JPH0874001A - 耐選択腐食性及び冷間加工性に優れた高温高濃度硫酸用ステンレス鋼溶接材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硫酸製造プラントの乾燥塔、吸収塔等の大型装
置材料に対する溶接材料として利用できる耐選択腐食
性、冷間加工性に優れた高温高濃度硫酸用ステンレス鋼
溶接材料を提供する。 【構成】重量％で、実質的にＣ：0.08％以下、Ｓｉ：4.
5 〜7.0 ％、Ｍｎ：2.0％以下、Ｎｉ：８〜30％、Ｃ
ｒ：10〜20％とＦｅからなり、或いはさらに、Ｃｕ：0.
5 〜3.0 ％、Ｍｏ：0.2 〜2.0 ％及びＰｄ：0.005 〜1.
0 ％の群から選択された１種又は２種以上を含み、且つ
（２）式を満たすことを特徴とする溶接金属の耐選択腐
食性及び冷間加工性に優れた高温高濃度硫酸用ステンレ
ス鋼溶接材料。 −７≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋3.6 ×Ｍｏ（％）＋7.7 ×Ｓ
ｉ（％）−2.7 ×Ｎｉ（％）−1.0 ×Ｃｕ（％）−55×
Ｃ（％）−48.7＜17…(2)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硫酸製造プラントの
乾燥塔、吸収塔等の大型装置材料に対する溶接材料とし
て利用できる、高温高濃度硫酸中における耐選択腐食
性、ならびに冷間加工性に優れた高Ｓｉ含有ステンレス
鋼溶接材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】接触式硫酸製造法で重要となる吸収、乾
燥、冷却工程において、装置材料は一般的に、濃度９５
〜９９％、温度６５〜１２０℃の硫酸環境に曝される。
中でも吸収塔、乾燥塔本体には、従来、耐酸レンガを内
張りした炭素鋼板が使用されているが、長時間使用する
とレンガの目地より硫酸が浸透し、外側の炭素鋼が腐食
される問題がある。

【０００３】上記のような大型の溶接構造部材には、ス
テンレス鋼や高Ｎｉ合金の適用が望ましいが、ＳＵＳ３
１６Ｌ等の汎用ステンレスでは上記環境に耐えず、ま
た、ＵＮＳ Ｎ１０２７６等の高Ｎｉ合金でも１００℃
以上の温度では使用できない。したがって、このような
腐食環境での使用を目的としたステンレス鋼として、特
開昭５２−４４１８号公報ではＳｉ含有量を高めたステ
ンレス鋼が開示されている。

【０００４】しかし、乾燥塔の操業環境は一般に濃度９
５％、温度６５℃程度の硫酸中であるが、部位によって
は１００℃程度まで温度が上昇することもある。また、
９８％硫酸環境である吸収塔は、現状１００〜１２０℃
で操業されているが、温度を上げることにより操業効率
の向上を図ることが可能となるため、１５０℃以上での
使用に耐える材料が必要とされている。

【０００５】このため、特開平５−７８７９０号公報及
び特開平５−１５６４１０号公報では、Ｐｄ、あるいは
Ｗを添加することにより、９８％硫酸中において２２０
℃まで良好な耐食性が得られる高Ｓｉ含有ステンレイ鋼
が開示されている。

【０００６】一方、高Ｓｉ含有ステンレス鋼は溶接時に
高温割れが発生し易く、また、溶接金属部において金属
間化合物が生成し易いため、溶接継手の冷間加工性に劣
る。このため、特開平５−８０８４号公報では上記環境
で使用する高Ｓｉ含有ステンレス鋼溶接材料として、
Ｓ，Ｏ等の不純物元素の低減、Ｃａ，Ｃｅ添加、ならび
にＣｒ／Ｎｉ当量を最適化することにより、主に耐高温
割れ性を改善した溶接ワイヤが開示されている。また、
特開平５−１０４２８２号公報ではＰｄを適量添加する
ことによりＳｉ含有量を低減しても上記環境で良好な耐
食性を有し、かつ溶接継手の曲げ加工性に優れた高Ｓｉ
含有ステンレス鋼溶接材料が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、高Ｓｉ含有ス
テンレス鋼を溶接ままで使用する際の問題点としては、
さらに溶接金属での選択的な腐食が挙げられる。特開平
５−８０８４号公報及び特開平５−１０４２８２号公報
によるものではこの点が全く考慮されておらず、溶接後
熱処理が不可能な大型の溶接構造物である乾燥塔、吸収
塔本体の溶接材料としては適当でない。

