JP3854554B2 - 耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 - Google Patents
耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3854554B2 JP3854554B2 JP2002245770A JP2002245770A JP3854554B2 JP 3854554 B2 JP3854554 B2 JP 3854554B2 JP 2002245770 A JP2002245770 A JP 2002245770A JP 2002245770 A JP2002245770 A JP 2002245770A JP 3854554 B2 JP3854554 B2 JP 3854554B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- corrosion resistance
- sulfuric acid
- corrosion
- weld metal
- stainless steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Nonmetallic Welding Materials (AREA)
- Arc Welding In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法に関し、詳しくは、粗製硫酸を貯蔵・輸送するケミカルタンカーなどのタンクの製造の際に使用され、タンク使用環境下において溶接部の粗製硫酸による腐食を防止し、かつ、海水などによるタンク洗浄においても溶接部の孔食を防止し得る、耐硫酸腐食性、塩化物環境下での耐孔食性および靱性に優れた溶接金属が得られる高耐食オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性が要求される環境で使用するオーステナイト系ステンレス鋼としては、ＪＩＳに規定されているＳＵＳ３０４が一般に知られているが、その他に、非酸化性酸に対する耐食性を向上させる目的でさらにＮｉを増量し、Ｍｏを添加したＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、耐粒界腐食性を向上させる目的でさらにＣを減少したＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌなどが知られており、それぞれ使用環境に応じて選択されている。
【０００３】
従来、これらの耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接に使用される溶接材料としては、ＪＩＳＺ３３２１に規定されている溶接用ステンレス鋼ワイヤやＪＩＳＺ３３２３にステンレス鋼フラックス入りワイヤ、ＪＩＳＺ３３２４に規定されているステンレス鋼サブマージアーク溶接用材料、さらには、特開昭５８−２０５６９６号公報、特開昭６２−６８６９６号公報に開示されているような３０８，３１６，３０８Ｌ，３１６Ｌ系のオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤが用いられていた。
【０００４】
近年、上記の耐食性に優れるＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼は、従来のメッキ鋼板に替えて、薬品原料、食品原料および油脂類、有機溶媒などを積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク用鋼として適用されつつある。
【０００５】
しかしながら、ケミカルタンカーの中でも特に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類では、硫酸濃度が高い硫酸腐食環境下で使用するため、上記ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では耐硫酸腐食性が十分ではなく鋼材使用環境下で粗製硫酸による全面腐食損傷が深刻な問題となる。
【０００６】
さらに、この問題に加えて、粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどでは、粗製硫酸の積み荷を搬出後にタンク内を海水で洗浄することが一般に行われているが、その後の水洗・乾燥工程が不完全な場合には、タンク表面に海水成分（塩化物イオン）が残留しその塩化物起因の孔食腐食損傷が発生するという問題も生じる。
【０００７】
このような高濃度の硫酸腐食環境下における耐硫酸腐食性と塩化物起因の耐孔食性の両者の耐食性に優れた新たな耐腐食性オーステナイト系ステンレス鋼の要望と相俟って、近年の製鋼および圧延技術の進歩により、ＭｏおよびＮの含有量を従来に比べて大幅に増加させて塩化物起因の耐孔食性と耐隙間腐食性をさらに向上させるとともに、Ｃｕを添加させて高濃度硫酸腐食環境下での耐食性を向上させた高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼が開発されている。
【０００８】
このような成分系のステンレス鋼種の溶接材料として、特開平１−９５８９５号公報のＴＩＧおよびプラズマ溶接用線材、特開平３−８６３９２号公報のフラックスワイヤが提案されている。また、これら高耐食ステンレス鋼の溶接においては、しばしば共金系ワイヤを用いずに、インコネル６２５（６０Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−３．５Ｎｂ）のような高Ｃｒ−高Ｍｏ含有の高Ｎｉ合金の溶接材料が用いられている。
【０００９】
しかしながら、このような高硫酸濃度腐食環境下では、母材に比べて溶接金属の腐食頻度が大きくなり、上記特開平１−９５８９５号公報や特開平３−８６３９２号公報などで提案された高Ｍｏ、高Ｎ、Ｃｕ添加系の高耐食ステンレス鋼溶接用ワイヤでは溶接金属の耐食性はまだ不十分であり、また、これに加えて、延性及び靭性が低く、さらに、溶接時に窒素に起因するブローホールが発生しやすいなどの課題があった。
【００１０】
一方、従来から、高耐食オーステナイト系ステンレス鋼のための溶接材料として、共金系溶接ワイヤを用いずに、しばしばインコネル６２５（６０Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−３．５Ｎｂ系）のような高Ｃｒ−高Ｍｏ含有高Ｎｉ基合金の溶接ワイヤが用いられることもあるが、このような溶接材料では十分な耐食性が得られるものの、溶接時の高温割れやシグマ相析出による溶接金属の靱性低下が生じやすく、また、溶接材料として高価であることが課題となっている。
【００１１】
以上のことから、従来から、主に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類を製造する際に用いられる溶接材料として、高濃度硫酸腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での塩化物起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、なおかつ延性及び靭性が高く、さらには、溶接時の耐ブローホール性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼用サブマージアーク溶接材料およびその溶接方法の開発が要望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、主に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類を製造する際に用いられるサブマージアーク溶接方法であって、高濃度硫酸の腐食環境下での耐全面腐食性および海水環境下での残留塩化物イオン起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、かつ延性及び靭性が高く、溶接時の耐ブローホール性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイトステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであって、その要旨とするところは下記の通りである。
【００１４】
（１） オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法において、Ｎｉ−Ｃｒ系オーステナイトステンレス鋼ワイヤおよび焼成型フラックスの何れか一方または両方に含有し、かつ、フラックス中の酸化物および弗化物として存在するものを除いた下記（１）式から求められる各成分の換算含有量Ｍが、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０２〜１．２％、
Ｍｎ：０．５〜２．５％、
Ｃｒ：２０〜２７％、
Ｎｉ：８〜１４％、
Ｍｏ：２〜４％、
Ｃｕ：１．５〜４％、
Ｎ：０．０７〜０．１６％を含有し、
さらに、Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下に制限し、
かつ、以下の（２）〜（４）式を満足することを特徴とする耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF ・・・（１）
