WO2014119189A1 - 被覆アーク溶接棒 - Google Patents

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WO2014119189A1
WO2014119189A1 PCT/JP2013/084621 JP2013084621W WO2014119189A1 WO 2014119189 A1 WO2014119189 A1 WO 2014119189A1 JP 2013084621 W JP2013084621 W JP 2013084621W WO 2014119189 A1 WO2014119189 A1 WO 2014119189A1
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arc welding
welding rod
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元一 谷口
山下　賢
穣 大津
幹宏 坂田
秀徳 名古
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a coated arc welding rod used for welding 2.25Cr-1Mo-V steel used in a pressure vessel in an energy plant such as an oil refining reactor.
  • 2.25Cr-1Mo steel has been used for pressure vessels such as oil refining reactors.
  • a higher strength 2.25Cr-1Mo-V steel reactor is being applied as a steel material that can withstand the design temperature, the high pressure and the high pressure.
  • a coated arc welding rod or weld metal used for welding 2.25Cr-1Mo-V steel for petroleum refining reactors the development of a coated arc welding rod or weld metal with excellent creep rupture performance and toughness is proceeding. It has been.
  • Patent Document 1 in a weld metal formed by coated arc welding, V: 0.20 to 0.70 mass% with respect to Cr: 2.00 to 3.25 mass%, and Nb, Co, W The creep strength is ensured by the addition of.
  • Patent Document 2 V: 0.1 to 1.0% by mass and Nb: 0.02 to 0.50% with respect to Cr: 1.00 to 3.50% by mass with respect to the total mass of the welding rod. %, And the addition of Co, W, and Ni ensures creep strength and toughness.
  • Patent Document 3 V: 0.01 to 0.60% by mass, W: 0.6 to 2.5% by mass with respect to Cr: 1.00 to 3.50% by mass with respect to the total mass of the welding rod. %, And the addition of Nb and Ta ensures the creep strength.
  • JP-A-10-137975 JP 2002-263883 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-300768
  • welding materials used for welding steel for petroleum refining reactors have excellent creep performance and follow-up properties such as toughness, temper embrittlement characteristics, and SR cracking resistance (intergranular cracking during stress relief annealing) That is compatible with welding workability.
  • SR cracking resistance intergranular cracking during stress relief annealing
  • the post-weld heat treatment (PWHT) conditions are 700 ° C. ⁇ 26 h, low temperature and short time, and the creep test conditions are 538 ° C./207 MPa, low temperature / low stress.
  • PWHT post-weld heat treatment
  • the creep test conditions are 538 ° C./207 MPa, low temperature / low stress.
  • the PWHT condition is 740 ° C. ⁇ 1 h and the holding temperature is high, the holding time is short, and the creep test condition is 600 ° C./140 MPa
  • both test conditions comply with the current market demand.
  • the PWHT condition is 690 ° C. ⁇ 1 h
  • the holding temperature is low
  • the holding time is short
  • the creep test condition is 600 ° C./140 MPa
  • the present invention has been made in view of such a problem, and is a coating that achieves both excellent creep performance and toughness, temper embrittlement characteristics, SR crack resistance, and welding workability, which are performances following the creep performance. It is an object to provide an arc welding rod.
  • the present inventors have found the following matters.
  • the present inventors have provided a means for improving the creep performance when forming a 2.25Cr-1Mo-V steel weld metal having excellent creep strength and excellent toughness, temper embrittlement characteristics, and SR crack resistance.
  • the idea of (1) carbide precipitation control and (2) microstructure control was obtained.
  • the microstructure of the 2.25Cr-1Mo-V steel and its deposited metal is mainly bainite, and its creep deformation behavior is mainly due to the creep diffusion of dislocations and the old ⁇ grain boundaries and bainite block / packet / laser boundaries in the grains.
  • the sliding is considered to be dominant.
  • it is effective to disperse and precipitate fine carbides in the crystal grains that inhibit the creep diffusion of dislocations.
  • it is effective to disperse and precipitate carbides that inhibit slip at the former ⁇ grain boundary, and to reduce slip sites, that is, to make the microstructure coarse.
  • the total amount of metal carbonate in the coating agent is 5 to 10% by mass in terms of CO 2 and the alkali metal oxide in terms of alkali metal in terms of the total mass of the coated arc welding rod. 4 to 2.0% by mass, fluorine compound containing 1.0 to 5.0% by mass in terms of F, and the total of either or both of the core wire and the coating agent of the coated arc welding rod, C: 0.04 to 0.15% by mass, Si: 1.0 to 1.5% by mass, Mn: 0.7 to 1.2% by mass, Cr: 1.3 to 1.9% by mass %, Mo: 0.5 to 1.0 mass%, V: 0.3 to 0.5 mass%, Nb: 0.02 to 0.06 mass%, B: 0.005 to 0.015 mass%, Mg: 0.05-0.15 mass%, Fe: 60-75 mass%, Cu, Ni, Ti, Al, T as inevitable impurities
  • the sum of a, Co, and W is 0.10% by mass or less, and the sum of S
  • the coated arc welding rod contains a predetermined amount of metal carbonate in the coating agent, so that the weld bead is protected, the hydrogen partial pressure in the arc atmosphere is lowered, and the diffusion in the deposited metal is reduced.
  • the amount of reactive hydrogen is reduced.
  • operativity is provided to a covering arc welding rod by containing a predetermined amount of an alkali metal oxide in a coating agent. Further, by containing a predetermined amount of the fluorine compound in the coating agent, the fluorine compound acts as a slag forming agent without deteriorating the bead shape.
  • the coated arc welding rod contains a predetermined amount of a predetermined component in one or both of the core wire and the coating material of the coated arc welding rod, so that the creep rupture performance, toughness, and temper embrittlement characteristics of the weld metal. SR cracking resistance and welding workability are improved.
  • the welding workability is based on the viewpoints of arc stability, spatter generation amount, slag peelability, bead conformability, bead appearance, and the like.
  • the coated arc welding rod according to the present invention is a total of either one or both of the core wire and the coating agent of the coated arc welding rod, and C: 0.05 to 0.10% by mass, based on the total mass of the coated arc welding rod, Si: 1.0 to 1.3% by mass, Mn: 0.8 to 1.2% by mass, Cr: 1.3 to 1.9% by mass, Mo: 0.5 to 1.0% by mass, V: 0.3 to 0.5 mass%, Nb: 0.02 to 0.06 mass%, B: 0.005 to 0.015 mass%, Mg: 0.05 to 0.10 mass%, Fe: 60 to Inclusive of 75% by mass, as the inevitable impurities, the total of Cu, Ni, Ti, Al, Ta, Co, and W is 0.10% by mass or less, and the total of S, Sn, As, Sb, Pb, and Bi is 0.00. It is preferable that it is 10 mass% or less.
  • the creep rupture performance, toughness, temper embrittlement characteristics of the weld metal, SR cracking resistance and welding workability can be improved more easily.
  • the coated arc welding rod according to the present invention a weld metal having excellent creep rupture performance, toughness, temper embrittlement characteristics, and SR cracking resistance can be obtained. Moreover, according to the covering arc welding rod which concerns on this invention, it is excellent in welding workability
  • the total amount of metal carbonate in the coating agent is 5 to 10% by mass in terms of CO 2 and the alkali metal oxide is 0.4 in terms of alkali metal in terms of the total mass of the coated arc welding rod. -2.0 mass%, and fluorine compound is contained in an amount of 1.0-5.0 mass% in terms of F.
  • the coated arc welding rod has a total of either one or both of the core wire and the coating material of the coated arc welding rod, and the total mass of the coated arc welding rod is C, Si, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Contains a predetermined amount of B, Mg, Fe, and as an inevitable impurity, the sum of Cu, Ni, Ti, Al, Ta, Co, and W is less than a predetermined amount, and the sum of S, Sn, As, Sb, Pb, and Bi The predetermined amount or less.