【０００８】この発明は上記のような従来技術における
問題を解決するためになされたもので、高Ｓｉ含有ステ
ンレス鋼溶接材料の成分範囲を規定することにより、９
５％硫酸中においては６５℃以上、９８％硫酸中では１
５０℃以上の環境で使用する構造物の溶接材料として溶
接部の耐選択腐食性、冷間加工性に優れたステンレス鋼
溶接材料を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下に述べ
る成分限定により解決される。

【００１０】第１発明は、重量％で、Ｃ：０．０８％以
下、Ｓｉ：４．５〜７．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎ
ｉ：８〜３０％、Ｃｒ：１０〜２０％とＦｅからなり、
且つ（１）式を満たすことを特徴とする耐選択腐食性、
冷間加工性に優れた高温高濃度硫酸用ステンレス鋼溶接
材料である。

【００１１】 −７≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％）−2.7 ×Ｎｉ（％） −55×Ｃ（％）−48.7＜17 …（１） 第２発明は、重量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：
４．５〜７．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：８〜３
０％、Ｃｒ：１０〜２０％を含有し、さらに、Ｃｕ：
０．５〜３．０％、Ｍｏ：０．２〜２．０％、Ｐｄ：
０．００５〜１．０％のいずれか１種以上を含み、且つ
（２）式を満たすことを特徴とする耐選択腐食性、冷間
加工性に優れた高温高濃度硫酸用ステンレス鋼溶接材料
である。

【００１２】 −７≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋3.6 ×Ｍｏ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％） −2.7 ×Ｎｉ（％）−1.0 ×Ｃｕ（％）−55×Ｃ（％）−48.7＜17 …（２）

【００１３】

【作用】以下に、この発明のステンレス鋼溶接材料の成
分限定理由を述べる。

【００１４】Ｃは含有量が多くなると炭化物を形成し、
耐食性を劣化させるため、その上限値は０．０８％とす
る。

【００１５】Ｓｉは高温、高濃度硫酸中での耐食性を著
しく向上させる成分であるが、上記環境で良好な耐食性
を得るには、４．５％以上含有する必要がある。また、
７．０％を超えて添加すると、以下に述べるδc を適正
化しても溶接金属に多量の金属間化合物が生成し、冷間
加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は４．５〜
７．０％とする。

【００１６】Ｍｎは脱酸作用を有する成分であり、オー
ステナイト生成元素でもある。しかし、その含有量が
２．０％を超えると耐食性が劣化する。したがって、Ｍ
ｎ含有量の上限値は２．０％とする。

【００１７】Ｎｉはオーステナイト組織を得るのに必須
の成分であり、含有量が８％未満では溶接金属のδフェ
ライトやマルテンサイト相が多くなり、冷間加工性が低
下する。また、Ｃｒ，Ｍｏ及びＳｉ含有量の増加にとも
ないＮｉ含有量も多くする必要があり、詳細は後述す
る。ただし、その含有量を多くするとコスト高になるば
かりでなく、他の成分を調整しても溶接金属のδc が下
限値未満となり、耐選択腐食性及び冷間加工性が劣化す
る。従って、その上限値は３０％とする。

