け部は非常に均質で実質的にボイドがない。
本発明の組成の広い範囲内では、クロム約９．５〜約１６．５原子％、鉄０〜約５原子％、ケイ素約１０〜約１５原子％、ホウ素約６〜約７原子％及びモリブデン０〜約５原子％、残余本質的にニッケルと付随不純物の組成をもつ好適態様が見出された。この最適態様の範囲内の合金は約９６０℃〜約１２００℃、最適には約１０３０℃〜約１１３０℃の融点範囲を示す。これらの合金の固有の利点は、妥当な高温で鑞付けすることができ、機械的性質を有意に悪化させずに高応力、高腐食性環境及び高疲労条件下で高温で使用可能な鑞付け部を提供できることなどである。
本発明により製造した合金は、航空機産業、発電所、食品、化学及び他の加工産業で使用されるステンレス鋼ハネカム及びプレート型熱交換器構造の鑞付けに特に適している。更に、本発明の鑞付け法は接合部の機械的強度と耐食性及び耐疲労性を著しく改善できる。この著しい改善は、液相線よりも少なくとも５０℃高い鑞付け温度に長時間（好ましくは約２時間以上）保持する結果である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明の原理と実施を説明するために記載する特定技術、条件、材料、比率及び報告データは例示に過ぎず、発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
下表１に示す組成の各々の溶融物をアルゴン過圧（ｏｖｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ）により急速回転銅チルホイール（表面速度約３０００〜約６０００ｆｔ／分）に連続的に堆積することにより、幅約２．５４〜約２００ｍｍ（約０．１〜約８インチ）、厚さ約１３〜約７６μｍ（約０．０００５〜約０．００３インチ）のリボンを形成する。実質的ガラス構造をもつ準安定均質リボンが形成された。示差熱分析（ＤＴＡ）技術により表１に記載するリボンの液相線及び固相線温度を測定する。各試料を不活性参照材料と共に並べて一定速度で加熱し、温度の関数として温度差を測定する。サーモグラム（温度に対する熱エネルギー変化のプロット）を作成し、溶融開始と溶融終了を夫々固相線及び液相線温度として測定する。値を下表１に報告する。

実施例２
ＡＩＳＩ ３１６ステンレス鋼からストリップ状の引張試験片を切り取る。ＡＩＳＩ ３１６ステンレス鋼の組成を表２に示す。

引張試験片はＡＷＳ Ｃ３．２−６３による重ね剪断試験片として寸法決定及び作製する。試験片は縦方向に対して垂直に切断する。厚さは０．３１７５ｃｍ（０．１２５インチ）とする。鑞付け接合部は重ね型とし、重ね寸法は１．２７ｃｍ（０．５インチ）に注意深く調節する。鑞付け試験片をベンゼンで脱脂する。重ね継ぎ部の縦方向に本発明の鑞付け用リボンを並べ、該リボンを含む重ね継ぎ部を重ね合わせる。
これらの鑞付け用合金の場合には、リボンはスペーサーとして機能する。通常の工業的実施通りに単一スポット溶接を使用してアセンブリを一体化する。厚さ５０μｍ（約０．００２インチ）×幅１２．５ｍｍ（０．５インチ）の寸法をもつ試料番号１の呼称組成の非晶質延性リボンである本発明の鑞付け用合金を使用してこれらの試験片を鑞付けする。
鑞付けは１．３３×１０^-2Ｐａ（１０^-4トル）の圧力に減圧した減圧炉で実施する。鑞付け条件は表３に要約する。このような鑞付け後の接合部の典型的微細構造を図１に示す。金属間ケイ素／ホウ素含有相は接合領域の外側、即ち過剰量の鑞付け用フィラー金属を含有する厚い条片にしか観察されない。接合部自体は均質でニッケル−クロム基合金固溶体相から構成される強く延性の単相構造をもつ。
鑞付け工程の完了後にこれらの鑞付け引張試験片で引張試験を行う。試験結果を下表３に示す。

鑞付け部の各々は鑞でなくベース金属が破壊する。従って、報告値は下限である。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明は以上の説明に厳密に制限されるものではなく、他の変更及び変形が当業者に予想され、これらの全てを請求の範囲に定義する本発明の範囲に含むことが理解されよう。

Claims (8)

1. 少なくとも８０％がガラス質であり、式：Ｃｒ_aＦｅ_bＳｉ_cＢ_dＭｏ_eＮｉ残余（式中、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは原子％で表し、ａは９．５〜１６．５、ｂは５以下、ｃは１０〜１５、ｄは６〜７、ｅは５以下であり、残余はニッケルと付随不純物である）により定義される組成から構成される急速固化した鑞付け用合金。
2. 少なくとも９６０℃の固相線と少なくとも１０９０℃から１２５０℃の液相線をもつ請求項１に記載の鑞付け用合金。
3. 請求項１に記載の合金から形成された均質延性鑞付け用箔。
4. ２０μｍ〜９０μｍの厚さをもつ請求項３に記載の鑞付け用箔。
5. （ａ）鉄５原子以下％、クロム９．５〜１６．５原子％、ケイ素１０〜１５原子％、ホウ素６〜７原子％、モリブデン５原子％以下で残余がニッケルと付随不純物から構成される組成の溶融物を形成し、少なくとも１０⁵℃／秒の速度で移動チル表面上で溶融物を急冷して均質延性鑞付け用箔を製造する段階と、
   （ｂ）前記鑞付け用フィラー金属をベース金属部材間にはさんでアセンブリを形成する段階と、
   （ｃ）前記鑞付け用フィラー金属の液相線温度よりも５０℃高い温度までアセンブリを加熱し、鑞付け中に形成される金属間脆性相を溶解させるために十分な時間この温度に保持した後、１０００℃まで冷却し、前記構造の鑞付け後のアニーリングに十分な時間この温度に保持する段階と、
   （ｄ）鑞付け構造を提供すべくアセンブリを冷却する段階を含む
   方法により製造された鑞付け物品。
6. ２００ＭＰａを上回る強度の鑞付け接合部をもつ請求項５に記載の鑞付け物品。
7. 請求項１に記載の鑞付け用合金による鑞付け物品であって、この鑞付け物品は脆性金属間相を有しない前記鑞付け物品。
8. 前記金属間相が主としてまず前記フィラー金属の結晶化により形成されその後鑞付け中に前記ベース金属部中に溶解した遷移金属のホウ化物及びケイ化物である請求項７に記載の鑞付け物品。

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