  • the total mass of the coated arc welding rod is C, Si, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Contains a predetermined amount of B, Mg, Fe, and as an inevitable impurity, the sum of Cu, Ni, Ti, Al, Ta, Co, and W is less than a predetermined amount, and the sum of S, Sn, As, Sb, Pb, and Bi The predetermined amount or less.
  • Coating arc welding rod contains metal carbonate, alkali metal oxide, and fluorine compound in the coating agent
  • Metal carbonate decomposes into metal oxide and CO 2 by arc heat.
  • the former forms a slag to protect the weld bead, and the latter is added to the coating material in order to lower the hydrogen partial pressure in the arc atmosphere and reduce the amount of diffusible hydrogen in the deposited metal.
  • the metal carbonate or MgCO 3, etc. CaCO 3, BaCO 3, Na 2 CO 3, and is not particularly limited. However, if the content is too small, not only the slag generation amount is insufficient and the bead appearance is deteriorated, but also the amount of diffusible hydrogen in the deposited metal is increased and the cold cracking sensitivity is increased.
  • Alkali metal oxide 0.4 to 2.0 mass% in terms of alkali metal>
  • the alkali metal oxide serves as a binder for forming a coating, and is contained in water glass added to the coating agent in order to fix the coating to the core wire.
  • Examples of the chemical composition include Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, and the like, but these alkali metal oxides also affect the welding workability of the coated arc welding rod. If these alkali metal oxides are too little or too much, that is, if the amount of water glass added is too little or too much, welding workability, particularly arc stability is adversely affected. Therefore, the content per total mass of the coated arc welding rod is set to 0.4 to 2.0% by mass in terms of alkali metal.
  • ⁇ Fluorine compound 1.0 to 5.0% by mass in terms of F>
  • the fluorine compound is added to the coating agent as a slag forming agent.
  • This fluorine compound is not only a metal fluoride represented by BaF 2 , CaF 2 , KF, NaF, AlF 3 , but also a composite metal fluoride represented by K 2 SiF 6 or PTFE, a high molecular polymer, etc. It is not particularly limited. However, if the content is too small or too large, the bead shape is deteriorated. Therefore, the content per total mass of the coated arc welding rod is 1.0 to 5.0 mass% in terms of F.
  • a predetermined amount of a predetermined element is included in the total mass of either one or both of the core wire of the coated arc welding rod and the coating material and the total mass of the coated arc welding rod]
  • C has a great influence on the hardenability of the weld metal and the precipitation form of carbides.
  • the bainite transformation temperature becomes high, so that the bainite structure becomes coarse and the toughness and temper embrittlement characteristics are lowered.
  • the amount of carbide precipitation becomes insufficient, and the creep rupture strength also decreases.
  • the amount of C is excessively high, the amount of precipitated carbide increases and the creep strength increases, while the coarsening of the precipitated carbide is promoted, and the toughness and temper embrittlement characteristics decrease, Increases cracking susceptibility such as hot cracking, cold cracking, and SR cracking.
  • arc stability deteriorates. Therefore, the C amount per the total mass of the coated arc welding rod is set to 0.04 to 0.15 mass%.
  • the lower limit is 0.05 and the upper limit is 0.10% by mass.
  • Si 1.0 to 1.5% by mass> Si has the effect of ensuring the room temperature strength of the weld metal and improving the toughness by deoxidizing and cleaning the weld metal.
  • the amount of Si in the weld metal is too low, the creep strength is lowered, and further, the amount of oxygen in the weld metal is increased to form a coarse oxide, so that the toughness is lowered.
  • bead conformability and bead appearance deteriorate.
  • excessive addition of Si deteriorates the temper embrittlement characteristics. Therefore, the amount of Si per the total mass of the coated arc welding rod is 1.0 to 1.5 mass%.
  • the lower limit is 1.0 mass% and the upper limit is 1.3 mass%.
  • Mn is an element that lowers the bainite transformation temperature of the deposited metal after C
  • the addition of Mn can lower the bainite transformation point to form a microstructure and improve toughness.
  • Mn is an element that lowers the bainite transformation temperature of the deposited metal after C
  • the addition of Mn can lower the bainite transformation point to form a microstructure and improve toughness.
  • the increase in slip sites accompanying the refinement of the microstructure causes a decrease in the creep strength.
  • Mn like Si, deoxidizes and cleans the weld metal to improve its toughness, while excessive addition reduces the temper embrittlement characteristics. Therefore, from the viewpoint of achieving both the toughness and temper embrittlement characteristics of the weld metal and the creep rupture strength, the Mn amount per total mass of the coated arc welding rod is set to 0.7 to 1.2% by mass.
  • the lower limit is 0.8 mass% and the upper limit is 1.2 mass%.
  • ⁇ Cr 1.3 to 1.9% by mass> Cr, together with Mo and V, is a basic component of high-strength 2.25Cr-1Mo-V steel.
  • Cr is an indispensable component for forming carbides preferentially at the prior ⁇ grain boundaries to improve room temperature strength and creep strength, and to improve corrosion resistance. According to studies by the present inventors, it is clear that a decrease in Cr promotes the precipitation of fine carbides, and an increase in Cr promotes the precipitation of coarse carbides. If the amount of Cr in the weld metal is too small, fine carbides are excessively precipitated and the toughness is lowered, and the SR crack resistance is also deteriorated.
  • the Cr amount per the total mass of the coated arc welding rod is set to 1.3 to 1.9% by mass.
  • Mo is a basic component of high strength 2.25Cr-1Mo-V steel along with Cr and V. Mo forms carbides and dissolves in the matrix phase to improve its room temperature strength and creep rupture strength. If the amount of Mo in the deposited metal is too small, the amount of carbide precipitation and the amount of solid solution in the matrix phase are insufficient, and the creep rupture strength is reduced. On the other hand, when the amount of Mo increases, the amount of carbide and the amount of solid solution in the matrix increase excessively, the strength increases remarkably, and the toughness deteriorates. Therefore, the Mo amount per the total mass of the coated arc welding rod is 0.5 to 1.0 mass%.
  • V is a basic component of high strength 2.25Cr-1Mo-V steel together with Cr and Mo.
  • V forms fine carbides to inhibit creep diffusion of dislocations, and improves room temperature strength and creep rupture strength. If the amount of V in the weld metal is too small, the amount of carbide precipitated is insufficient and the creep rupture strength is lowered. On the other hand, when the amount of V increases, the amount of precipitation of carbides increases excessively, and toughness, temper embrittlement characteristics, and SR cracking resistance decrease. Moreover, arc stability, spatter generation amount, and bead appearance deteriorate. Therefore, the V amount per the total mass of the coated arc welding rod is 0.3 to 0.5 mass%.
  • Nb 0.02 to 0.06% by mass>
  • Nb has a strong tendency to form fine carbides and improves creep strength. If the amount of Nb in the weld metal is too small, the amount of carbide precipitated is insufficient and the creep strength is lowered. On the other hand, when the amount of Nb increases, the amount of precipitated carbide increases excessively, and the toughness, temper embrittlement characteristics and SR cracking resistance are lowered. In addition, the amount of spatter generated increases. Therefore, the Nb amount per the total mass of the coated arc welding rod is set to 0.02 to 0.06 mass%.
  • B has the effect of enhancing the hardenability of the deposited metal by adding a small amount, refining the structure to improve toughness, and improving the creep strength. If the amount of B in the weld metal is too small, the structure becomes coarse and the toughness decreases, and the creep rupture strength also decreases. On the other hand, when the amount of B increases, the SR cracking resistance is significantly reduced. Therefore, the B amount per the total mass of the coated arc welding rod is set to 0.005 to 0.015 mass%.
