JP2008190035A - 温水器用フェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】mass%で、C:0.020%以下、Si:0.30〜1.00%、Mn:1.00%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0〜28.0%、Ni:0.6%以下、Al:0.03〜0.15%、N:0.020%以下、O:0.0020〜0.0150%、Mo:0.3〜1.5%、Nb:0.25〜0.60%、Ti:0.05%以下を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、かつ、下記式(1)および下記式(2)を満足する温水器用フェライト系ステンレス鋼板である。
25≦Cr+3.3Mo≦30 ―――――(1)
0.35≦Si+Al≦0.85 ―――――(2)
ただし、Cr、Mo、Si、AlはそれぞれCr、Mo、Si、Alの含有量(mass%)
【選択図】図2
Description
しかし、フェライト系ステンレス鋼を電気温水器等の材料として用いるにあたっては、水道水には衛生対策のため残留塩素が含まれているため、この残留塩素による酸化作用により材料が腐食するという問題がある。特に、溶接部(溶接金属、溶接熱影響部)の耐食性が問題となることが多い。
このような耐食性を改善する技術として、例えば、特許文献1では、高純度化精錬技術を用いて、PとS、CとNを低減することにより耐食性を向上させる方法が開示されている。
特許文献2では、Ti添加量を制限し、かつ、TiとAlを複合添加し、さらに、適正量のCuを添加することにより溶接部の耐食性を向上させる技術が開示されている。
温水器用缶体の場合、溶接方法としては、一般にTIGが用いられる。TIG溶接の場合、溶接部の表面および裏面とも不活性ガスでシールドをし、溶接部にはテンパーカラー(酸化皮膜)がなるべくつかないような条件を行う。しかし、実際の工程では、このガスによるシールドは十分でなく、空気中の酸素がわずかに混入し、溶接部の表面のビードや裏面のビードなどによりテンパーカラーと呼ばれる酸化皮膜が溶接部に生成する。
この酸化皮膜について調査したところ、この酸化皮膜は、母材のCrを消費し、酸化皮膜直下の母材のCr濃度を下げ、耐食性を悪化させる主因になることがわかった。そして、各温度で生成する酸化皮膜の特性とその下地のCr濃度、および耐食性との関係を調査したところ、最高加熱温度が1000℃以上になる領域では、1000℃以上で生成する酸化皮膜にはCrが選択的に多量に含まれ、母材Cr濃度が低いと鋼中のMo量が高くても、耐食性が極端に劣化することを知見した。一方、最高加熱温度が800〜1000℃未満になる領域では、800〜1000℃未満で生成する酸化皮膜はCr酸化物の生成速度が遅く、母材から表面へのCrの拡散が早いので比較的影響を受けにくい。また、最高加熱温度が800℃未満になる領域では、800℃未満で生成する酸化皮膜では、Cr酸化物の生成速度は遅いが、母材から表面へのCrの拡散が遅くなるので、耐食性は劣化する。しかし、最高加熱温度が800℃未満になる領域では、Siの酸化物と、Alの酸化物を選択的に形成させることにより、緻密な保護皮膜となり、耐食性の劣化を軽減できることがわかった。
溶接部の耐食性は溶接時に生じる酸化皮膜と酸化皮膜直下の母材の影響を大きく受ける。
溶接部の耐食性はAl酸化物、Si酸化物の選択的な形成により耐食性劣化を抑制できる。
Ti、Nbの添加は母材部の耐食性を向上させるが、Tiの過剰添加は板の靭性、特に熱延板の靭性を悪化させ製造性を著しく悪化させる。
[1]mass%で、C:0.020%以下、Si:0.30〜1.00%、Mn:1.00%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0〜28.0%、Ni:0.6%以下、Al:0.03〜0.15%、N:0.020%以下、O:0.0020〜0.0150%、Mo:0.3〜1.5%、Nb:0.25〜0.60%、Ti:0.05%以下を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、かつ、下記式(1)および下記式(2)を満足することを特徴とする温水器用フェライト系ステンレス鋼板。
25≦Cr+3.3Mo≦30 ―――――(1)
0.35≦Si+Al≦0.85 ―――――(2)
ただし、Cr、Mo、Si、AlはそれぞれCr、Mo、Si、Alの含有量(mass%)