【００１８】Ｃｒはステンレス鋼の一般的な耐食性に対
して最も重要な元素であり、高Ｓｉ含有ステンレス鋼に
おいては、その含有量を１０％以上とする必要がある。
一方、高温高濃度硫酸中での耐食性もＣｒ含有量の増加
にともない向上するが、２０％を超えると耐食性に及ぼ
す効果は飽和する。また、Ｃｒ含有量が多くなると金属
間化合物の析出も促進される。したがって、Ｃｒ含有量
は１０〜２０％とする。

【００１９】Ｃｕは高濃度硫酸中での耐食性向上に有効
な成分であり、その効果は温度が高くなるほど顕著とな
ることを発明者らは見出した。しかし、その含有量が
０．５％未満では耐食性に及ぼす効果が発揮されない。
また、３．０％を超えて添加しても耐食性に及ぼす効果
は飽和するので、Ｃｕ含有量は０．５〜３．０％とす
る。

【００２０】Ｍｏは同じく高濃度硫酸中での耐食性向上
に有効な成分であり、その効果は温度が高くなるほど顕
著となることを発明者らは見出した。しかし、その含有
量が０．２％未満では耐食性に及ぼす効果が発揮されな
い。また、２．０％を超えて添加しても耐食性に及ぼす
効果は飽和し、かつ含有量の増加にともない金属間化合
物の形成が促進されるので、上限値は２．０％とする。

【００２１】Ｐｄは同じく高濃度硫酸中での耐食性向上
に有効な成分であり、その効果は温度が高くなるほど顕
著となることを発明者らは見出した。しかし、その含有
量が０．００５％未満ではその効果が発揮されず、ま
た、１．０％を超えて添加しても耐食性に及ぼす効果は
飽和し、コスト高となる。したがって、Ｐｄ含有量は
０．００５〜１．０％とする。

【００２２】さらに、本発明者らは先に述べた溶接金属
での選択腐食について詳細な検討を行った結果、高Ｓｉ
含有ステンレス鋼の溶接金属は溶接ままの状態で偏析が
あり、Ｃｒ，Ｓｉ等の耐食性に有効な成分が著しく負偏
析した部分で選択的な腐食が生じることを見出した。ま
た、偏析の程度は溶接金属の初期凝固形態がγ単相凝固
になると、著しく増大することを明らかにした。そこ
で、δフェライトの生成傾向と溶接材料の成分との関係
を調査した結果、δフェライト生成傾向は（３）式を表
せるδc の値によく対応し、この値が−７未満になると
高温高濃度硫酸中における溶接金属の選択腐食が顕著に
なるばかりでなく、継手の曲げ加工時に割れが発生する
ことを見出した。一方、δフェライト自体も溶接後の冷
却中に金属間化合物に変態し易いため、δc の値が１７
以上になると継手の曲げ加工時に割れが発生する。した
がって、各成分の含有量は上記の限定に加えて、（２）
式を満たす範囲とする。なお、Ｃｕ及びＭｏを含まない
鋼では、（１）式を満たす範囲でよい。

【００２３】 δc ＝3.2 ×Ｃｒ（％）＋3.6 ×Ｍｏ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％） −2.7 ×Ｎｉ（％）−1.0 ×Ｃｕ（％）−55×Ｃ（％）−48.7 …（３） −７≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋3.6 ×Ｍｏ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％） −2.7 ×Ｎｉ（％）−1.0 ×Ｃｕ（％）−55×Ｃ（％）−48.7＜17 …（２） −7 ≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％）−2.7 ×Ｎｉ（％） −55×Ｃ（％）−48.7＜17 ……（１）