  • ⁇ Mg 0.05 to 0.15 mass%> Mg deoxidizes and cleans the deposited metal to improve toughness, and improves arc stability and re-arcability during welding. If the amount of Mg in the weld metal is too small, the amount of oxygen in the weld metal increases to form a coarse oxide, its toughness decreases, and the arc stability and spatter generation amount become poor. On the other hand, even if the amount of Mg increases, the arc stability, spatter generation amount, and bead appearance are poor. Therefore, the amount of Mg per the total mass of the coated arc welding rod is 0.05 to 0.15 mass%. Preferably, the lower limit is 0.05% by mass and the upper limit is 0.10% by mass.
  • Fe 60 to 75% by mass>
  • Fe is a main component constituting the deposited metal and is mainly added from the core wire of the coated arc welding rod, but may be added from the coating agent.
  • the welding efficiency can be improved by adding the coating agent in the form of iron powder or iron alloy. If the addition amount is too small or too large, the effect of adding other alloy components cannot be obtained sufficiently, so the Fe amount per total mass of the coated arc welding rod is set to 60 to 75% by mass.
  • the addition amount of Fe is less than 60% by mass, the slag removability and the bead appearance deteriorate.
  • the total sum of Cu, Ni, Ti, Al, Ta, Co, and W is 0.10% by mass or less, and the total sum of S, Sn, As, Sb, Pb, and Bi is 0.00. It is 10 mass% or less.
  • Cu, Ni, Ti, Al, Ta, Co, and W contribute to increasing the strength of the deposited metal as a solid solution strengthening element or carbonitride forming element.
  • these elements are present as inevitable impurities in the weld metal, and hinder the effect of adding the main alloy components. Therefore, the sum of these is set to 0.10% by mass or less.
  • regulate especially as a lower limit it is 0.03 mass% as a measurement limit, for example.
  • the sum of Cu, Ni, Ti, Al, Ta, Co, and W exceeds 0.10% by mass, the amount of spatter generated increases. Furthermore, when it exceeds 1.00 mass%, arc stability will also deteriorate.
  • the chemical composition of the coated arc welding rod is shown in Tables 1 and 2. For those that do not satisfy the scope of the present invention, the numerical values are underlined.
  • the groove shape of the weld specimen used in the examples of the present application is shown in FIG. 1A.
  • the test plate includes 2.25Cr-1Mo steel such as ASTM A387.Gr.22 steel, and JIS G3106 SM490A steel with a groove surface subjected to about 2 to 3 layers of buttering welding as shown in FIG. 1B. Carbon steel may be used. Since the test results were the same regardless of which test plate was used, ASTM A387 Gr.22 Cl.2 steel, which is a co-metal system, was used in the examples of the present application.
  • the thickness of the test plate / backing plate was 20 mm, the groove shape was 20 ° V groove, and the root gap was 19 mm.
  • the welding length was 300 mm to 600 mm, and 1 layer 2 pass sorting welding was performed, and the number of layers was 8 layers.
  • Table 3 shows the welding conditions during the welding test.
  • the power polarity at the time of welding using a coated arc welding rod is generally AC or DCEP.
  • the performance of the deposited metal was the same regardless of which power source polarity was used. Therefore, all the test results using an AC power source were described in the examples.
  • the core wire diameter of the coated arc welding rod for Cr—Mo steel is generally 2.6, 3.2, 4.0, 5.0 and 6.0 mm ⁇ .
  • the performance of the deposited metal was the same regardless of which core wire covered arc welding rod was used, so in the examples all coated arc welding rods having a core wire diameter of 5.0 mm ⁇ were used. The test results by are described. Furthermore, the welding test was conducted with the welding posture downward.
  • FIG. 2 shows various PWHT conditions applied to the weld test material.
  • the strength of PWHT can be quantified by introducing the concept of Larson-Miller (Lason Miller) heat treatment parameters (hereinafter abbreviated as [P]).
  • [P] is represented by the following formula 1, where T represents the PWHT temperature (° C.) and t represents the PWHT time (h).
  • the PWHT conditions targeted in this application are (1) 705 ( ⁇ 15) ° C. ⁇ 8 ( ⁇ 1) h, and (2) 705 ( ⁇ 15) ° C. ⁇ 32 ( ⁇ 1) h.
  • the ranges are (1) 20.07 to 20.81 and (2) 20.70 to 21.37, respectively.
  • Step cooling step cooling (step cooling (SC), FIG. 3) described later was used.
  • Min. PWHT (703 ° C. ⁇ 8 h) + SC Charpy impact test (for evaluation of temper embrittlement characteristics)
  • FIG. 3 shows a graph in which the vertical axis represents temperature and the horizontal axis represents time for explaining the processing conditions for step cooling.
  • the step cooling heats the test material, and when the temperature of the test material exceeds 300 ° C., the heating conditions are adjusted so that the temperature rising rate is 50 ° C./h or less, The sample was heated until the temperature reached 593 ° C. Then, after holding at 593 ° C. for 1 hour, the specimen was cooled to 538 ° C. at a cooling rate of 6 ° C./h and held for 15 hours, cooled to 523 ° C.
  • the specimen was cooled to 468 ° C. at a cooling rate of 3 ° C./h and held for 100 hours. Then, the sample material was cooled so that the cooling rate was 28 ° C./h or less until the temperature of the sample material became 300 ° C. or less. In this process, the temperature increase rate and the cooling rate are not defined in the temperature range where the temperature of the test material is 300 ° C. or lower.
  • -VTr54 (hereinafter referred to as ⁇ vTr54) was calculated as the amount of embrittlement.
  • the temper embrittlement susceptibility of the weld metal is comprehensively judged from both vTr54 and ⁇ vTr54.
  • a value obtained by adding 3 times ⁇ vTr54 to vTr54 was defined as a temper embrittlement characteristic value.
  • step cooling is an accelerated test and that the actual machine has been operating for several decades, it is considered that the actual machine weld metal causes embrittlement three times the amount of embrittlement due to step cooling.
  • the coefficient of ⁇ vTr54 (3 in the present application) is 1.5 ⁇ 2.0 ⁇ 2.5 ⁇ as well as the creep performance.
  • vE-30 ° C. a three-point average of impact values at ⁇ 30 ° C. (hereinafter referred to as vE-30 ° C.) is 100 J or more, ⁇ , 80 J or more and less than 100 J is ⁇ , and 80 J or less is ⁇ . evaluated.
  • ⁇ vTr54 of 5 ° C. or less was evaluated as “ ⁇ ”
  • 5 ° C. and less than 11 ° C. was evaluated as ⁇
  • 11 ° C. or more was evaluated as “X”.
  • the temper embrittlement characteristic value the case where vTr54 + 3 ⁇ vTr54 is ⁇ 30 ° C. or lower is evaluated as “ ⁇ ”, the case where ⁇ 30 ° C. is exceeded and below 0 ° C. is evaluated as “ ⁇ ”, and the case where 0 ° C. is exceeded
  • SR crack resistance evaluation test (ring crack test)
  • SR Stress relief
  • PWHT low-alloy heat-resistant steel
  • SR cracking occurs at the old ⁇ grain boundary during SR.
  • SR cracking is caused by the superposition of carbide precipitation in crystal grains due to SR and segregation of impurities in old ⁇ grain boundaries, resulting in an excessive strength difference between the crystal grains and the old ⁇ grain boundary interface. This occurs when the old ⁇ grain boundaries weakened to a certain extent cannot resist the residual stress.
  • FIG. 4A A test method called a ring crack test was applied to the SR crack resistance evaluation of the weld metal in the present application.
  • the shape of the test piece is shown in FIG. 4B.
  • FIG. 4C the slit was TIG welded with the slit caulked to about 0.05 mm, and a residual stress was loaded directly under the U groove.
  • SR 625 ° C. ⁇ 10 h
  • No. Nos. 11 to 16 were inferior in welding workability because any one of the values of metal carbonate for CO 2 , alkali metal oxide for alkali metal and F for fluorine compound was outside the scope of the present invention.
  • the C content was less than the lower limit, so the toughness, embrittlement amount, temper embrittlement characteristics, and creep rupture performance were poorly evaluated.