但し、上記のＭWはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭFはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
但し、Ｃｒｅｑ＝［Ｃｒ］＋１．３７×［Ｍｏ］＋１．５×［Ｓｉ］
Ｎｉｅｑ＝［Ｎｉ］＋０．３１×［Ｍｎ］＋２２×［Ｃ］＋１４．２×［Ｎ］＋［Ｃｕ］
［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、それぞれ成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１６】
先ずはじめに、溶接金属の硫酸腐食環境下および海水腐食環境下での溶接金属の耐食性、延性および靱性を向上させるための本発明の技術思想およびサブマージアーク溶接材料の成分を規定する各規定式について説明する。
【００１７】
本発明者らは、高能率なサブマージ溶接を行う際に高濃度硫酸腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での塩化物起因の耐孔食性などの耐食性に優れ、延性及び靭性が高い溶接金属を得ることができる方法について、鋭意調査、検討を行った。
【００１８】
通常、溶接継ぎ手で形成された溶接金属は凝固のままの状態で使用されるが、発明者らの調査、実験から、▲１▼オーステナイト系ステンレス鋼をその共金系溶接材料を用いて溶接して得られる溶接金属は、その成分系により初晶凝固相がフェライト相もしくはオーステナイト相となり、さらに、これらの相が単独で凝固が完了するものとフェライト相＋オーステナイト相の二相で凝固が完了するものに分類されること、▲２▼溶接金属の凝固時には溶接金属中にミクロ偏析が残存し、耐食性に寄与する元素が負偏析した領域は局部腐食が発生しやすくなること、▲３▼上記▲１▼の溶接金属の凝固形態の違いにより、各元素の凝固時の偏析の程度（分配係数）が異なるため、溶接金属の凝固形態の違いによりその腐食挙動も異なることが判った。
【００１９】
一般に初晶凝固相がオーステナイト相の場合、その初期凝固域において耐食性に有効なＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏが減少し、硫酸腐食環境および海水腐食環境ともに局部腐食が発生しやすくなり、また、さらに、その最終凝固域においてはＣｒ、Ｍｏ等が濃化し、シグマ相などの脆い金属間化合物が生成するため、靱性も著しく低下する。
【００２０】
一方、初晶凝固相がフェライト相の場合、その初期凝固域において耐食性に有効なＮｉ、Ｍｏは同様に減少するものの、その減少量は、初晶凝固相がオーステナイト相の場合に比べて小さく、また、耐食性に有効なＣｒは、ほぼ均一に分配して偏析はほとんどないため、初期凝固域におけるＣｒの減少は見られない。また、最終凝固域においてもＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ等の濃化が少ないため、シグマ相などの脆い金属間化合物の生成およびそれによる靱性の著しい低下は見られない。したがって、本発明では、溶接金属の凝固時のミクロ偏析を低減し、耐食性および靱性を向上させるためには、溶接金属の成分系を初晶凝固相がフェライト相となるように溶接材料の成分系を限定する必要がある。
【００２１】
図１に、サブマージ溶接で用いられる溶接材料に含有する成分から求められたＣｒ当量（Ｃｒｅｑ）およびＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）とその凝固形態との関係を示す。なお、（１）式は、サブマージアーク溶接においてワイヤおよびフラックから溶接金属中に各成分を添加する場合のそれぞれの成分歩留（１、０．７）を基に溶接金属中の各成分の換算含有量Ｍを求めるための式である。
【００２２】
ここで、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）およびＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）は、下記（１）で定義される各成分の換算含有量Ｍを基に下記（５）及び（６）式によってそれぞれ求められるものである。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF ・・・（１）
但し、上記のＭWはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭFはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
但し、上記［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、上記（１）式から求められるそれぞれの成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００２３】
図１においてＣｒ当量とＮｉ当量の比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）が１．５２以下では、溶接金属の初晶凝固相はオーステナイト相となり、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが１．５２を超えると、その初晶凝固相はフェライト相となる。
【００２４】
本発明では、上述の通り溶接金属の初期凝固域において耐食性に有効なＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒの減少量を抑制し、かつ、最終凝固域においてもＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ等の濃化によるシグマ相などの脆い金属間化合物の生成およびそれによる靱性の著しい低下を抑制するために、溶接金属の初晶凝固相がフェライト相となるサブマージ溶接用溶接材料の成分系をその各成分の上記（１）により求められる換算含有量が下記（４）式の関係式を満足するように限定する。
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ≧１．５２ ・・・（４）
【００２５】
また、本発明者らの調査、耐食性のうちで、海水環境における残留塩化物イオンに起因する孔食性に対する耐食性は、オーステナイト系ステンレス鋼を海水から引き上げ後、水分の蒸発によって塩が濃縮し、その近傍から赤さびが発銹して孔食に至ることが判明した。
【００２６】
図２は、４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中にて孔食電位を測定した結果から、前記（１）式で定義された溶接材料中の成分の換算含有量Ｍをもとに（２）’式によって求められる成分指標：ＰＩと孔食電位との関係を示すものである。
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］ ・・・（２）’
図２において、上記溶接材料中の成分指標：ＰＩ（＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］）が３２以上で、孔食電位が０．７（Ｖ）以上となり孔食は全く発生しなくなり十分な耐孔食性が得られる。
【００２７】
したがって、本発明では、海水腐食環境下での残留塩化物イオン起因の孔食性を向上させるために、溶接材料の成分系を以下の（２）の関係式を満足するものに規定する。
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］ ≧３２ ・・・（２）
但し、上記（２）’、（２）式における［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎ］は、それぞれ前記（１）式で定義されるＣｒ、Ｍｏ、Ｎの各成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００２８】
また、本発明者らの調査、実験結果から、耐食性のうちで、粗製硫酸に対する耐全面腐食性は、硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化した硫酸によって著しく腐食が進行し、また最も腐食が激しい硫酸濃度は５０％であることが判明した。
【００２９】
図３は、４０℃の５０％硫酸溶液中での腐食減量試験を実施した結果から、前記（１）式で定義された溶接材料中の成分の換算含有量Ｍをもとに（３）’式により求められる成分指標：ＧＩとその腐食減量との関係を示すものである。
【００３０】
図３において溶接材料中の成分指標：ＧＩ（＝［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］）が６０以上で、硫酸濃度が５０％での腐食減量は２（ｇ／ｍ2・ｈｒ）以下と低減し、硫酸耐食性が向上し十分な硫酸耐食性が得られる。
【００３１】
したがって、本発明では、粗製硫酸の腐食環境下での耐食性を向上させるために、溶接材料の成分系を以下の（３）の関係式を満足するものに規定する。
但し、上記（３）’、（３）式における［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］は、それぞれ前記（１）式で定義されるＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕの各成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００３２】