[2]前記[1]において、さらに、mass%で、V:0.005〜0.50%、Cr:22.0超え〜28.0%を含有し、かつ、下記式(3)を満足することを特徴とする温水器用フェライト系ステンレス鋼板。
0.1≦4V/(Nb-8(C+N))≦5.0 ―――――(3)
ただし、V、Nb、C、NはそれぞれV、Nb、C、N、の含有量(mass%)
[3]前記[1]または[2]において、さらに、mass%で、Cu:0.2〜1.0%、Zr:0.10〜0.60%の少なくとも一種以上を含有することを特徴とする温水器用フェライト系ステンレス鋼板。
なお、本明細書において、鋼の成分を示す%は、すべてmass%である。
そして、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、熱延板の靱性に優れる上に、さらに溶接部の耐食性を向上させたので、温水器用缶体の素材として使用した場合、水道水中の残留塩素添加量が増加しても、溶接部の腐食による損傷を格段に低減することができ、産業上格段の効果を奏する。
C:0.020%以下
Cは、Crと結合してCr炭化物を形成しやすい。溶接時、熱影響部にCr炭化物が形成されると粒界腐食の原因となるので、Cは低い程望ましい。よって、Cは0.020%以下とする。より好ましくは、0.014%以下である。
Siは、溶接部の耐食性に有効な元素であり、本発明において重要な元素である。特に、溶接時に熱影響部で酸化されて緻密な皮膜(Si酸化物)を作った場合は、母材の耐食性の劣化を食い止める働きがある。例えば、温水器用缶体素材として本発明のフェライト系ステンレス鋼板を用いた場合、残留塩素が存在する溶液中では、0.30%以上添加することで緻密な皮膜が生成し、かつ、Crの酸化を最小限にし、酸化被膜とその直下の地鉄Cr濃度の低下を防ぎ、母材の耐食性の劣化を食い止める働きを生じ、溶接部の酸化皮膜での効果が得られる。よって、Siは0.30%以上、好ましくは0.40%以上とする。一方、Siは熱延板および冷延板の酸洗性を劣化させ生産性を低下させる。また、添加しすぎると材質が硬くなり、加工性が劣化する。よって、上限は1.00%とする。好ましくは、上限は0.80%である。
Mnは、鋼中に存在するSと結合して、可溶性硫化物であるMnSを形成し、耐食性を低下させる。よって、Mnは1.00%以下とする。好ましくは、0.60%以下である。
Pは、耐食性に有害な元素である。特に、0.040%を超えると顕著になる。よって、Pは0.040%以下とする。好ましくは、0.030%以下である。
Sは、耐食性に有害な元素である。特に、Mnと同時に存在する場合、MnSを形成し、耐食性に対する影響は0.010%を超えると顕著になる。よって、Sは0.010%以下に限定する。好ましくは、0.006%以下である。
上述したように、温水器缶体を製造する場合、溶接部表面に酸化皮膜がなるべく形成されないような条件で溶接を行うことが好ましい。しかし、前述の通り、実際の工程では、溶接部の表面や裏面のガスシールドは十分でなく、空気中の酸素がわずかに混入し、溶接部の表面のビードや裏面のビードなどにテンパーカラーと呼ばれる酸化皮膜が生成する。この酸化皮膜は、母材のCrを消費し、酸化皮膜と酸化皮膜直下の母材のCr濃度を下げ、耐食性を悪化させる主因になる。特に、1000℃以上で生成する酸化皮膜にはCrが選択的に多量に含まれ、母材Cr濃度が低いとMo量を高くしてもこの温度域での耐食性は極端に劣化する。特に1000℃超え域でのCr量が20.0%以下となると、Moやその他の元素の添加量にかかわらず、溶接部の耐食性は不安定となり、特に隙間部などでは孔食の原因となる。よって、Crの下限値は20.0%以上とする。一方、28.0%を超えて含有すると、加工性が顕著に低下する。以上より、Crは20.0%以上28.0%以下とする。好ましくは、22.0%超え25.5%以下である。
Niは、靭性の向上に有利に寄与する元素である。その効果を得るためには、0.1%以上が好ましい。しかし、Niが、0.6%を超えて含有すると応力腐食割れの感受性が高くなる。よって、Niは0.6%以下とする。好ましくは、0.4%以下である。
AlもSiと同じく、800℃未満での生成する酸化被膜に関して、本発明において、重要な元素である。Alを0.03%以上含有させることで耐食性を向上させる。一方、Alは熱延板、および冷延板の酸化皮膜直下に酸化物を形成し、酸化皮膜を強固にするため、酸洗を困難にし、生産性を低下させる。よって、本発明ではAlは0.03%以上0.15%以下とする。好ましくは、0.06%以上0.12%以下である。