  • No. No. 18 was poor in evaluation of toughness, embrittlement, temper embrittlement characteristics, SR cracking resistance, and welding workability because the C content exceeded the upper limit.
  • No. 19 had Si content less than a lower limit, evaluation of toughness, the amount of embrittlement, creep rupture performance, and welding workability was bad.
  • No. 20 was poor in evaluation of the embrittlement amount and temper embrittlement characteristics because the Si content exceeded the upper limit.
  • No. No. 21 had a Mn content lower than the lower limit, so the toughness evaluation was poor.
  • No. No. 22 had an Mn content exceeding the upper limit, and therefore the evaluation of the embrittlement amount, temper embrittlement characteristics, and creep rupture performance was poor.
  • Cr content was less than the lower limit of No. 23, evaluation of toughness and SR crack resistance was poor.
  • No. 24 since the Cr content exceeded the upper limit, evaluation of toughness, embrittlement, temper embrittlement characteristics, creep rupture performance, and SR crack resistance was poor.
  • No. No. 31 was poor in evaluation of toughness and creep rupture performance because the B content was less than the lower limit.
  • No. No. 32 was poor in evaluation of SR cracking resistance because the B content exceeded the upper limit.
  • No. 33 had poor evaluation of toughness and welding workability.
  • No. No. 35 was poor in evaluation of toughness, temper embrittlement characteristics, creep rupture performance, and welding workability because the Fe content was less than the lower limit.
  • No. No. 36 was poor in evaluation of toughness, embrittlement, temper embrittlement characteristics, and creep rupture performance because the Fe content exceeded the upper limit.

Abstract

　本発明は、優れたクリープ性能と、それに追随する諸性能である靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性および溶接作業性とを両立する被覆アーク溶接棒を提供することを目的とする。本発明の被覆アーク溶接棒は、被覆アーク溶接棒全質量あたり、被覆剤中に、金属炭酸塩をＣＯ２換算値で５～１０質量％、アルカリ金属酸化物をアルカリ金属換算値で０．４～２．０質量％、フッ素化合物をＦ換算値で１．０～５．０質量％含み、被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅを所定量含み、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が０．１０質量％以下であることを特徴とする。

Description

被覆アーク溶接棒
　本発明は、石油精製リアクタなど、エネルギープラント中の圧力容器に用いられる２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼の溶接に供せられる被覆アーク溶接棒に関するものである。
　従来、石油精製リアクタなどの圧力容器用途として２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ鋼が用いられてきた。しかしながら、その運転効率向上の観点から、設計温度・圧力の高温・高圧化に耐えうる鋼材として、より高強度な２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼製リアクタの適用が進められている。このような石油精製リアクタ用途の２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼の溶接に供せられる被覆アーク溶接棒あるいは溶接金属として、クリープ破断性能や靭性などに優れる被覆アーク溶接棒あるいは溶接金属の開発が進められている。
　例えば特許文献１では、被覆アーク溶接によって形成される溶接金属において、Ｃｒ：２．００～３．２５質量％に対して、Ｖ：０．２０～０．７０質量％とし、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｗの添加によってクリープ強度を確保している。また、特許文献２では、溶接棒全質量あたり、Ｃｒ：１．００～３．５０質量％に対して、Ｖ：０．１～１．０質量％、Ｎｂ：０．０２～０．５０質量％とし、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉの添加によってクリープ強度と靭性を確保している。また、特許文献３では、溶接棒全質量あたり、Ｃｒ：１．００～３．５０質量％に対して、Ｖ：０．０１～０．６０質量％、Ｗ：０．６～２．５質量％とし、Ｎｂ、Ｔａの添加によってクリープ強度を確保している。
特開平１０－１３７９７５号公報 特開２００２－２６３８８３号公報 特開２００１－３００７６８号公報
　しかしながら、従来の技術においては以下の問題がある。
　石油精製リアクタ用途の鋼材の溶接に供せられる溶接材料としては、優れたクリープ性能と、それに追随する諸性能である靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性（応力除去焼鈍時に粒界割れを起こさないこと）、および溶接作業性とを両立することが要求されている。
　そして前記のとおり、２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ鋼よりも高強度な２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼製リアクタの適用が進められている。しかしながら、２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼製リアクタにおいても、その操業条件が高温・高圧化する傾向にあり、従来の溶接材料では昨今の高温強度、特にクリープ破断性能の要求を満足しないという問題があった。
　また、特許文献１では、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）条件が７００℃×２６ｈと低温・短時間であり、また、クリープ試験条件が５３８℃／２０７ＭＰａと低温・低応力であることから、昨今の市場要求に則していない。特許文献２では、ＰＷＨＴ条件が７４０℃×１ｈと、保持温度が高温である一方、保持時間が短く、また、クリープ試験条件が６００℃／１４０ＭＰａと、いずれの試験条件も昨今の市場要求に則していない。特許文献３では、ＰＷＨＴ条件が６９０℃×１ｈと、保持温度が低温で保持時間も短く、また、クリープ試験条件が６００℃／１４０ＭＰａと、いずれの試験条件も昨今の市場要求に則していない。
　そして、このようにＣｒ－Ｍｏ鋼溶接金属のクリープ破断強度を上昇させるための先行技術としては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗといった強炭化物形成元素やＣｏなどの固溶強化元素を、主要成分であるＣｒ－Ｍｏ系に加算的に添加する方法が採用されてきた。しかしこれでは、衝撃靭性の劣化、硬度の上昇による耐割れ性の劣化を招く。