本発明では、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方に含有し、かつ、フラックス中の酸化物および弗化物として存在するものを除いた各成分を上記の各関係式で規定するとともに各成分の含有量を以下のように規定する。その限定理由は以下の通りである。
【００３３】
なお、以下に示す各成分元素の含有量の「％」は前記（１）式で定義される各成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００３４】
Ｃ：Ｃは溶接金属の耐食性向上にとって有害な成分であるが、溶接金属の強度確保の観点からある程度の含有が必要であり、この理由でワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方に溶接ワイヤ中にＣを０．００１％添加する。しかし、Ｃを０．０５％を超えて添加すると、溶接金属を溶接ままおよびさらに再熱した場合にＣｒ炭化物を析出し、溶接金属の耐粒界腐食性および耐孔食性が著しく劣化するとともに、溶接金属の靱性、延性も著しく低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＣ含有量は０．００１〜０．０５％に限定する。
【００３５】
Ｓｉ：Ｓｉは溶接金属の延性を改善するために有効であるが、０．０２％未満ではその効果が十分でなく、その含有量が１．２％を超えると溶接金属の靱性が低下する。
従って、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＳｉの含有量を０．０２〜１．２％に限定する。
【００３６】
Ｍｎ：Ｍｎは溶接金属の脱酸元素として添加するが、その含有量が０．５％未満では効果が十分でなく、一方、２．５％を超えて添加するとは溶接金属の延性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＭｎの含有量を０．５〜２．５％に限定する。
【００３７】
Ｃｒ：Ｃｒはフェライト生成元素であるとともにオーステナイト系ステンレス鋼の主要元素として不働態皮膜を形成し溶接金属の耐食性の向上に寄与する。硫酸環境下および海水環境下で優れた耐食性を得るには２０％以上必要である。また、溶接金属中のＣｒ含有量が多いほど海水環境下での耐孔食性は向上するがシグマ相など脆い金属間化合物を生成して溶接金属の靱性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＣｒの含有量を２０〜２７％に限定する。
【００３８】
Ｎｉ：Ｎｉは中性塩化物環境や非酸化性の硫酸環境での溶接金属の腐食性に対し、顕著な抵抗性を与え、かつ、不働態皮膜の生成を強化するため、８以上必要である。一方、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、１４％を超えると溶接金属の初層凝固がオーステナイト凝固となり、本発明の効果が得られなくなる。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＮｉの含有量を８〜１４．０％に限定する。
【００３９】
Ｍｏ：Ｍｏは不働態皮膜を安定化して高い耐食性を得るのに極めて有効な元素である。特に塩化物環境での溶接金属の耐孔食性向上は顕著であるが、２％未満ではその効果は不十分である。また、その含有量が４％を超えるとシグマ相など脆い金属間化合物を生成して溶接金属の靱性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＭｏの含有量を２〜４％に限定する。
【００４０】
Ｃｕ：Ｃｕは溶接金属の強度と耐食性を高めるのに顕著な効果があり、特にＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏと共存して硫酸環境下で優れた耐食性を示し、その効果を得るには１．５％以上が必要であるが、４％を超えると溶接金属の延性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＣｕの含有量を１．５〜４％に限定する。
【００４１】
Ｎ：Ｎは強力なオーステナイト生成元素であり、塩化物環境下でのは溶接金属の耐孔食性を向上させる。０．０７％以上で耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させ、含有量が多いほどその効果は大きい。一方、０．１６％を超えると溶接中にブローホールが発生する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＮの含有量を０．０７〜０．１６％に限定する。
【００４２】
Ｐ、Ｓは溶接金属において不可避成分であり、以下の理由で少なく制限する。
【００４３】
Ｐ：Ｐは多量に存在するとは溶接金属の凝固時の耐高温溶接割れ性および靱性を低下させるので少ない方が望ましく、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＰの含有量を０．０３％以下に限定する。
【００４４】
Ｓ：Ｓも多量に存在するとは溶接金属の耐高温割れ性、延性を低下させるので少ない方が望ましく、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＳの含有量を０．０１％以下限定する。
【００４５】
以上を本発明のサブマージ溶接において使用するワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方に含有する基本成分であり、これらの溶接材料を用いてサブマージアーク溶接することにより、硫酸環境下と海水環境下で耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接金属が得られる。
【００４６】
これらの成分元素に加えて、さらに、溶接金属の耐食性を向上させるために、またはその他の特性を向上させるために溶接金属の耐食性を阻害しない程度に他の成分元素を添加しても差し支えない。
【００４７】
例えば、ＴｉおよびＮｂはＣと結合してＣｒ炭化物の析出を抑え、溶接金属の耐食性を向上させる作用を有するため、ＴｉおよびＮｂの１種または２種をそれぞれ０．０２％以上添加すること出来る。しかしながら、過度の添加は、溶接金属の延性、靱性を低下させるので、これらの成分元素を添加する場合はワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のそれらの含有量をそれぞれ０．５％以下にすることが望ましい。
【００４８】
本発明のサブマージアーク溶接方法において、溶接金属の耐硫酸腐食性と耐孔食性の耐食性を向上させるために溶接金属中に添加する上記の合金元素が偏析することを防止するためには、フラックスに比べてワイヤから多くの合金元素を添加する必要がある。そのため、本発明において用いる溶接ワイヤは、耐食性を向上するオーステナイトステンレス鋼の主成分である、Ｃｒが１８％以上、Ｎｉが７．５％以上含有するＮｉ−Ｃｒ系オーステナイトステンレス鋼ワイヤを用いる。
【００４９】
なお、溶接ワイヤを製造する際の加工性の点からは、ワイヤ中のＣｒ含有量を２３％以下とするのが望ましい。
【００５０】
また、本発明のサブマージアーク溶接方法において用いられるフラックスは、溶融型フラックスに比べて、溶接金属中の合金成分の偏析が抑制できる焼成型フラックスとする。この焼成型フラックスは、耐食性を向上する成分元素を、例えば、金属Ｃｒ、金属Ｎｉ、金属Ｍｏ等の合金剤、螢石、けい砂、マグネシア、アルミナ等のスラグ成分、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｍｎ等の脱酸剤として添加・混合、撹拌し、さらに、珪酸カリ、珪酸ソーダなどの水ガラス等で造粒した後、４００〜６００程度の温度で焼成することによって製造することができる。
【００５１】
本発明では、耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接方法としてサブマージアーク溶接方法を適用する。これは、ＴＩＧ、ＭＩＧ、ＦＣＷ等のシールドアーク溶接方法が１００００〜２５０００Ｊ／ｃｍの比較的小入熱条件で多層多パス溶接を行うのに対し、本発明のサブマージアーク溶接方法は、電流：４５０〜６００Ａ、溶接速度；３０〜５０ｃｍ／ｍｉｎ、入熱量：２５０００〜４５０００Ｊ／ｃｍの大入熱条件で、極力少い溶接パスで非常に高い溶接能率で溶接施工が可能をなるためである。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の効果を実施例により説明する。
【００５３】
実験に供したワイヤの組成を表１に示す。ワイヤは溶解、鍛造、圧延および線引きにより４．０ｍｍφに作成した。
【００５４】
実験に供したボンドフラックスは合金成分の他、通常のフラックスに原料として用いられる鉱石粉、複合化合物等を混合、撹拌後、水ガラスを用いて造粒し、４００℃で約２時間焼成して作成した。フラックスの組成を表２に示す。
【００５５】
表３に表１のワイヤと表２のフラックスとを組み合わせた化学組成を示す。