【００２４】

【実施例】本発明に係る具体的な実施例について以下に
説明する。

【００２５】実施例１ 表１に示す化学成分の１５０ｋｇインゴットを１０５０
℃で５時間の均熱処理後、直ちに８００℃仕上の熱間圧
延により１２ｍｍ^t の鋼板となした。この鋼板に対して
１１００℃の固溶化熱処理を施した後、溶接金属の幅が
２５〜３０ｍｍとなるように、ノンフィラーのＴＩＧ溶
接を１８０Ａ×１２Ｖ×７５ｍｍ／ｍｉｎの条件で並列
に数パス行った。溶接ビードの方向に溶接金属表面から
腐食試験サンプル（２^t ×２０^w ×５０^l ）を採取する
とともに、ビードと直角方向に曲げ試験片（全厚，４０
^w ）を採取した。また、鋼２０〜２４では孔食電位測定
（ＪＩＳ Ｇ０５７７）用サンプルも溶接金属表面から
採取した。なお、硫酸腐食試験は９５％，６５℃及び１
００℃硫酸中、ならびに９８％，１５０℃及び２２０℃
硫酸中に２４０ｈｒ浸漬後、腐食速度を測定するととも
に、最大腐食深さをミクロ観察により測定した。一方、
曲げ試験は溶接ビードを表側とし、Ｒ＝２ｔの表曲げを
行い、溶接金属の割れの有無を目視観察した。

【００２６】９５％，６５℃及び９８％，１５０℃硫酸
中での耐食性とＳｉ含有量との関係を図１及び図２に示
す。なお、図中の○印は、Ｃｕ，Ｍｏ及びＰｄのいずれ
も含有していない鋼（以下、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｄ無添加と
呼ぶ）、●印は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｄのいずれか１種以上
を第２発明の下限値以上含有した鋼（以下、Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｐｄ添加と呼ぶ）である。図１及び図２によれば本
環境ではＣｕ，Ｍｏ，Ｐｄといった合金成分の添加の有
無によらず、４．５％以上のＳｉ含有により腐食速度が
著しく低下することがわかる。

【００２７】９５％，１００℃硫酸中での耐食性及び
３．５％ＮａＣｌ中での孔食電位とＣｒ含有量との関係
を図３に示す。図３によればＣｒ含有量が１０％未満に
なると孔食電位は著しく低下し、ＳＵＳ３０４より耐孔
食性に劣ることがわかる。また、９５％，１００℃硫酸
中での耐食性はＣｒ含有量の増加にともない向上する
が、２０％を超えると腐食速度は一定になることが理解
される。

【００２８】９８％，２２０℃及び９５％，１００℃硫
酸中での耐食性とＣｕ含有量及びＭｏ含有量との関係を
図４及び図５に各々示すが、これら図４及び図５によれ
ばＣｕを０．５％以上、あるいはＭｏを０．２％以上添
加すると、９８％，２２０℃及び９５％，１００℃硫酸
中での腐食速度は著しく低下する。しかし、その含有量
がＣｕでは３％、Ｍｏでは２％を超えると腐食速度は一
定になることがわかる。

【００２９】９８％，２２０℃及び９５％，１００℃硫
酸中での耐食性とＰｄ含有量との関係を図６に示す。図
６によれば９８％，２２０℃及び９５％，１００℃硫酸
中での腐食性は、０．００５％以上のＰｄ添加により向
上することがわかる。しかし、その含有量が１．０％を
超えると腐食速度は一定になる。

【００３０】９８％，１５０℃及び９５％，１００℃硫
酸中での最大腐食深さと成分との関係を図７に示す。こ
の図７によれば９８％，１５０℃及び９５％，１００℃
硫酸中での最大腐食深さは、（３）式で表せるδc の値
が−７未満になると著しく増大することがわかる。

【００３１】曲げ加工時の溶接金属における割れの有無
と成分との関係を図８に示す。図８によれば（３）式で
表せるδc の値が−７未満、あるいは１７以上になる
と、曲げ加工により溶接金属で割れが発生することが理
解される。

【００３２】 δc ＝3.2 ×Ｃｒ（％）＋3.6 ×Ｍｏ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％） −2.7 ×Ｎｉ（％）−1.0 ×Ｃｕ（％）−55×Ｃ（％）−48.7 …（３） 実施例２ 表２に示す化学成分の溶接ワイヤ（１．２ｍｍφ）及び
母材鋼板（１５ｍｍ^t）を用いて、表３に示す組合せで
ＭＩＧ溶接を行い、溶接継手を作成した。開先形状は表
面側深さ：８ｍｍ、裏面側深さ：５ｍｍ、ベベル角度：
４５°とし、１９０Ａ×２８Ｖ×２５０ｍｍ／ｍｉｎの
条件で両面多層溶接を行った。この溶接継手から実施例
１と同様に、腐食試験サンプルと曲げ試験片を採取し
た。