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、優れたクリープ性能と、それに追随する諸性能である靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性および溶接作業性とを両立する被覆アーク溶接棒を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下の事項を見出した。
　本発明者らは、優れたクリープ強度を有し、且つ靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性に優れた２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼溶着金属の形成に際して、そのクリープ性能の改善手段として（１）炭化物の析出形態制御、および（２）ミクロ組織制御という着想を得た。
　２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼およびその溶着金属のミクロ組織はベイナイト主体であり、そのクリープ変形挙動は主として、転位のクリープ拡散と、旧γ粒界および結晶粒内のベイナイトブロック・パケット・ラス境界のすべりが支配的とされている。前者の抑制には転位のクリープ拡散を阻害する微細な炭化物の結晶粒内への分散析出が有効である。一方で、後者の抑制には旧γ粒界におけるすべりを阻害する炭化物の分散析出、およびすべりサイトの低減、すなわちミクロ組織の粗大化が有効である。
　前記の（１）の実現には、結晶粒内に優先的に微細な炭化物を形成する合金元素の添加が有効であり、本願ではＣおよびＶに着目した。これらの合金元素は被覆アーク溶接棒を構成する心線および被覆剤の何れか一方から添加されても良いし、その両方から添加されても良い。
　前記の（２）の実現には、旧γ粒界に優先的に炭化物を形成してすべりを阻害する合金元素の添加、および焼入れ性を低下させる合金元素の添加、あるいは焼入れ性を増加させる合金元素の低減が有効であり、本願ではＣｒおよびＭｎに着目した。特に、Ｃｒを適度に低減することで、熱処理時の微細な炭化物の結晶粒内への析出を促進し、この微細な炭化物のピン留め効果によってクリープ転位の拡散を抑制するという効果が得られることを見出した。これら合金元素の添加方法は上項と同様である。
　従来技術においては、本願のように、高強度２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼用の溶着金属として、Ｃｒの低い範囲でクリープ破断強度が飛躍的に改善する、即ち、合金元素を低く抑えることでクリープ破断強度を改善したというような知見は一切示唆されていない。
　さらに、従来技術において構成される何れの溶接材料も、クリープ特性について「ＰＷＨＴ条件：７０５℃×３２ｈ、クリープ破断試験条件：５４０℃／２１０ＭＰａ」という、今までに類を見ない厳しい直近の市場要求を満たすことはできない。
　本発明に係る被覆アーク溶接棒は、被覆アーク溶接棒全質量あたり、被覆剤中に、金属炭酸塩をＣＯ２換算値で５～１０質量％、アルカリ金属酸化物をアルカリ金属換算値で０．４～２．０質量％、フッ素化合物をＦ換算値で１．０～５．０質量％含み、被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、Ｃ：０．０４～０．１５質量％、Ｓｉ：１．０～１．５質量％、Ｍｎ：０．７～１．２質量％、Ｃｒ：１．３～１．９質量％、Ｍｏ：０．５～１．０質量％、Ｖ：０．３～０．５質量％、Ｎｂ：０．０２～０．０６質量％、Ｂ：０．００５～０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０５～０．１５質量％、Ｆｅ：６０～７５質量％含み、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が０．１０質量％以下であることを特徴とする。
　かかる構成によれば、被覆アーク溶接棒は、被覆剤中に金属炭酸塩を所定量含有することで、溶接ビードが保護されるとともに、アーク雰囲気中の水素分圧が下がり、溶着金属中の拡散性水素量が低減される。また、被覆剤中にアルカリ金属酸化物を所定量含有することで、被覆アーク溶接棒に良好な溶接作業性を付与する。また、被覆剤中にフッ素化合物を所定量含有することで、ビード形状を悪化させることなくフッ素化合物がスラグ形成剤として作用する。
　さらに、被覆アーク溶接棒は、被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方に所定の成分を所定量含有することで、溶接金属のクリープ破断性能、靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性や、溶接作業性が向上する。なお、溶接作業性とは、アーク安定性、スパッタ発生量、スラグ剥離性、ビードなじみ性、ビード外観などの観点に基づくものである。
　本発明に係る被覆アーク溶接棒は、被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、Ｃ：０．０５～０．１０質量％、Ｓｉ：１．０～１．３質量％、Ｍｎ：０．８～１．２質量％、Ｃｒ：１．３～１．９質量％、Ｍｏ：０．５～１．０質量％、Ｖ：０．３～０．５質量％、Ｎｂ：０．０２～０．０６質量％、Ｂ：０．００５～０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０５～０．１０質量％、Ｆｅ：６０～７５質量％含み、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が０．１０質量％以下であることが好ましい。
　かかる構成によれば、被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方に含有される成分範囲をさらに限定することで、溶接金属のクリープ破断性能、靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性や、溶接作業性がより向上しやすくなる。
　本発明に係る被覆アーク溶接棒によれば、クリープ破断性能、靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性に優れた溶接金属を得ることができる。また、本発明に係る被覆アーク溶接棒によれば、溶接作業性に優れる。
本発明の実施例に用いた溶接試験体の開先形を示す模式図である。 本発明の実施例に用いた溶接試験体の開先形を示す模式図である。 本発明の実施例におけるＰＷＨＴ条件を示すグラフである。 本発明の実施例におけるステップクーリング処理条件を説明するグラフである。 本発明の実施例における耐ＳＲ割れ性の評価において使用する試験片について説明するための模式図である。 本発明の実施例における耐ＳＲ割れ性の評価において使用する試験片について説明するための模式図である。 本発明の実施例における耐ＳＲ割れ性の評価において使用する試験片について説明するための模式図である。 本発明の実施例における耐ＳＲ割れ性の評価において使用する試験片について説明するための模式図である。 本発明の実施例における耐ＳＲ割れ性の評価のＳＲ条件を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の被覆アーク溶接棒は、被覆アーク溶接棒全質量あたり、被覆剤中に、金属炭酸塩をＣＯ２換算値で５～１０質量％、アルカリ金属酸化物をアルカリ金属換算値で０．４～２．０質量％、フッ素化合物をＦ換算値で１．０～５．０質量％含むものである。
　さらに、被覆アーク溶接棒は、被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅを所定量含み、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和を所定量以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和を所定量以下としたものである。
　以下、各構成について説明する。
［被覆アーク溶接棒全質量あたり、被覆剤中に、金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、フッ素化合物含む］
＜金属炭酸塩：ＣＯ２換算値で５～１０質量％＞
　金属炭酸塩はアーク熱によって金属酸化物とＣＯ２に分解する。そして前者はスラグを形成して溶接ビードを保護し、後者はアーク雰囲気中の水素分圧を下げて溶着金属中の拡散性水素量を低減させるため、被覆剤中に添加する。この金属炭酸塩はＭｇＣＯ３や、ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３など、特に限定されるものではない。しかしながら、その含有量が少なすぎるとスラグ生成量が不足してビード外観が劣化するだけでなく、溶着金属中の拡散性水素量が増加して低温割れ感受性が増加する。特に、本願が対象とする高強度２．２５Ｃ－１Ｍｏ－Ｖ鋼の様な強度の高い鋼種に対して、溶着金属中の拡散性水素量の増加は施工上極めて大きな問題となる。一方、これらの金属炭酸塩を過剰に添加すると、溶融スラグの粘度が増加して溶融スラグが先行しやすくなるため、溶接ビードのなじみ性が悪化し、スラグ巻き込みなどの溶接欠陥を誘発する。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりの金属炭酸塩の含有量は、ＣＯ２換算値で換算して５～１０質量％とする。