ワイヤとフラックスの組み合わせによる溶接金属の凝固モードは、初晶凝固がオーステナイト相をＡ、初晶凝固がフェライト相をＦで示す。なお、表３に示す「組み合わせによる化学組成」における各成分の含有量は、表１に示すワイヤ中の各成分含有量ＭWと表１に示すフラックス中の各成分含有量ＭFから以下の（１）式を用いて算出した溶接金属中の各成分の換算含有量Ｍを示すものである。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF・・・（１）
但し、上記のＭＷはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭＦはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
【００５６】
ＳＵＳ３０４鋼板にそれぞれのワイヤとフラックスの組み合わせにより２層バタリングを施し、ＪＩＳＺ３３２４に準拠し、５００Ａ−３４Ｖ−４０ｃｍ／ｍｉｎの溶接条件で約７５０ｍｍの溶接長でサブマージアーク溶接を実施し、溶接終了後、Ｘ線透過試験（ＪＩＳＺ３１０６）を行い、板厚中央よりＪＩＳＡ１号引張試験片、４号衝撃試験片、溶接金属の表面より腐食試験片を採取し、各種試験を実施した。衝撃試験は−２０℃で試験した。硫酸腐食性試験は、厚さ：３ｍｍ、幅：２０ｍｍ、長さ：３０ｍｍの試験片の全面を６００番エメリー紙で湿式研磨、脱脂後、４０℃の５０％硫酸溶液中に６時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定して腐食減量を評価した。孔食試験は、４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中にて孔食電位の測定をＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定される方法に準拠して実施した。
表４に引張試験、衝撃試験、各腐食試験、および、Ｘ線透過試験のそれぞれの結果を示す。
【００５７】
なお、表４中の機械的性質は引張強さが５６０Ｎ／ｍｍ２以上、延性は伸び率が２５％、じん性は吸収エネルギーが３０Ｊを良好とした。
【００５８】
また、硫酸腐食試験結果は、浸漬前後の試験片重量より算出した単位面積・単位時間あたりの腐食減量を示している。また、孔食電位は、電流密度：１００Ａ／ｃｍ2の時の電位を示している。なお、孔食電位の○印は、孔食は発生せず水の電気分解により酸素が発生したものを示している。
【００５９】
表４において、記号１〜記号１１の本発明例は、成分含有量および各成分の関係が本発明の範囲内であるため、比較例に比べ、硫酸腐食量は僅かであり、かつ、孔食も発生せず優れた溶接金属の機械的性能、耐食性が得られたが、比較例の記号１２はＮｉ過多のため溶接金属のじん性が劣化し、また、ＰＩ値およびＧＩ値はともに範囲内であるにもかかわらず、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量が低いため初層凝固がオーステナイト相となり凝固偏析の影響で硫酸腐食と孔食が発生した。記号１３はＰＩ値が範囲外であるため孔食が発生した。又、ＧＩ値が範囲内であるにも関わらず、Ｃｒの不足により対硫酸腐食性が劣化した。記号１４はＭｎ過多のため、溶接金属の延性が劣化した。記号１５はＰＩ値が範囲内であるにも関わらずＮ不足により、耐孔食が劣化し僅かながら孔食が発生した。記号１６はＭｎ不足のため溶接金属にブローホールが発生した。またＧＩ値が範囲外のため耐硫酸腐食性が劣化した。記号１７はＣ不足のため溶接金属の強度が低く、また、Ｃｕ過多のため溶接金属の延性が劣化した。記号１８はＣおよびＳが過多のため溶接金属のじん性および延性が劣化した。又、ＧＩ値が範囲内であるにも関わらずＣの過多により耐硫酸腐食性が劣化した。記号１９はＳｉ不足で溶接金属の延性が劣化し、Ｍｏ過多のため溶接金属のじん性が劣化した。記号２０はＳｉ過多のおよびＰ過多のため溶接金属のじん性が劣化した。記号２１はＣｒ過多のため、溶接金属の延性が劣化した。記号２２はＧＩ値が範囲外でＭｏ不足のため、耐硫酸腐食性が劣化し僅かに孔食が発生した。又、Ｎ過多のため溶接金属にブローホールが発生した。記号２３は、Ｃｕが不足し、ＰＩ値およびＧＩ値はともに範囲内であるにもかかわらず、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量が低いため初層凝固がオーステナイト相となり凝固偏析の影響で硫酸腐食と孔食が発生した。記号２４は、Ｎｉ不足による耐硫酸腐食性が劣化した。記号２５はＧＩ値が範囲外のため対硫酸腐食性が劣化した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、高効率のサブマージアーク溶接方法を用いて高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼を溶接する際に、優れた耐硫酸腐食性と塩化物環境下での耐孔食性および延性および靱性などの良好な機械的性質を有する溶接金属を得ることを可能にし、粗製硫酸の貯蔵・輸送による腐食と海水洗浄による腐食が問題となっているケミカルタンカーなどのタンク類の溶接部の安全性を長期にわたって確保できる。したがって、ケミカルタンカーなどのタンク類の溶接部のメンテナンスを極力少なして経済性を上げるとともに、溶接構造物の健全性を大きく向上させるものであり、本発明の適用により産業の発展に貢献するところが極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接材料の成分で決まるＣｒ当量（Ｃｒｅｑ）とＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）とその凝固形態との関係を示す図である。
【図２】溶接材料の成分指標：ＰＩ値と４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中での孔食電位との関係を示した図である。
【図３】溶接材料の成分指標：ＧＩ値と４０℃の５０％硫酸溶液中での腐食減量との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法に関し、詳しくは、粗製硫酸を貯蔵・輸送するケミカルタンカーなどのタンクの製造の際に使用され、タンク使用環境下において溶接部の粗製硫酸による腐食を防止し、かつ、海水などによるタンク洗浄においても溶接部の孔食を防止し得る、耐硫酸腐食性、塩化物環境下での耐孔食性および靱性に優れた溶接金属が得られる高耐食オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性が要求される環境で使用するオーステナイト系ステンレス鋼としては、ＪＩＳに規定されているＳＵＳ３０４が一般に知られているが、その他に、非酸化性酸に対する耐食性を向上させる目的でさらにＮｉを増量し、Ｍｏを添加したＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、耐粒界腐食性を向上させる目的でさらにＣを減少したＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌなどが知られており、それぞれ使用環境に応じて選択されている。
【０００３】
従来、これらの耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接に使用される溶接材料としては、ＪＩＳＺ３３２１に規定されている溶接用ステンレス鋼ワイヤやＪＩＳＺ３３２３にステンレス鋼フラックス入りワイヤ、ＪＩＳＺ３３２４に規定されているステンレス鋼サブマージアーク溶接用材料、さらには、特開昭５８−２０５６９６号公報、特開昭６２−６８６９６号公報に開示されているような３０８，３１６，３０８Ｌ，３１６Ｌ系のオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤが用いられていた。
【０００４】
近年、上記の耐食性に優れるＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼は、従来のメッキ鋼板に替えて、薬品原料、食品原料および油脂類、有機溶媒などを積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク用鋼として適用されつつある。
【０００５】
しかしながら、ケミカルタンカーの中でも特に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類では、硫酸濃度が高い硫酸腐食環境下で使用するため、上記ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では耐硫酸腐食性が十分ではなく鋼材使用環境下で粗製硫酸による全面腐食損傷が深刻な問題となる。
【０００６】
さらに、この問題に加えて、粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどでは、粗製硫酸の積み荷を搬出後にタンク内を海水で洗浄することが一般に行われているが、その後の水洗・乾燥工程が不完全な場合には、タンク表面に海水成分（塩化物イオン）が残留しその塩化物起因の孔食腐食損傷が発生するという問題も生じる。
【０００７】