【００３３】上記サンプルの高温高濃度硫酸中での腐食
速度と最大腐食深さ、及び曲げ加工時の割れの有無を表
３に併せて示す。表３によれば、本発明の溶接材料で溶
接を行った場合、９５％，６５℃以上の硫酸、９８％，
１５０℃以上の硫酸中で良好な耐食性を有し、特に、溶
接金属の耐選択腐食性に優れることがわかる。また、溶
接継手の曲げ加工性も良好であることが理解される。

【００３４】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、９５
％硫酸中においては６５〜１００℃、９８％硫酸中では
１５０〜２２０℃の環境で良好な耐食性を有し、特に、
耐選択腐食性や冷間加工性に優れた溶接継手が得られる
効果がある。したがって、硫酸製造プラントの乾燥塔、
吸収塔本体等の部材の溶接材料として利用できる高Ｓｉ
含有ステンレス鋼溶接材料の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による溶接金属の９５％，６
５℃硫酸中での耐食性とＳｉ含有量との関係を示す図。

【図２】実施例１による溶接金属の９８％，１５０℃硫
酸中での耐食性とＳｉ含有量との関係を示す図。

【図３】同じく実施例１による溶接金属の９５％，１０
０℃硫酸中での耐食性及び３．５％ＮａＣｌ中での孔食
電位とＣｒ含有量との関係を示す図。

【図４】実施例１による溶接金属の９８％，２２０℃及
び９５％，１００℃硫酸中での耐食性とＣｕ含有量との
関係を示す図。

【図５】同じく実施例１による溶接金属の９８％，２２
０℃及び９５％，１００℃硫酸中での耐食性とＭｏ含有
量との関係を示す図。

【図６】実施例１による溶接金属の９８％，２２０℃及
び９５％，１００℃硫酸中での耐食性とＰｄ含有量との
関係を示す図。

【図７】同じく実施例１による溶接金属の９８％，１５
０℃及び９５％，１００℃硫酸中での最大腐食深さと成
分との関係を示す図。

【図８】実施例１による溶接金属の曲げ加工時の割れの
有無と成分との関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 泰男 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 江原 隆一郎 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 中本 英雄 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 山田 義和 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 長野 肇 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 中村 誠 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、実質的にＣ：０．０８％以
   下、Ｓｉ：４．５〜７．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎ
   ｉ：８〜３０％、Ｃｒ：１０〜２０％とＦｅからなり、
   且つ（１）式を満たすことを特徴とする溶接金属の耐選
   択腐食性及び冷間加工性に優れた高温高濃度硫酸用ステ
   ンレス鋼溶接材料。 −7 ≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％）−2.7 ×Ｎｉ（％） −55×Ｃ（％）−48.7＜17 ……（１）
2. 【請求項２】 重量％で、実質的にＣ：０．０８％以
   下、Ｓｉ：４．５〜７．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎ
   ｉ：８〜３０％、Ｃｒ：１０〜２０％とＦｅからなり、
   さらに、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｏ：０．２〜２．
   ０％及びＰｄ：０．００５〜１．０％の群から選択され
   た１種又は２種以上を含み、且つ（２）式を満たすこと
   を特徴とする溶接金属の耐選択腐食性及び冷間加工性に
   優れた高温高濃度硫酸用ステンレス鋼溶接材料。 −７≦3.2 ×Ｃｒ（％）＋3.6 ×Ｍｏ（％）＋7.7 ×Ｓｉ（％） −2.7 ×Ｎｉ（％）−1.0 ×Ｃｕ（％）−55×Ｃ（％）−48.7＜17 ……（２）