＜アルカリ金属酸化物：アルカリ金属換算値で０．４～２．０質量％＞
　アルカリ金属酸化物は被覆を形成するバインダの役割を果たし、また心線へと固着させるために被覆剤中に添加する水ガラス中に含有される。その化学的組成としてＮａ２ＯやＫ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等が挙げられるが、これらアルカリ金属酸化物は被覆アーク溶接棒の溶接作業性にも影響を与える。これらアルカリ金属酸化物が少なすぎても多すぎても、即ち、水ガラス添加量が少なすぎても多すぎても溶接作業性、特にアーク安定性に悪影響を与える。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりの含有量は、アルカリ金属換算値で０．４～２．０質量％とする。
＜フッ素化合物：Ｆ換算値で１．０～５．０質量％＞
　フッ素化合物はスラグ形成剤として被覆剤に添加する。このフッ素化合物はＢａＦ２や、ＣａＦ２，ＫＦ，ＮａＦ，ＡｌＦ３などに代表される金属フッ化物だけでなく、Ｋ２ＳｉＦ６やＰＴＦＥに代表される複合金属フッ化物や高分子重合体など、特に限定されるものではない。しかしながら、その含有量が少なすぎる、または多すぎてもビード形状を悪化させる。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりの含有量は、Ｆ換算値で１．０～５．０質量％とする。
［被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、所定元素を所定量含む］
＜Ｃ：０．０４～０．１５質量％＞
　Ｃは溶着金属の焼入れ性、および炭化物の析出形態に大きな影響を及ぼす。溶着金属中のＣ量が低いとベイナイト変態温度が高くなるため、ベイナイト組織が粗大化し、靭性および焼戻脆化特性を低下させる。また、炭化物の析出量が不十分となり、クリープ破断強度も低下する。一方で、Ｃ量が過剰に高くなると、炭化物の析出量が増加してクリープ強度が上昇する一方、析出する炭化物の粗大化が促進され、靭性および焼戻脆化特性が低下するだけでなく、高温割れや低温割れ、ＳＲ割れなどの各種割れ感受性を高める。また、アーク安定性が劣化する。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＣ量は０．０４～０．１５質量％とする。好ましくは、下限は０．０５であり、上限は０．１０質量％である。
＜Ｓｉ：１．０～１．５質量％＞
　Ｓｉは溶着金属の室温強度を確保すると同時に、溶着金属を脱酸・清浄化して靭性を向上させる効果がある。溶着金属中のＳｉ量が低すぎるとそのクリープ強度が低下し、さらに溶着金属中の酸素量が増加して粗大な酸化物を形成するため、靭性を低下させる。また、ビードなじみ性、ビード外観が劣化する。一方で、過剰なＳｉの添加は焼戻脆化特性を劣化させる。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＳｉ量は１．０～１．５質量％とする。好ましくは、下限は１．０質量％であり、上限は１．３質量％である。
＜Ｍｎ：０．７～１．２質量％＞
　ＭｎはＣに次いで溶着金属のベイナイト変態温度を下げる元素であるため、Ｍｎの添加によってベイナイト変態点を低下させて微細組織を形成し、靭性の向上を図ることができる。一方、ミクロ組織の微細化に伴うすべりサイトの増加により、そのクリープ強度の低下を招くという相反する効果がある。また、ＭｎはＳｉ同様、溶着金属を脱酸・清浄化してその靭性を向上させる一方、過剰な添加は焼戻脆化特性を低下させる。よって、溶着金属の靭性・焼戻脆化特性とクリープ破断強度の両立の観点から、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＭｎ量は０．７～１．２質量％とする。好ましくは、下限は０．８質量％であり、上限は１．２質量％である。
＜Ｃｒ：１．３～１．９質量％＞
　Ｃｒは、Ｍｏ、Ｖとともに高強度２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼の基本成分である。Ｃｒは旧γ粒界に優先的に炭化物を形成して室温強度、およびクリープ強度を向上させ、また、耐食性を向上させるために必要不可欠な成分である。本発明者らの研究により、Ｃｒの低下は微細な炭化物の析出を促進し、Ｃｒの増加は粗大な炭化物の析出を促進することが明らかとなっている。溶着金属中のＣｒ量が少なすぎると、微細な炭化物が過剰に析出して靭性を低下させるだけでなく、耐ＳＲ割れ性も劣化させる。一方、Ｃｒ量が多くなると、析出する炭化物が粗大化して靭性およびクリープ強度を低下させるだけでなく、不純物の粒界偏析を促進して焼戻脆化特性および耐ＳＲ割れ性を劣化させる。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＣｒ量は１．３～１．９質量％とする。
＜Ｍｏ：０．５～１．０質量％＞
　Ｍｏは、Ｃｒ、Ｖとともに高強度２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼の基本成分である。Ｍｏは炭化物を形成するとともに母相中に固溶して、その室温強度・クリープ破断強度を向上させる。溶着金属中のＭｏ量が少なすぎると、炭化物析出量、および母相中への固溶量が不足してクリープ破断強度を低下させる。一方、Ｍｏ量が多くなると、炭化物量、および母相中への固溶量が過剰に増加して強度が著しく増加し、靭性を劣化させる。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＭｏ量は０．５～１．０質量％とする。
＜Ｖ：０．３～０．５質量％＞
　Ｖは、Ｃｒ、Ｍｏとともに高強度２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｖ鋼の基本成分である。Ｖは微細な炭化物を形成することで転位のクリープ拡散を阻害し、室温強度・クリープ破断強度を向上させる。溶着金属中のＶ量が少なすぎると炭化物の析出量が不足してクリープ破断強度を低下させる。一方、Ｖ量が多くなると、炭化物の析出量が過剰に増加し、靭性、焼戻脆化特性および耐ＳＲ割れ性を低下させる。また、アーク安定性、スパッタ発生量およびビード外観が劣化する。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＶ量は０．３～０．５質量％とする。
＜Ｎｂ：０．０２～０．０６質量％＞
　Ｎｂは、Ｖ同様、微細炭化物の形成傾向が強く、クリープ強度を向上させる。溶着金属中のＮｂ量が少なすぎると、炭化物の析出量が不足してクリープ強度を低下させる。一方、Ｎｂ量が多くなると、炭化物の析出量が過剰に増加し、靭性、焼戻脆化特性および耐ＳＲ割れ性を低下させる。また、スパッタ発生量が増加する。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＮｂ量は０．０２～０．０６質量％とする。
＜Ｂ：０．００５～０．０１５質量％＞
　Ｂは微量な添加で溶着金属の焼入れ性を高め、その組織を微細化して靭性を向上させるとともに、クリープ強度をも向上させる効果がある。溶着金属中のＢ量が少なすぎると、組織が粗大化して靭性が低下し、またクリープ破断強度も低下する。一方、Ｂ量が多くなると、耐ＳＲ割れ性を著しく低下させる。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＢ量は０．００５～０．０１５質量％とする。
＜Ｍｇ：０．０５～０．１５質量％＞
　Ｍｇは溶着金属を脱酸・清浄化して靭性を向上させるとともに、溶接時のアーク安定性・再アーク性を向上させる。溶着金属中のＭｇ量が少なすぎると、溶着金属中の酸素量が増加して粗大な酸化物を形成し、その靭性が低下するとともに、アーク安定性およびスパッタ発生量が不良となる。一方、Ｍｇ量が多くなってもアーク安定性、スパッタ発生量およびビード外観が不良となる。よって、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＭｇ量は０．０５～０．１５質量％とする。好ましくは、下限は０．０５質量％であり、上限は０．１０質量％である。
＜Ｆｅ：６０～７５質量％＞
　Ｆｅは溶着金属を構成する主成分であり、主として被覆アーク溶接棒の心線より添加されるが、被覆剤から添加されてもよい。特に、被覆剤から鉄粉あるいは合金鉄の形で添加することで、溶着効率を高めることが出来る。その添加量が少なすぎても多すぎても、他の合金成分の添加効果が十分に得られないため、被覆アーク溶接棒全質量あたりのＦｅ量は６０～７５質量％とする。またＦｅはその添加量が６０質量％未満であると、スラグ剥離性およびビード外観が劣化する。