このような高濃度の硫酸腐食環境下における耐硫酸腐食性と塩化物起因の耐孔食性の両者の耐食性に優れた新たな耐腐食性オーステナイト系ステンレス鋼の要望と相俟って、近年の製鋼および圧延技術の進歩により、ＭｏおよびＮの含有量を従来に比べて大幅に増加させて塩化物起因の耐孔食性と耐隙間腐食性をさらに向上させるとともに、Ｃｕを添加させて高濃度硫酸腐食環境下での耐食性を向上させた高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼が開発されている。
【０００８】
このような成分系のステンレス鋼種の溶接材料として、特開平１−９５８９５号公報のＴＩＧおよびプラズマ溶接用線材、特開平３−８６３９２号公報のフラックスワイヤが提案されている。また、これら高耐食ステンレス鋼の溶接においては、しばしば共金系ワイヤを用いずに、インコネル６２５（６０Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−３．５Ｎｂ）のような高Ｃｒ−高Ｍｏ含有の高Ｎｉ合金の溶接材料が用いられている。
【０００９】
しかしながら、このような高硫酸濃度腐食環境下では、母材に比べて溶接金属の腐食頻度が大きくなり、上記特開平１−９５８９５号公報や特開平３−８６３９２号公報などで提案された高Ｍｏ、高Ｎ、Ｃｕ添加系の高耐食ステンレス鋼溶接用ワイヤでは溶接金属の耐食性はまだ不十分であり、また、これに加えて、延性及び靭性が低く、さらに、溶接時に窒素に起因するブローホールが発生しやすいなどの課題があった。
【００１０】
一方、従来から、高耐食オーステナイト系ステンレス鋼のための溶接材料として、共金系溶接ワイヤを用いずに、しばしばインコネル６２５（６０Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−３．５Ｎｂ系）のような高Ｃｒ−高Ｍｏ含有高Ｎｉ基合金の溶接ワイヤが用いられることもあるが、このような溶接材料では十分な耐食性が得られるものの、溶接時の高温割れやシグマ相析出による溶接金属の靱性低下が生じやすく、また、溶接材料として高価であることが課題となっている。
【００１１】
以上のことから、従来から、主に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類を製造する際に用いられる溶接材料として、高濃度硫酸腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での塩化物起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、なおかつ延性及び靭性が高く、さらには、溶接時の耐ブローホール性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼用サブマージアーク溶接材料およびその溶接方法の開発が要望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、主に粗製硫酸を積載・輸送するためのケミカルタンカーなどのタンク類を製造する際に用いられるサブマージアーク溶接方法であって、高濃度硫酸の腐食環境下での耐全面腐食性および海水環境下での残留塩化物イオン起因の耐孔食性の両者の耐食性を十分満足し、かつ延性及び靭性が高く、溶接時の耐ブローホール性に優れた溶接金属を得ることができる高耐食性オーステナイトステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであって、その要旨とするところは下記の通りである。
【００１４】
（１） オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法において、Ｎｉ−Ｃｒ系オーステナイトステンレス鋼ワイヤおよび焼成型フラックスの何れか一方または両方に含有し、かつ、フラックス中の酸化物および弗化物として存在するものを除いた下記（１）式から求められる各成分の換算含有量Ｍが、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０２〜１．２％、
Ｍｎ：０．５〜２．５％、
Ｃｒ：２０〜２７％、
Ｎｉ：８〜１４％、
Ｍｏ：２〜４％、
Ｃｕ：１．５〜４％、
Ｎ：０．０７〜０．１６％を含有し、
さらに、Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下に制限し、
かつ、以下の（２）〜（４）式を満足することを特徴とする耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF ・・・（１）
但し、上記のＭWはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭFはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
Ｎｉｅｑ＝［Ｎｉ］＋０．３１×［Ｍｎ］＋２２×［Ｃ］＋１４．２×［Ｎ］＋［Ｃｕ］
［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、それぞれ成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１６】
先ずはじめに、溶接金属の硫酸腐食環境下および海水腐食環境下での溶接金属の耐食性、延性および靱性を向上させるための本発明の技術思想およびサブマージアーク溶接材料の成分を規定する各規定式について説明する。
【００１７】
本発明者らは、高能率なサブマージ溶接を行う際に高濃度硫酸腐食環境下での耐硫酸腐食性および海水環境下での塩化物起因の耐孔食性などの耐食性に優れ、延性及び靭性が高い溶接金属を得ることができる方法について、鋭意調査、検討を行った。
【００１８】
通常、溶接継ぎ手で形成された溶接金属は凝固のままの状態で使用されるが、発明者らの調査、実験から、▲１▼オーステナイト系ステンレス鋼をその共金系溶接材料を用いて溶接して得られる溶接金属は、その成分系により初晶凝固相がフェライト相もしくはオーステナイト相となり、さらに、これらの相が単独で凝固が完了するものとフェライト相＋オーステナイト相の二相で凝固が完了するものに分類されること、▲２▼溶接金属の凝固時には溶接金属中にミクロ偏析が残存し、耐食性に寄与する元素が負偏析した領域は局部腐食が発生しやすくなること、▲３▼上記▲１▼の溶接金属の凝固形態の違いにより、各元素の凝固時の偏析の程度（分配係数）が異なるため、溶接金属の凝固形態の違いによりその腐食挙動も異なることが判った。
【００１９】
一般に初晶凝固相がオーステナイト相の場合、その初期凝固域において耐食性に有効なＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏが減少し、硫酸腐食環境および海水腐食環境ともに局部腐食が発生しやすくなり、また、さらに、その最終凝固域においてはＣｒ、Ｍｏ等が濃化し、シグマ相などの脆い金属間化合物が生成するため、靱性も著しく低下する。
【００２０】
一方、初晶凝固相がフェライト相の場合、その初期凝固域において耐食性に有効なＮｉ、Ｍｏは同様に減少するものの、その減少量は、初晶凝固相がオーステナイト相の場合に比べて小さく、また、耐食性に有効なＣｒは、ほぼ均一に分配して偏析はほとんどないため、初期凝固域におけるＣｒの減少は見られない。また、最終凝固域においてもＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ等の濃化が少ないため、シグマ相などの脆い金属間化合物の生成およびそれによる靱性の著しい低下は見られない。したがって、本発明では、溶接金属の凝固時のミクロ偏析を低減し、耐食性および靱性を向上させるためには、溶接金属の成分系を初晶凝固相がフェライト相となるように溶接材料の成分系を限定する必要がある。
【００２１】
図１に、サブマージ溶接で用いられる溶接材料に含有する成分から求められたＣｒ当量（Ｃｒｅｑ）およびＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）とその凝固形態との関係を示す。なお、（１）式は、サブマージアーク溶接においてワイヤおよびフラックから溶接金属中に各成分を添加する場合のそれぞれの成分歩留（１、０．７）を基に溶接金属中の各成分の換算含有量Ｍを求めるための式である。
【００２２】
ここで、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）およびＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）は、下記（１）で定義される各成分の換算含有量Ｍを基に下記（５）及び（６）式によってそれぞれ求められるものである。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF ・・・（１）
但し、上記のＭWはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭFはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
【００２３】
図１においてＣｒ当量とＮｉ当量の比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）が１．５２以下では、溶接金属の初晶凝固相はオーステナイト相となり、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑが１．５２を超えると、その初晶凝固相はフェライト相となる。
【００２４】