Nは、Crと結合してCr窒化物を形成しやすい。溶接時、熱影響部にCr窒化物が形成されると粒界腐食の原因となるので、Nは低い程望ましい。よって、本発明では、Nは0.020%以下とする。好ましくは、0.014%以下である。
Oは、溶接部の溶け込み深さを向上させる元素である。その効果を得るためには、0.0020%以上が好ましい。一方、Oが、0.0150%を超えると介在物を増加させ、この介在物の存在により耐食性の劣化が顕著となる。よって、Oは0.0020%以上0.0150%以下とする。好ましくは、0.0030%以上0.0100%以下である。
Moは、耐食性を顕著に向上させる元素である。このような効果は0.3%以上の含有で顕著となる。一方、1.5%を超えて含有すると、本発明のCrの濃度範囲内では靭性が顕著に低下し、また、冷延板での加工性も劣化する。よって、0.3%以上1.5%以下とする。好ましくは、0.7%以上1.2%以下である。
Nbは、Crよりも優先的に炭窒化物を形成する。従って、熱延後にCr炭窒化物が形成されるのを防ぎ、靭性の劣化を抑制できる。よって、Nbは、0.25%以上添加する。一方、0.60%を超えると逆に熱延板の靭性は劣化し、また溶接部での耐食性を低下させる。よって、Nbは0.25%以上0.60%以下とする。好ましくは、0.30%以上0.50%以下である。
Tiは本発明において重要な元素である。Tiは、Nbと同様にCrよりも優先的に炭窒化物を形成し、溶接部などでは耐食性を向上させるので、溶接部の耐食性を考慮した場合は添加したい元素である。しかし、Tiは先に述べたように、本発明のようなCr、Moバランスでは、少量の添加によっても熱延板の靭性を著しく劣化させる。また、製鋼のスラブでのTiNなどの生成により、冷延鋼板の表面欠陥(ヘゲ)の原因となる。よって、本発明では、Tiは0.05%以下とする。好ましくは、Tiは0.03%以下である。
25≦Cr+3.3Mo≦30・・・・(1)
0.35≦Si+Al≦0.85・・・・・(2)
上記式(1)の下限は、温水中の残留塩素濃度が高い場合でも、母材部及び溶接部の耐食性を得るために必要な条件である。一方、母材の耐食性と溶接の酸化皮膜の生成によって劣化した溶接部の耐食性の差が大きくなると、溶解が優先的に酸化皮膜が生成した部分で起るようになり、かえって隙間腐食などを助長するようになる。そのため、上記式(1)において、上限は30とする。好ましくは、26〜29である。
上記式(2)は、溶接部の耐食性を得るために必要な条件である。SiとAlが共存する場合、Si酸化物およびAl酸化物が十分な保護性皮膜になり、耐食性劣化を抑制する。この効果を十分に得るためには上記式(2)において、Si+Alは0.35以上必要である。本発明者らが、詳細に調査検討した結果、Si、Alといった元素は酸化皮膜生成時に酸化皮膜直下に濃化することにより、耐食性の劣化を妨げることを知見した。また、上記式(2)の上限を超えてしまうと、Siおよび/またはAlが互いに成長しすぎてかえって、緻密な保護皮膜(ピンホールの無い皮膜)にならなくなる。よって、上記式(2)において、上限は0.85とする。好ましくは、0.40〜0.75である。
0.1≦4V/(Nb-8(C+N))≦5.0 ・・・・(3)
上記式(3)の下限は、溶接部の耐食性をより向上させるために必要な条件である。固溶Nbに対して一定比率以上のVが存在していないと、十分な耐酸化性が得られないため、耐食性を向上させる効果が発揮されない。上記式(3)の上限は、溶接部の耐食性をより向上させるため、および、表面性状を良好なものとするために必要な条件である。Vの比率が高くなりすぎると、耐酸化性が強くなりすぎるため、AlとSiによる緻密な保護皮膜の形成を妨げるうえ、熱間圧延時に酸化皮膜の形成を抑制し、金属接触による表面欠陥を引き起こす。よって上記式(3)において下限を0.1、上限を5.0とする。好ましくは、0.5〜4.0である。