＜不可避不純物＞
　本発明においては、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が０．１０質量％以下である。
　Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷは固溶強化元素、あるいは炭窒化物形成元素として溶着金属の高強度化に寄与する。しかしながら、本願における溶接材料の設計上、これらの元素は不可避不純物として溶着金属中に存在し、主要合金成分の添加効果を阻害する。よって、これらの総和は０．１０質量％以下とする。なお、下限値としては特に規定されるものではないが、測定限界として例えば０.０３質量％である。
　Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％を超えるとスパッタ発生量が増加する。更に１．００質量％を超えるとアーク安定性も劣化する。
　Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉは不可避不純物として溶着金属中に存在し、結晶粒界強度を低下させ、焼戻脆化特性や耐ＳＲ割れ性を劣化させる。よって、これらの総和は０．１０質量％以下とする。なお、下限値としては特に規定されるものではないが、測定限界として例えば０.０１質量％である。
　以下、本発明の効果を説明するために、本発明の範囲に入る実施例と、本発明の範囲から外れる比較例とを比較して説明する。
［被覆アーク溶接棒の化学成分］
　被覆アーク溶接棒は中実の心線および被覆剤にて構成し、被覆剤の質量（＝被覆率）は被覆アーク溶接棒全質量に対して２５～４０質量％とした。被覆アーク溶接棒の化学組成を表１、２に示す。なお、本発明の範囲を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［溶接条件］
　本願の実施例に用いた溶接試験体の開先形状を図１Ａに示す。試験板にはＡＳＴＭＡ３８７. Ｇｒ.２２鋼などの２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ鋼や、図１Ｂに示すように、開先面を供試材で２～３層程度バタリング溶接を実施したＪＩＳ Ｇ３１０６ ＳＭ４９０Ａ鋼などの炭素鋼を用いても良い。何れの試験板を用いても試験結果は同一であるから、本願の実施例においては共金系であるＡＳＴＭ Ａ３８７ Ｇｒ.２２ Ｃｌ.２鋼を用いた。試験板・バッキング板の板厚は２０ｍｍ、開先形状は２０°Ｖ開先、ルートギャップは１９ｍｍとした。溶接長は３００ｍｍ～６００ｍｍとして１層２パスの振り分け溶接を実施し、その積層数は８層仕上げとした。
　次に、溶接試験時の溶接条件を表３に示す。被覆アーク溶接棒を用いた溶接時の電源極性はＡＣ、もしくはＤＣＥＰが一般的である。しかしながら、本願における溶接試験では何れの電源極性を用いても溶着金属の性能は同等であったので、実施例中には全てＡＣ電源による試験結果を記載した。また、Ｃｒ－Ｍｏ鋼用被覆アーク溶接棒の心線径は２．６、３．２、４．０、５．０および６．０ｍｍφが一般的である。しかしながら、本願における溶接試験では何れの心線径の被覆アーク溶接棒を用いても溶着金属の性能は同等であったので、実施例中には全て５．０ｍｍφの心線径の被覆アーク溶接棒による試験結果を記載した。さらに、溶接姿勢は下向として溶接試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［ＰＷＨＴ］
　溶接試験材に施工した各種ＰＷＨＴ条件を図２に示す。ＰＷＨＴの強弱はＬａｒｓｏｎ－Ｍｉｌｌｅｒ（ラーソン・ミラー）の熱処理パラメータ（以下［Ｐ］と略記）の概念を導入することで、定量化することができる。［Ｐ］は下式１にて表され、式中のＴはＰＷＨＴ温度（℃）、ｔはＰＷＨＴ時間（ｈ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　すなわち、ＰＷＨＴ温度が高いほど、また、ＰＷＨＴ時間が長いほど［Ｐ］が大きくなり、溶着金属はより焼きなまされる。特に、Ｃｒ－Ｍｏ鋼に代表される低合金耐熱鋼の強度を確保するのに大きな役割を果たす炭窒化物の凝集・粗大化が進行するため、その強度は低下する。一方で、［Ｐ］が大きくなり、溶着金属の強度が低下することでその靭性は反比例的に向上する。しかしながら、炭窒化物の凝集・粗大化が過剰に進行すると、これら粗大炭窒化物が脆性破壊の起点として作用し、逆に靭性が劣化する場合もある。また、強度および靭性の増減傾向は［Ｐ］に対してほぼ線形的であり、クリープ破断強度に代表される高温強度も同様の傾向を示す。
　本願で対象とするＰＷＨＴ条件は（１）７０５（±１５）℃×８（±１）ｈ、および（２）７０５（±１５）℃×３２（±１）ｈであり、その［Ｐ］の範囲はそれぞれ（１）２０.０７～２０．８１、および（２）２０．７０～２１．３７となる。
　また、溶着金属の焼戻脆化特性を評価するに際しては、後述のStep cooling（ステップクーリング（Ｓ．Ｃ．）、図３）と呼ばれる、特殊な脆化促進熱処理を施した試験材を用いた。
　ここで、
　Ｍｉｎ.ＰＷＨＴ（７０３℃×８ｈ）：シャルピー衝撃試験（図２の（ａ）条件）
　Ｍｉｎ.ＰＷＨＴ（７０３℃×８ｈ）＋Ｓ.Ｃ．：シャルピー衝撃試験（焼戻脆化特性評価用）
　Ｍａｘ.ＰＷＨＴ（７０８℃×３２ｈ）：クリープ破断試験（図２の（ｂ）条件）
　である。
＜ステップクーリング＞
　次に、ステップクーリングについて説明する。図３に、ステップクーリングの処理条件を説明するための、縦軸を温度、横軸を時間とするグラフを示す。図３に示すように、ステップクーリングは、供試材を加熱し、供試材の温度が３００℃を超えると、昇温速度が５０℃／ｈ以下となるように加熱条件を調整して、供試材の温度が５９３℃に到達するまで加熱した。そして、５９３℃で１時間保持した後、冷却速度６℃／ｈで５３８℃まで供試材を冷却して１５時間保持し、同冷却速度で５２３℃まで冷却して２４時間保持、さらに同冷却速度で４９５℃まで冷却して６０時間保持した。次に、冷却速度３℃／ｈで４６８℃まで供試材を冷却して１００時間保持した。そして、供試材の温度が３００℃以下になるまで、冷却速度が２８℃／ｈ以下となるように供試材を冷却した。なお、この処理において、供試材の温度が３００℃以下の温度域では、昇温速度および冷却速度は規定しない。
［靭性・焼戻脆化特性（シャルピー衝撃試験）］
　溶着金属の靭性・焼戻脆化特性を評価するに際して、ＰＷＨＴ条件を７０３℃×８ｈ、および７０３℃×８ｈ＋ステップクーリングとした両試験材からＩＳＯ １４８－１準拠の２ｍｍ－Ｖノッチのシャルピー衝撃試験片を採取し、２０、０、－１８、－３０、－５０、－７０、－９０℃の各温度で３本ずつシャルピー衝撃試験を実施した。次に、各温度における試験値を潤滑に通過する相互の遷移曲線から、５４Ｊを示すシャルピー遷移温度（以下ｖＴｒ５４およびｖＴｒ’５４と表記）を決定、ステップクーリングによるｖＴｒ５４の変動量（＝ｖＴｒ’５４－ｖＴｒ５４、以下ΔｖＴｒ５４と表記）を脆化量として算出した。
　溶接金属の焼戻脆化感受性はｖＴｒ５４、およびΔｖＴｒ５４の両者から総合的に判断される。ここで、ｖＴｒ５４にΔｖＴｒ５４を３倍した値を加えた値（＝ｖＴｒ５４＋３ΔｖＴｒ５４）を焼戻脆化特性値と定義した。これは、ステップクーリングが加速試験であり、実機稼動年数が数十年であることを考慮し、実機溶着金属においてはステップクーリングによる脆化量の３倍の脆化を起こすものと見なし、長期間の稼動を経た溶着金属が５４Ｊを示すシャルピー遷移温度を概算するためのもので、ΔｖＴｒ５４の係数（本願の場合、３）も、クリープ性能と同じく、１．５→２．０→２．５→３．０と年々厳化する傾向にあり、係数３は実質至近の要求において最も厳しいものである。脆化量（＝ΔｖＴｒ５４）が小さくても、ｖＴｒ５４が大きい場合はｖＴｒ５４＋３ΔｖＴｒ５４も大きくなるため、高位に安定した溶接品質が求められる当該溶着金属の適用箇所として好ましくない。一方、ＰＷＨＴ後の靭性（＝ｖＴｒ５４）が優れていても、脆化量（＝ΔｖＴＲ５４）が大きい場合はやはりｖＴｒ５４＋３ΔｖＴｒ５４が大きくなり、同様の理由で好ましくない。
　本実施例において、靭性は－３０℃における衝撃値の３点平均（以下ｖＥ－３０℃と表記）が１００Ｊ以上のものを◎、８０Ｊ以上１００Ｊ未満のものを○、８０Ｊ未満のものを×と評価した。
　脆化量に関しては、ΔｖＴｒ５４が５℃以下のものを◎、５℃を超え１１℃未満のものを○、１１℃以上のものを×と評価した。
　焼戻脆化特性値に関しては、ｖＴｒ５４＋３ΔｖＴｒ５４が－３０℃以下のものを◎、－３０℃を超え０℃以下のものを○、０℃を超えるものを×と評価した。
　ここで、
　ｖＴｒ５４：ＰＷＨＴ後に５４Ｊを示すシャルピー遷移温度（℃）
　ｖＴｒ’５４：ＰＷＨＴ＋ステップクーリング後に５４Ｊを示すシャルピー遷移温度（℃）
　ΔｖＴｒ５４（＝ｖＴｒ’５４－ｖＴｒ５４）：ステップクーリングによる脆化量（℃）
　ｖＴｒ５４＋３ΔｖＴｒ５４：焼戻脆化特性（℃）
　である。
［クリープ破断試験］