本発明では、上述の通り溶接金属の初期凝固域において耐食性に有効なＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒの減少量を抑制し、かつ、最終凝固域においてもＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ等の濃化によるシグマ相などの脆い金属間化合物の生成およびそれによる靱性の著しい低下を抑制するために、溶接金属の初晶凝固相がフェライト相となるサブマージ溶接用溶接材料の成分系をその各成分の上記（１）により求められる換算含有量が下記（４）式の関係式を満足するように限定する。
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ≧１．５２ ・・・（４）
【００２５】
また、本発明者らの調査、耐食性のうちで、海水環境における残留塩化物イオンに起因する孔食性に対する耐食性は、オーステナイト系ステンレス鋼を海水から引き上げ後、水分の蒸発によって塩が濃縮し、その近傍から赤さびが発銹して孔食に至ることが判明した。
【００２６】
図２は、４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中にて孔食電位を測定した結果から、前記（１）式で定義された溶接材料中の成分の換算含有量Ｍをもとに（２）’式によって求められる成分指標：ＰＩと孔食電位との関係を示すものである。
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］ ・・・（２）’
図２において、上記溶接材料中の成分指標：ＰＩ（＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］）が３２以上で、孔食電位が０．７（Ｖ）以上となり孔食は全く発生しなくなり十分な耐孔食性が得られる。
【００２７】
したがって、本発明では、海水腐食環境下での残留塩化物イオン起因の孔食性を向上させるために、溶接材料の成分系を以下の（２）の関係式を満足するものに規定する。
ＰＩ＝［Ｃｒ］＋３．３×［Ｍｏ］＋１６×［Ｎ］ ≧３２ ・・・（２）
但し、上記（２）’、（２）式における［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎ］は、それぞれ前記（１）式で定義されるＣｒ、Ｍｏ、Ｎの各成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００２８】
また、本発明者らの調査、実験結果から、耐食性のうちで、粗製硫酸に対する耐全面腐食性は、硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化した硫酸によって著しく腐食が進行し、また最も腐食が激しい硫酸濃度は５０％であることが判明した。
【００２９】
図３は、４０℃の５０％硫酸溶液中での腐食減量試験を実施した結果から、前記（１）式で定義された溶接材料中の成分の換算含有量Ｍをもとに（３）’式により求められる成分指標：ＧＩとその腐食減量との関係を示すものである。
図３において溶接材料中の成分指標：ＧＩ（＝［Ｃｒ］＋３．６×［Ｎｉ］＋４．７×［Ｍｏ］＋１１．５［Ｃｕ］）が６０以上で、硫酸濃度が５０％での腐食減量は２（ｇ／ｍ2・ｈｒ）以下と低減し、硫酸耐食性が向上し十分な硫酸耐食性が得られる。
【００３１】
したがって、本発明では、粗製硫酸の腐食環境下での耐食性を向上させるために、溶接材料の成分系を以下の（３）の関係式を満足するものに規定する。
【００３２】
本発明では、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方に含有し、かつ、フラックス中の酸化物および弗化物として存在するものを除いた各成分を上記の各関係式で規定するとともに各成分の含有量を以下のように規定する。その限定理由は以下の通りである。
【００３３】
なお、以下に示す各成分元素の含有量の「％」は前記（１）式で定義される各成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
【００３４】
Ｃ：Ｃは溶接金属の耐食性向上にとって有害な成分であるが、溶接金属の強度確保の観点からある程度の含有が必要であり、この理由でワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方に溶接ワイヤ中にＣを０．００１％添加する。しかし、Ｃを０．０５％を超えて添加すると、溶接金属を溶接ままおよびさらに再熱した場合にＣｒ炭化物を析出し、溶接金属の耐粒界腐食性および耐孔食性が著しく劣化するとともに、溶接金属の靱性、延性も著しく低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＣ含有量は０．００１〜０．０５％に限定する。
【００３５】
Ｓｉ：Ｓｉは溶接金属の延性を改善するために有効であるが、０．０２％未満ではその効果が十分でなく、その含有量が１．２％を超えると溶接金属の靱性が低下する。
従って、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＳｉの含有量を０．０２〜１．２％に限定する。
【００３６】
Ｍｎ：Ｍｎは溶接金属の脱酸元素として添加するが、その含有量が０．５％未満では効果が十分でなく、一方、２．５％を超えて添加するとは溶接金属の延性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＭｎの含有量を０．５〜２．５％に限定する。
【００３７】
Ｃｒ：Ｃｒはフェライト生成元素であるとともにオーステナイト系ステンレス鋼の主要元素として不働態皮膜を形成し溶接金属の耐食性の向上に寄与する。硫酸環境下および海水環境下で優れた耐食性を得るには２０％以上必要である。また、溶接金属中のＣｒ含有量が多いほど海水環境下での耐孔食性は向上するがシグマ相など脆い金属間化合物を生成して溶接金属の靱性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＣｒの含有量を２０〜２７％に限定する。
【００３８】
Ｎｉ：Ｎｉは中性塩化物環境や非酸化性の硫酸環境での溶接金属の腐食性に対し、顕著な抵抗性を与え、かつ、不働態皮膜の生成を強化するため、８以上必要である。一方、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、１４％を超えると溶接金属の初層凝固がオーステナイト凝固となり、本発明の効果が得られなくなる。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＮｉの含有量を８〜１４．０％に限定する。
【００３９】
Ｍｏ：Ｍｏは不働態皮膜を安定化して高い耐食性を得るのに極めて有効な元素である。特に塩化物環境での溶接金属の耐孔食性向上は顕著であるが、２％未満ではその効果は不十分である。また、その含有量が４％を超えるとシグマ相など脆い金属間化合物を生成して溶接金属の靱性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＭｏの含有量を２〜４％に限定する。
【００４０】
Ｃｕ：Ｃｕは溶接金属の強度と耐食性を高めるのに顕著な効果があり、特にＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏと共存して硫酸環境下で優れた耐食性を示し、その効果を得るには１．５％以上が必要であるが、４％を超えると溶接金属の延性が低下する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＣｕの含有量を１．５〜４％に限定する。
【００４１】
Ｎ：Ｎは強力なオーステナイト生成元素であり、塩化物環境下でのは溶接金属の耐孔食性を向上させる。０．０７％以上で耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させ、含有量が多いほどその効果は大きい。一方、０．１６％を超えると溶接中にブローホールが発生する。
従ってワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＮの含有量を０．０７〜０．１６％に限定する。
【００４２】
Ｐ、Ｓは溶接金属において不可避成分であり、以下の理由で少なく制限する。
【００４３】
Ｐ：Ｐは多量に存在するとは溶接金属の凝固時の耐高温溶接割れ性および靱性を低下させるので少ない方が望ましく、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＰの含有量を０．０３％以下に限定する。
【００４４】
Ｓ：Ｓも多量に存在するとは溶接金属の耐高温割れ性、延性を低下させるので少ない方が望ましく、ワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のＳの含有量を０．０１％以下限定する。
【００４５】
以上を本発明のサブマージ溶接において使用するワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方に含有する基本成分であり、これらの溶接材料を用いてサブマージアーク溶接することにより、硫酸環境下と海水環境下で耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接金属が得られる。