Vは耐食性を向上させる元素である。母材の耐食性を向上させることで、間接的に溶接部の耐食性を向上させることができる。加えて、Nbと共存することにより耐酸化性を向上させる元素であることが明らかとなった。その機構についてはあまりよくわかっていないが、1100℃以上の温度で酸化試験を行うと、酸化皮膜の直下の鋼板表面にNbとVが共存して酸化物を形成することが確認された。NbとVが鋼板表面に共存して酸化物を形成することで、よりいっそう鋼板から外部に向かうFeやCrの拡散を抑制し、鋼板の酸化量を低減していると考えられる。この効果によって、溶接直後の酸化皮膜の生成の時に、1100℃以上の高温域においても鋼板中のFeやCrの酸化を抑制し、脱Cr層の形成を防止するとともに、酸化皮膜の直下にAlやSiといった酸化皮膜を強固にする元素による緻密な酸化皮膜の形成を促進して、溶接部の耐食性を向上させると考えられる。母材の耐食性向上効果、および、酸化皮膜の強化の効果を得るためには、Vは添加する場合は0.005%以上が必要である。しかし、過剰の添加を行うと、熱間圧延時に潤滑剤として作用する酸化皮膜の生成を抑制し、鋼帯と圧延ロールとの金属接触により、数mm程度の大きさの凹凸が多数形成される表面欠陥が発生する。この表面欠陥は溶接部および母材の耐食性を劣化させる。表面性状を良好とするためには、Vは0.50%以下とする必要がある。よって、本発明では、添加する場合は、Vは0.005%以上0.50%以下とする。好ましくは、0.01%以上0.20%以下である。
Cuは、Crを20.0%以上含有させた鋼の場合、母材の耐食性を向上させる。この効果は、ハロゲンを含む低pH酸溶液中で大きく、Cuの0.2%以上の添加で地鉄の溶解を少なくできる。このメカニズムは明らかではないが、低pH溶液中で溶け出したCuが地鉄に最付着し耐溶解性を高めるものと推定される。一方、Cuを1.0%超えて添加すると、Cuの溶解が促進され、耐隙間腐食性が低下する場合もある。よって、添加する場合、Cuは0.2%以上1.0%以下、好ましくは0.3%以上0.7%以下とする。
Zrは、Nbと同様にCrよりも優先的に炭窒化物を形成し、溶接部などでは耐食性を向上させるので、溶接部の耐食性を考慮した場合添加したい元素である。この効果は0.10%の添加で現れる。一方、添加しすぎると金属間化合物を生成し、熱延板の靭性が劣化する場合がある。よって、添加する場合、Zrは0.10%以上0.60以下とする。好ましくは、0.15%以上0.35%以下である。
本発明の溶接部の耐食性および鋼板の靭性に優れた温水器用フェライト系ステンレス鋼板を製造するにあたって、その製造方法は特に限定しない。
上記した成分組成の溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法あるいは造塊−分塊法により鋼素材(スラブ)とする。この鋼素材を、その後加熱するか、あるいは加熱することなく直接、熱間圧延して熱延板とする。熱延板には、通常、熱延板焼鈍が施されるが、用途によっては熱延板焼鈍を省略してもよい。次いで、酸洗後、冷間圧延により冷延板としたのち、冷延板焼鈍、酸洗を施して製品とする。通常温水器用途としては、JIS G4305の2B(スキンパス圧延材)品として使用されるが、加工後に研磨等を施しても何ら問題は無い。
このようにして製造して得た冷延焼鈍板製品を用い、それぞれの用途に応じた曲げ加工等を施し、温水器の缶体等に成形される。これらの部材を溶接するための溶接方法は、特に限定されるものではなくMIG(Metal Inert Gas) 、MAG(Metal Active Gas) 、TIG(Tungsten Inert Gas) 等の通常のアーク溶接方法や,スポット溶接,シーム溶接等の抵抗溶接方法,および電縫溶接方法などの高周波抵抗溶接、高周波誘導溶接が適用可能である。
表1に示す成分組成からなる鋼(鋼記号1〜17が本発明例、18〜22、A,Bが比較例、23および24が従来例)を、50kg小型真空溶解炉で溶製した。これらの鋼塊を、1050〜1250℃に加熱後、仕上げ温度:750〜950℃、巻取り温度:650〜850℃の条件で熱間圧延を施して4.0mm厚の熱延板とした。
次いで、上記により得られた熱延板に対して、900〜1100℃の熱延板焼鈍を施した。その後、酸洗し、冷間圧延により板厚1.0mmの冷延板とし、950〜1100℃の冷延焼鈍を施した。このとき圧延ロールとの金属接触による表面欠陥の有無を目視により確認した。このようにして得られた試験片をJIS G0577「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に従い、3.5%NaCl溶液、温度30℃で孔食電位(V’c10)の測定を行った。また、各鋼板から、試験片を採取し、試験片にビード・オン・プレートのTIG溶接を下記の条件にて行った。裏ビード幅が3mm以上になるように、溶接電流を制御した。評価面は、裏ビード面とした。
溶接電圧(welding voltage):10V
溶接電流(welding current):90〜110A
溶接速度(welding spee):600mm/min
電極(electrode) :1.6mm径のタングステン電極
シールドガス(shielding gas):表ビード側:100vol%Ar 20L/min、裏ビード側:98vol%Ar+2vol%O2 20L/min
このようにして得られた試験片をJIS G 0577「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」をベースに、3.5%NaCl溶液中、30℃で溶接部の孔食電位(V’c10)の測定を行った。但し、試験前の研磨、試験液への浸漬後の10分間放置を行わず、直ちに電位走査を開始した。
また、温水器の使用環境での耐食性を調査するために、塩素イオン濃度が、200mass ppm溶液、80℃中での溶接部の孔食電位の測定も行った。やはり、温度、溶液濃度以外はJIS G 0577「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」をベースに行い、試験前の研磨、試験液への浸漬後の10分間放置を行わず、直ちに電位走査を開始した。
さらに、温水器の使用環境での耐食性を調査するために、溶接された試験片を、浸漬試験に供した。試験液には、80℃に保持した0.1%NaCl+0.1%CuCl2水溶液を用いた。試験液に、溶接された試験片を5日ごとに溶液を変更し、3サイクル(計15日間)浸漬し、溶接部に発生した孔食の最大孔食深さを測定した。
溶接部の耐食性を以下の基準で評価した。
A:最大孔食深さが10μm未満
B:最大孔食深さが10μm以上、20μm未満
C:最大孔食深さが20μm以上、50μm未満
D:最大孔食深さが50μm以上
総合評価は、シャルピー試験の0℃での脆性破面率、表面欠陥の有無、母材の孔食電位、溶接部の孔食電位(3.5%NaCl)、溶接部の孔食電位(200ppmCl-)、0.1%NaCl+0.1%CuCl2水溶液試験の6項目について、5〜0点の評点をつけ、その和が25〜30点を◎(A)、20〜24点を○(B)、15〜19点を△(C)、14点以下を×(D)とした。
それぞれの項目は以下の基準で評点をつけた。
シャルピー試験の0℃での脆性破面率は、20%以下を5点、20〜80%を2点、80%以上を0点とした。
表面欠陥の有無は、無しを5点、有りを0点とした。
母材の孔食電位は、500mV以上を5点、450〜500mVを2点、450mV以下を0点とした。
溶接部の孔食電位(3.5%NaCl)は、100mV以上を5点、0〜100mVを2点、0mV以下を0点とした。
溶接部の孔食電位(200ppmCl-)は、100mV以上を5点、0〜100mVを2点、0mV以下を0点とした。
0.1%NaCl+0.1%CuCl2水溶液試験は、Aを5点、Bを2点、C,Dを0点とした。
以上の試験より得られた結果を表2に示す。
Claims (3)
- mass%で、C:0.020%以下、Si:0.30〜1.00%、Mn:1.00%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0〜28.0%、Ni:0.6%以下、Al:0.03〜0.15%、N:0.020%以下、O:0.0020〜0.0150%、Mo:0.3〜1.5%、Nb:0.25〜0.60%、Ti:0.05%以下を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、かつ、下記式(1)および下記式(2)を満足することを特徴とする温水器用フェライト系ステンレス鋼板。
25≦Cr+3.3Mo≦30 ―――――(1)
0.35≦Si+Al≦0.85 ―――――(2)
ただし、Cr、Mo、Si、AlはそれぞれCr、Mo、Si、Alの含有量(mass%) - さらに、mass%で、V:0.005〜0.50%、Cr:22.0超え〜28.0%を含有し、かつ、下記式(3)を満足することを特徴とする請求項1に記載の温水器用フェライト系ステンレス鋼板。
0.1≦4V/(Nb-8(C+N))≦5.0 ―――――(3)
ただし、V、Nb、C、NはそれぞれV、Nb、C、N、の含有量(mass%) - さらに、mass%で、Cu:0.2〜1.0%、Zr:0.10〜0.60%の少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の温水器用フェライト系ステンレス鋼板。
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