　ＰＷＨＴ条件を７０８℃×３２ｈとした溶接試験材よりＩＳＯ ２０４準拠のクリープ破断試験片を採取し、試験温度を５４０℃、負荷応力を２１０ＭＰａとしてクリープ破断試験を実施し、その破断時間を調査した。本実施例において、破断時間（以下Ｔｒと表記）が１５００ｈ以上のものを◎、１５００ｈ未満１０００ｈ以上のものを○、１０００ｈ未満のものを×と評価した。
［耐ＳＲ割れ性評価試験（リング割れ試験）］
　Ｃｒ－Ｍｏ鋼を初めとした低合金耐熱鋼製圧力容器の製作時には、ＰＷＨＴの施工以前に、製作中の構造物の残留応力低減を主たる目的として、しばしばＳＲ（Ｓｔｒｅｓｓｒｅｌｉｅｆ：応力除去焼鈍）が施工される。このＳＲ時に旧γ粒界において発生するのがＳＲ割れである。ＳＲ割れは、ＳＲによる結晶粒内における炭化物の析出、および旧γ粒界における不純物の偏析の二者が重畳することによって結晶粒内と旧γ粒界界面に過剰な強度差が生じ、相対的に弱化した旧γ粒界が残留応力に抗し切れなくなることで発生する。
　本願における溶着金属の耐ＳＲ割れ性評価には、リング割れ試験と呼ばれる試験方法を適用した。Ｕ溝（Ｕノッチ）およびスリット（スリット幅：０．３ｍｍ）を有したリング状試験片を溶接したままの溶接試験材の図４Ａに示す位置(＝Ｕノッチ直下が最終パス原質部となる位置)より採取した。試験数は２個である。試験片の形状を図４Ｂに示す。
　図４Ｃに示すように、スリットを約０．０５ｍｍまでかしめた状態でスリットをＴＩＧ溶接して、Ｕ溝直下に残留応力を負荷した。次に、ＴＩＧ溶接後の試験片に図５に示す条件のＳＲ（６２５℃×１０ｈ）を実施した後、図４Ｄに示すように、試験片を長手方向に３分割し、各断面のノッチ直下を観察して、旧γ粒界におけるＳＲ発生の有無を観察した。観察を行なった６断面（＝観察面３×試験数２）中、ＳＲ割れの発生が見られないものを◎、ＳＲ割れ発生個数が１～２断面のものを○、３断面以上のものを×と評価した。
［溶接作業性］
　表２に示す溶接条件下で溶接試験を実施した際の溶接作業性を官能的に評価した。第一に、「アーク安定性」について、アークのバタツキ傾向が弱いものを◎、やや弱いものを○、強いものを×と評価した。第二に、「スパッタ発生量」について、スパッタ発生傾向が弱いものを◎、やや弱いものを○、強いものを×と評価した。第三に、「スラグ剥離性」について、スラグ剥離が容易なものを◎、比較的容易なものを○、困難なものを×と評価した。第四に、「ビードなじみ性」について、ビード止端へのスラグ巻き込み傾向がきわめて弱いものを◎、弱いものを○、強いものを×と評価した。第五に、「ビード外観」について、ビードの波目がきわめて美麗で平滑であるものを◎、美麗で平滑であるものを○、波目が粗く凹凸が激しいものを×と評価した。
　これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示すように、Ｎｏ．１～１０は本発明の範囲を満たすため、すべての評価項目において良好な結果が得られた。
　一方、Ｎｏ．１１～４０は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
　Ｎｏ．１１～１６は、金属炭酸塩をＣＯ２換算値、アルカリ金属酸化物をアルカリ金属換算値、フッ素化合物をＦ換算値のいずれかが本発明の範囲を外れるため、溶接作業性に劣った。Ｎｏ．１７はＣ含有量が下限値未満のため、靭性、脆化量、焼戻脆化特性、クリープ破断性能の評価が悪かった。Ｎｏ．１８はＣ含有量が上限値を超えるため、靭性、脆化量、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性、溶接作業性の評価が悪かった。
　Ｎｏ．１９はＳｉ含有量が下限値未満のため、靭性、脆化量、クリープ破断性能、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．２０はＳｉ含有量が上限値を超えるため、脆化量、焼戻脆化特性の評価が悪かった。Ｎｏ．２１はＭｎ含有量が下限値未満のため、靭性の評価が悪かった。Ｎｏ．２２はＭｎ含有量が上限値を超えるため、脆化量、焼戻脆化特性、クリープ破断性能の評価が悪かった。Ｎｏ．２３はＣｒ含有量が下限値未満のため、靭性、耐ＳＲ割れ性の評価が悪かった。Ｎｏ．２４はＣｒ含有量が上限値を超えるため、靭性、脆化量、焼戻脆化特性、クリープ破断性能、耐ＳＲ割れ性の評価が悪かった。
　Ｎｏ．２５はＭｏ含有量が下限値未満のため、クリープ破断性能の評価が悪かった。Ｎｏ．２６はＭｏ含有量が上限値を超えるため、靭性の評価が悪かった。Ｎｏ．２７はＶ含有量が下限値未満のため、クリープ破断性能の評価が悪かった。Ｎｏ．２８はＶ含有量が上限値を超えるため、靭性、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．２９はＮｂ含有量が下限値未満のため、クリープ破断性能の評価が悪かった。Ｎｏ．３０はＮｂ含有量が上限値を超えるため、靭性、脆化量、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性、溶接作業性の評価が悪かった。
　Ｎｏ．３１はＢ含有量が下限値未満のため、靭性、クリープ破断性能の評価が悪かった。Ｎｏ．３２はＢ含有量が上限値を超えるため、耐ＳＲ割れ性の評価が悪かった。Ｎｏ．３３はＭｇ含有量が下限値未満のため、靭性、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．３４はＭｇ含有量が上限値を超えるため、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．３５はＦｅ含有量が下限値未満のため、靭性、焼戻脆化特性、クリープ破断性能、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．３６はＦｅ含有量が上限値を超えるため、靭性、脆化量、焼戻脆化特性、クリープ破断性能の評価が悪かった。
　Ｎｏ．３７はＣｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が上限値を超えるため、靭性、クリープ破断性能、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．３８はＣｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が上限値を超えるため、靭性、脆化量、焼戻脆化特性、クリープ破断性能、耐ＳＲ割れ性、溶接作業性の評価が悪かった。Ｎｏ．３９はＳ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が上限値を超えるため、脆化量、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性の評価が悪かった。Ｎｏ．４０はＳ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が上限値を超えるため、脆化量、焼戻脆化特性、耐ＳＲ割れ性の評価が悪かった。
　以上、本発明について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることはいうまでもない。

Claims (2)

  1. 　被覆アーク溶接棒全質量あたり、被覆剤中に、金属炭酸塩をＣＯ２換算値で５～１０質量％、アルカリ金属酸化物をアルカリ金属換算値で０．４～２．０質量％、フッ素化合物をＦ換算値で１．０～５．０質量％含み、
    　被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、Ｃ：０．０４～０．１５質量％、Ｓｉ：１．０～１．５質量％、Ｍｎ：０．７～１．２質量％、Ｃｒ：１．３～１．９質量％、Ｍｏ：０．５～１．０質量％、Ｖ：０．３～０．５質量％、Ｎｂ：０．０２～０．０６質量％、Ｂ：０．００５～０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０５～０．１５質量％、Ｆｅ：６０～７５質量％含み、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が０．１０質量％以下であることを特徴とする被覆アーク溶接棒。
  2. 　前記被覆アーク溶接棒の心線および被覆剤のいずれか一方または両方の合計で、被覆アーク溶接棒全質量あたり、Ｃ：０．０５～０．１０質量％、Ｓｉ：１．０～１．３質量％、Ｍｎ：０．８～１．２質量％、Ｃｒ：１．３～１．９質量％、Ｍｏ：０．５～１．０質量％、Ｖ：０．３～０．５質量％、Ｎｂ：０．０２～０．０６質量％、Ｂ：０．００５～０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０５～０．１０質量％、Ｆｅ：６０～７５質量％含み、不可避不純物として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｏ，およびＷの総和が０．１０質量％以下、Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ，およびＢｉの総和が０．１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の被覆アーク溶接棒。
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