【００４６】
これらの成分元素に加えて、さらに、溶接金属の耐食性を向上させるために、またはその他の特性を向上させるために溶接金属の耐食性を阻害しない程度に他の成分元素を添加しても差し支えない。
【００４７】
例えば、ＴｉおよびＮｂはＣと結合してＣｒ炭化物の析出を抑え、溶接金属の耐食性を向上させる作用を有するため、ＴｉおよびＮｂの１種または２種をそれぞれ０．０２％以上添加すること出来る。しかしながら、過度の添加は、溶接金属の延性、靱性を低下させるので、これらの成分元素を添加する場合はワイヤおよびフラックスの何れか一方または両方のそれらの含有量をそれぞれ０．５％以下にすることが望ましい。
【００４８】
本発明のサブマージアーク溶接方法において、溶接金属の耐硫酸腐食性と耐孔食性の耐食性を向上させるために溶接金属中に添加する上記の合金元素が偏析することを防止するためには、フラックスに比べてワイヤから多くの合金元素を添加する必要がある。そのため、本発明において用いる溶接ワイヤは、耐食性を向上するオーステナイトステンレス鋼の主成分である、Ｃｒが１８％以上、Ｎｉが７．５％以上含有するＮｉ−Ｃｒ系オーステナイトステンレス鋼ワイヤを用いる。
【００４９】
なお、溶接ワイヤを製造する際の加工性の点からは、ワイヤ中のＣｒ含有量を２３％以下とするのが望ましい。
【００５０】
また、本発明のサブマージアーク溶接方法において用いられるフラックスは、溶融型フラックスに比べて、溶接金属中の合金成分の偏析が抑制できる焼成型フラックスとする。この焼成型フラックスは、耐食性を向上する成分元素を、例えば、金属Ｃｒ、金属Ｎｉ、金属Ｍｏ等の合金剤、螢石、けい砂、マグネシア、アルミナ等のスラグ成分、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｍｎ等の脱酸剤として添加・混合、撹拌し、さらに、珪酸カリ、珪酸ソーダなどの水ガラス等で造粒した後、４００〜６００程度の温度で焼成することによって製造することができる。
【００５１】
本発明では、耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の溶接方法としてサブマージアーク溶接方法を適用する。これは、ＴＩＧ、ＭＩＧ、ＦＣＷ等のシールドアーク溶接方法が１００００〜２５０００Ｊ／ｃｍの比較的小入熱条件で多層多パス溶接を行うのに対し、本発明のサブマージアーク溶接方法は、電流：４５０〜６００Ａ、溶接速度；３０〜５０ｃｍ／ｍｉｎ、入熱量：２５０００〜４５０００Ｊ／ｃｍの大入熱条件で、極力少い溶接パスで非常に高い溶接能率で溶接施工が可能をなるためである。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の効果を実施例により説明する。
【００５３】
実験に供したワイヤの組成を表１に示す。ワイヤは溶解、鍛造、圧延および線引きにより４．０ｍｍφに作成した。
【００５４】
実験に供したボンドフラックスは合金成分の他、通常のフラックスに原料として用いられる鉱石粉、複合化合物等を混合、撹拌後、水ガラスを用いて造粒し、４００℃で約２時間焼成して作成した。フラックスの組成を表２に示す。
【００５５】
表３に表１のワイヤと表２のフラックスとを組み合わせた化学組成を示す。
ワイヤとフラックスの組み合わせによる溶接金属の凝固モードは、初晶凝固がオーステナイト相をＡ、初晶凝固がフェライト相をＦで示す。なお、表３に示す「組み合わせによる化学組成」における各成分の含有量は、表１に示すワイヤ中の各成分含有量ＭWと表１に示すフラックス中の各成分含有量ＭFから以下の（１）式を用いて算出した溶接金属中の各成分の換算含有量Ｍを示すものである。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF・・・（１）
但し、上記のＭＷはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭＦはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
【００５６】
ＳＵＳ３０４鋼板にそれぞれのワイヤとフラックスの組み合わせにより２層バタリングを施し、ＪＩＳＺ３３２４に準拠し、５００Ａ−３４Ｖ−４０ｃｍ／ｍｉｎの溶接条件で約７５０ｍｍの溶接長でサブマージアーク溶接を実施し、溶接終了後、Ｘ線透過試験（ＪＩＳＺ３１０６）を行い、板厚中央よりＪＩＳＡ１号引張試験片、４号衝撃試験片、溶接金属の表面より腐食試験片を採取し、各種試験を実施した。衝撃試験は−２０℃で試験した。硫酸腐食性試験は、厚さ：３ｍｍ、幅：２０ｍｍ、長さ：３０ｍｍの試験片の全面を６００番エメリー紙で湿式研磨、脱脂後、４０℃の５０％硫酸溶液中に６時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定して腐食減量を評価した。孔食試験は、４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中にて孔食電位の測定をＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定される方法に準拠して実施した。
表４に引張試験、衝撃試験、各腐食試験、および、Ｘ線透過試験のそれぞれの結果を示す。
【００５７】
なお、表４中の機械的性質は引張強さが５６０Ｎ／ｍｍ２以上、延性は伸び率が２５％、じん性は吸収エネルギーが３０Ｊを良好とした。
【００５８】
また、硫酸腐食試験結果は、浸漬前後の試験片重量より算出した単位面積・単位時間あたりの腐食減量を示している。また、孔食電位は、電流密度：１００Ａ／ｃｍ2の時の電位を示している。なお、孔食電位の○印は、孔食は発生せず水の電気分解により酸素が発生したものを示している。
【００５９】
表４において、記号１〜記号１１の本発明例は、成分含有量および各成分の関係が本発明の範囲内であるため、比較例に比べ、硫酸腐食量は僅かであり、かつ、孔食も発生せず優れた溶接金属の機械的性能、耐食性が得られたが、比較例の記号１２はＮｉ過多のため溶接金属のじん性が劣化し、また、ＰＩ値およびＧＩ値はともに範囲内であるにもかかわらず、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量が低いため初層凝固がオーステナイト相となり凝固偏析の影響で硫酸腐食と孔食が発生した。記号１３はＰＩ値が範囲外であるため孔食が発生した。又、ＧＩ値が範囲内であるにも関わらず、Ｃｒの不足により対硫酸腐食性が劣化した。記号１４はＭｎ過多のため、溶接金属の延性が劣化した。記号１５はＰＩ値が範囲内であるにも関わらずＮ不足により、耐孔食が劣化し僅かながら孔食が発生した。記号１６はＭｎ不足のため溶接金属にブローホールが発生した。またＧＩ値が範囲外のため耐硫酸腐食性が劣化した。記号１７はＣ不足のため溶接金属の強度が低く、また、Ｃｕ過多のため溶接金属の延性が劣化した。記号１８はＣおよびＳが過多のため溶接金属のじん性および延性が劣化した。又、ＧＩ値が範囲内であるにも関わらずＣの過多により耐硫酸腐食性が劣化した。記号１９はＳｉ不足で溶接金属の延性が劣化し、Ｍｏ過多のため溶接金属のじん性が劣化した。記号２０はＳｉ過多のおよびＰ過多のため溶接金属のじん性が劣化した。記号２１はＣｒ過多のため、溶接金属の延性が劣化した。記号２２はＧＩ値が範囲外でＭｏ不足のため、耐硫酸腐食性が劣化し僅かに孔食が発生した。又、Ｎ過多のため溶接金属にブローホールが発生した。記号２３は、Ｃｕが不足し、ＰＩ値およびＧＩ値はともに範囲内であるにもかかわらず、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量が低いため初層凝固がオーステナイト相となり凝固偏析の影響で硫酸腐食と孔食が発生した。記号２４は、Ｎｉ不足による耐硫酸腐食性が劣化した。記号２５はＧＩ値が範囲外のため対硫酸腐食性が劣化した。
【００６０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、高効率のサブマージアーク溶接方法を用いて高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼を溶接する際に、優れた耐硫酸腐食性と塩化物環境下での耐孔食性および延性および靱性などの良好な機械的性質を有する溶接金属を得ることを可能にし、粗製硫酸の貯蔵・輸送による腐食と海水洗浄による腐食が問題となっているケミカルタンカーなどのタンク類の溶接部の安全性を長期にわたって確保できる。したがって、ケミカルタンカーなどのタンク類の溶接部のメンテナンスを極力少なして経済性を上げるとともに、溶接構造物の健全性を大きく向上させるものであり、本発明の適用により産業の発展に貢献するところが極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接材料の成分で決まるＣｒ当量（Ｃｒｅｑ）とＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）とその凝固形態との関係を示す図である。
【図２】溶接材料の成分指標：ＰＩ値と４０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中での孔食電位との関係を示した図である。
【図３】溶接材料の成分指標：ＧＩ値と４０℃の５０％硫酸溶液中での腐食減量との関係を示す図である。
Claims (1)
- オーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法において、Ｎｉ−Ｃｒ系オーステナイトステンレス鋼ワイヤおよび焼成型フラックスの何れか一方または両方に含有し、かつ、フラックス中の酸化物および弗化物として存在するものを除いた下記（１）式から求められる各成分の換算含有量Ｍが、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０２〜１．２％、
Ｍｎ：０．５〜２．５％、
Ｃｒ：２０〜２７％、
Ｎｉ：８〜１４％、
Ｍｏ：２〜４％、
Ｃｕ：１．５〜４％、
Ｎ：０．０７〜０．１６％を含有し、
さらに、Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下に制限し、
かつ、以下の（２）〜（４）式を満足することを特徴とする耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法。
Ｍ＝ＭW＋０．７×ＭF ・・・（１）
但し、上記のＭWはワイヤ中の各成分元素の含有量（質量％）、ＭFはフラックス中の各成分元素の含有量（質量％）をそれぞれ示す。
但し、Ｃｒｅｑ＝［Ｃｒ］＋１．３７×［Ｍｏ］＋１．５×［Ｓｉ］
Ｎｉｅｑ＝［Ｎｉ］＋０．３１×［Ｍｎ］＋２２×［Ｃ］＋１４．２×［Ｎ］＋［Ｃｕ］
［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｍｏ］、［Ｃｕ］、［Ｎ］は、それぞれ成分元素の換算含有量Ｍ（質量％）を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002245770A JP3854554B2 (ja) | 2002-08-26 | 2002-08-26 | 耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002245770A JP3854554B2 (ja) | 2002-08-26 | 2002-08-26 | 耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004082160A JP2004082160A (ja) | 2004-03-18 |
| JP3854554B2 true JP3854554B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=32053864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002245770A Expired - Lifetime JP3854554B2 (ja) | 2002-08-26 | 2002-08-26 | 耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3854554B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4699162B2 (ja) * | 2005-04-15 | 2011-06-08 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 低温靱性と耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼製溶接構造物 |
| JP4699161B2 (ja) * | 2005-04-15 | 2011-06-08 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 低温靱性と耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼溶接用ワイヤ |
| JP4699164B2 (ja) * | 2005-10-11 | 2011-06-08 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 低温靱性と耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼溶接用非消耗電極式溶接ワイヤ |
| JP6401145B2 (ja) * | 2015-12-03 | 2018-10-03 | 日鐵住金溶接工業株式会社 | 二相ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 |
| CN109865957A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-06-11 | 江苏金桥焊材科技股份有限公司 | 一种适用于核电的不锈钢焊丝及其制备方法 |
-
2002
- 2002-08-26 JP JP2002245770A patent/JP3854554B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004082160A (ja) | 2004-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5793283B2 (ja) | ブラックスポットの生成の少ないフェライト系ステンレス鋼 | |
| JP7059357B2 (ja) | 二相ステンレスクラッド鋼板およびその製造方法 | |
| JP6566126B2 (ja) | 溶接構造部材 | |
| WO2010090041A1 (ja) | ブラックスポットの生成の少ないフェライト系ステンレス鋼 | |
| JP2007046148A (ja) | 造船用耐食鋼 | |
| JP4699162B2 (ja) | 低温靱性と耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼製溶接構造物 | |
| JP4784239B2 (ja) | ティグ溶接用フェライト系ステンレス鋼溶加棒 | |
| WO2014119189A1 (ja) | 被覆アーク溶接棒 | |
| JP2010043342A (ja) | 耐食性と耐延性破壊特性に優れた原油油槽用溶接継手 | |
| JP4699164B2 (ja) | 低温靱性と耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼溶接用非消耗電極式溶接ワイヤ | |
| JP3854530B2 (ja) | 耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼溶接用ワイヤ | |
| JP2011174122A (ja) | 溶接部の耐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼 | |
| JP3854553B2 (ja) | 耐硫酸腐食性、耐孔食性、延性および靭性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼用フラックス入りワイヤ | |
| JP4699161B2 (ja) | 低温靱性と耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼溶接用ワイヤ | |
| JP6566125B2 (ja) | 溶接構造部材 | |
| JP3854554B2 (ja) | 耐硫酸腐食性と耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のサブマージアーク溶接方法 | |
| JPH0957488A (ja) | 低温用鋼用塩基性フラックス入りワイヤ | |
| JP3819755B2 (ja) | 高耐食性高Ｍｏオーステナイト系ステンレス鋼の溶接方法 | |
| JPH08252692A (ja) | 高耐食高Ｍｏステンレス鋼用被覆アーク溶接棒 | |
| JP7423395B2 (ja) | オーステナイト系ステンレス鋼溶接継手の製造方法 | |
| JP4465066B2 (ja) | フェライト・オーステナイト二相系ステンレス鋼用溶接材料 | |
| JPS59127991A (ja) | 耐塩化物応力腐食割れ性のすぐれたオ−ステナイトステンレス鋼溶着金属 | |
| JP7054078B2 (ja) | 二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法 | |
| JP7054079B2 (ja) | 二相ステンレスクラッド鋼およびその製造方法 | |
| JPS61147990A (ja) | 高張力鋼用の潜弧溶接用ワイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040812 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20050216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050314 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050314 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3854554 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |